JP3656802B2

JP3656802B2 - マグネシウム合金およびその製造方法

Info

Publication number: JP3656802B2
Application number: JP33745798A
Authority: JP
Inventors: 田村　　剛
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2018-11-27
Also published as: JP2000160320A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電子機器等の金属製筐体に使用されるマグネシウム合金およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば電子回路や機械駆動部や電源等の内部部品を備える電子機器は、筐体の中に前記内部部品を配置する構造となっている。このような電子機器は、外部から受ける衝撃等より内部回路を保護する必要があるので、筐体には機械的強度が要求されている。さらに電子機器の中でもモバイル機器のように常に人が持ち運びするものは、筐体を構成する材料には前記機械的強度のほかに軽さが要求されている。
【０００３】
従来の金属製筐体は、ステンレス、アルミニウム合金のプレス加工品が多く用いられてきたが、近年は軽量かつ高剛性であるマグネシウム合金をプレス加工したものが検討されるようになってきた。
【０００４】
プレス加工用のマグネシウム合金は、ＡＺ３１が上市されており、その他に特開平９−４１０６６号公報で開示されているようなリチウムを含有するマグネシウム合金（以下、マグネシウムリチウム合金と称する）が開発されている。これらの素材はステンレスやアルミニウム合金と比較すると非常に活性なため耐食性が劣っている。
【０００５】
そこで、実務表面技術Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ６，１９８８，ｐ２９９やアルミニウム研究会誌Ｎｏ．９，ｐ１２１に開示される金属メッキ、特開平１０−１４０３６９号公報や日本マグネシウム協会‘９７マグネシウムマニュアルｐ５４に開示される化成処理や陽極酸化法の何れかの方法で筐体表面に皮膜を作製し、表面の耐食性を向上させることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属メッキ、化成処理、陽極酸化法でマグネシウム合金表面に皮膜を形成しても、充分な耐食性は得ることができなかった。それは上記方法はマグネシウム合金の表面に新たな金属層若しくは金属化合物層からなる皮膜を形成するだけであり、表面の耐食性は向上しているもののマグネシウム合金自体の耐食性は向上していないためである。
【０００７】
皮膜は生産性やコスト等により厚さが約数μｍ〜２０μｍ前後で形成されているが、皮膜とマグネシウム合金は合金化しているわけではなく、また強固に密着していないため、落下衝撃等によって容易にひび割れや剥離を起こしやすく、そしてマグネシウム合金素地が露出し、ひいてはそこに直接大気や水分が接触し、腐食や電食が発生するという問題があった。また、皮膜が途切れたところから水分が侵入すると、そこを起点として周辺の皮膜が徐々に剥離していく恐れがあった。
【０００８】
一方、ＡＺ３１やマグネシウムリチウム合金は、プレス加工性が良好である反面、例えば鋳造用等の他のマグネシウム合金よりも機械強度が低くなっている。したがって、プレス加工後に何らかの方法で機械強度を向上させ、剛性に優れたマグネシウム合金構造体を得る方法が望まれるが、現在のところそのような方法は見当たらない。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決し、マグネシウム合金およびその圧延材を用いて作製したプレス加工部品の強化と、落下衝撃等で傷が生じてもその部分から腐食や電食をおこさず耐食性の優れたマグネシウム合金およびその構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためになされたものであって、請求項１記載の発明は、マグネシウムを主成分とする合金の表面に形成された亜鉛層がマグネシウムの結晶粒界および結晶中に拡散した状態で合金化したことを特徴とするマグネシウム合金である。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、前記合金の表面に形成された亜鉛層の厚さを０．５μｍ〜１０μｍとし、前記合金化した厚さを５０μｍ以上とすることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム合金である。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、マグネシウムを主成分とする合金の表面に亜鉛層を形成後に、不活性雰囲気或いは真空中で、２００℃〜４００℃、３０分〜５時間の条件にて加熱処理を行うことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法である。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、亜鉛置換処理若しくは亜鉛置換処理後に電気亜鉛メッキを行うことで亜鉛層を形成することを特徴とする請求項３記載のマグネシウム合金の製造方法である。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、前記マグネシウムを主成分とする合金にリチウムを含有する場合、前記亜鉛置換処理前に、不活性雰囲気或いは真空中で、１００〜３００℃、３０分〜３時間の条件にて加熱処理を行い、表層をα相化することを特徴とする請求項４記載のマグネシウム合金の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図をもとに詳細に説明する。
【００１６】
マグネシウム合金に亜鉛置換を施し、合金化させる方法について、マグネシウム合金としてＡＺ３１を用いた場合について、図１のフローチャート図をもとに説明する。
【００１７】
ＡＺ３１はアルミニウムを３重量％、亜鉛を１重量％、残部がマグネシウムと不純物からなるマグネシウム合金である。
【００１８】
まず、全てのサンプルを脱脂した（Ｓ１）。脱脂にはキシレンを用い、キシレン浴中で超音波洗浄を行った。その後、アセトン浴中で超音波洗浄することにより油脂分を完全に除去した。
【００１９】
次に、酸洗を行い（Ｓ２）、表面の酸化膜を除去した。酸洗は濃度が０．５重量％の硝酸と残部が純水からなる浴中で、２５℃で約１０秒間実施した。
【００２０】
次に、亜鉛置換処理を行った（Ｓ３）。処理浴は酢酸亜鉛が２．１重量％、ピロリン酸塩が９重量％、弗化物が０．９重量％、カチオン系界面活性剤が８８重量％からなり、この浴中に試験片を６０℃で４０分間浸漬した。そして、回収後に純水で水洗した（Ｓ４）。
【００２１】
次に、亜鉛置換処理後に電気亜鉛メッキを施すことで、厚さが約５μｍの亜鉛層を形成した（Ｓ５）。
【００２２】
そして、真空度１０^-4〜１０^-6ｔｏｒｒの真空加熱炉中またはＡｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気中で、後に示す温度条件と時間で加熱処理を行い、亜鉛を拡散させ、合金化した（Ｓ６）。
【００２３】
加熱処理条件に関しては、温度が２００℃以下になると亜鉛の拡散に費やす処理時間が長くなったり拡散が十分に行われない恐れがあり、また４００℃以上になるとマグネシウム合金が熱変形を起こしやすくなる。そのため、２００〜４００℃の範囲で処理を行う。さらに好ましくは２７０℃〜３７０℃の範囲で処理を行う。
【００２４】
また、加熱処理時間は、処理時間が短くなると亜鉛がマグネシウム合金に十分に拡散しきれず、また５時間以上行うと量産性が悪くなるため、３０分〜５時間の範囲で行う。さらに好ましくは１．８時間〜４．５時間の範囲で行う。
【００２５】
ここで、ステップＳ５の電気亜鉛メッキ処理を行わずに、加熱処理を行ったものを実施例１とし、ステップＳ５の電気亜鉛メッキ処理を行ない、その後加熱処理を行ったものを実施例２とする。
【００２６】
次に、マグネシウム合金に亜鉛置換を施し、合金化させる方法について、マグネシウム合金として、マグネシウムリチウム合金のインゴットから所定の圧延工程などを経て得られた板材を用いた場合について、図２のフローチャート図をもとに説明する。
【００２７】
マグネシウムリチウム合金はリチウムを８重量％、残部がマグネシウムと不純物からなるマグネシウム合金（以下、Ｌ８と称する）である。
【００２８】
ここでは、図１のフローチャート図と異なる部分についてのみ説明する。ステップＳ１１のサンプル脱脂の後、ステップＳ１２において、真空度１０^-5ｔｏｒｒの真空炉中または不活性雰囲気中で１００〜３００℃、３０分〜３時間で加熱処理を行い、表層のリチウムを蒸散させて表層をα相化させた。この処理を行わないと後述の亜鉛置換処理を施すことが困難になるためである。その後の処理は図１のフローチャート図と同様であるので、説明を省略する。
【００２９】
ここで、ステップＳ１６の電気亜鉛メッキ処理を行わずに、加熱処理を行ったものを実施例３とし、ステップＳ１６の電気亜鉛メッキ処理を行ない、その後加熱処理を行ったものを実施例４とする。
【００３０】
上記実施例１〜４に対して、従来の化成処理皮膜、無電解メッキを施したものを比較例とした。
【００３１】
比較例１、２はマグネシウム合金として、ＡＺ３１を用い、比較例３、４はマグネシウム合金として、マグネシウムリチウム合金のインゴットから所定の圧延工程などを経て得られた板材を用いた。
【００３２】
比較例の全てのサンプルに脱脂を行い、比較例１、３については化成処理を施した。この化成処理はダウケミカル社のＤｏｗ２０に準ずる方法で行った。また、比較例２、４については、クロム酸浴中にてエッチングを行ってクロメート皮膜を形成し、その後表面を弗化させ、続いて無電解ニッケルメッキを施した。メッキ膜厚は約１７μｍとした。
【００３３】
さらに、実施例１〜４の比較例として、実施例１〜４の表面亜鉛層を形成後、加熱処理を施さないすなわち合金化処理を行っていない状態のサンプルを比較例５〜８とした。
【００３４】
以上の実施例１〜４、比較例１〜８について耐食性を調べる実験を行った。耐食性の評価は、まずサンプルをクロスカット（カッターナイフで×印の切り込みを付与）しておき、続いてそのサンプルを濃度が１％のＮａＣｌ水溶液（以下、塩水と称する）中で２４時間浸漬しておき、その後の表面状態を観察した。
【００３５】
さらに、１８０°折り曲げ試験と、１．３ｍの高さからコンクリート床面へ自由落下させる衝撃試験を実施した。
【００３６】
上記実施例１〜４および比較例１〜８の表面処理方法、耐食性の評価、１８０°折り曲げ試験あるい衝撃試験、それらの総合判定を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
ここで、塩水浸漬試験の結果について説明する。
【００３９】
比較例１、３は化成処理膜が塩水中に溶解し、つづいて素材が塩水によって腐食した。
【００４０】
比較例２、４はクロスカット部で著しく電食が発生した。電食は素材を完全に貫通していた。この原因はメッキの主成分であるニッケルと、素材の主成分であるマグネシウムの標準電位差が大きいため、クロスカット部で局部電池が形成されたためであると考えられる。
【００４１】
実施例１〜４は亜鉛層が素材に拡散し、表面の耐食性が向上していた。その様子を図３の実施例１の断面図を用いて説明する。ここで１のＡＺ３１に形成した亜鉛層が加熱処理を行うことで２の結晶粒界に亜鉛が拡散して合金化し、マグネシウム−亜鉛の合金化層を形成している。ここで合金化層とは、亜鉛が結晶粒界に入り込んでいる先端までの厚さを示す。この合金化層は明らかに耐食性に優れている。
【００４２】
また、合金化した層の強度を把握するために、１８０°折り曲げ試験と、１．３ｍの高さからコンクリート床面へ自由落下させる衝撃試験とを実施した結果、実施例１〜４に関しては合金化した層の剥離はみられなかった。しかし、亜鉛層形成後、加熱処理を施していない比較例１〜８に関しては剥離がみられ、曲げや、落下による衝撃については十分とはいえない結果となった。
【００４３】
上記の実施例においてはプレス加工用のＡＺ３１やマグネシウムリチウム合金を例にとって説明しているが、例えば鋳造法やダイカスト法やチキソモールディング法や鍛造法に利用されるようなマグネシウム合金素材やその成形品にも適用して耐食性を向上させることが可能である。
【００４４】
また、上記の方法で作成したマグネシウム合金およびマグネシウム合金構造体は、そのままの状態で外装部品等に使用することが可能であるが、より外観の質感が要求される場合は、塗装等を施して仕上げると良い。
【００４５】
次に、図１のフローチャート図をもとに作製したＡＺ３１マグネシウム合金に上記表面処理を施した筐体の捩り強度の比較を行った。
【００４６】
まず、実施例１および２に記載の亜鉛置換、拡散を施したマグネシウム合金ＡＺ３１と、マグネシウム合金ＡＺ３１素材（未表面処理）を図４に示す筐体形状にプレス加工を行い、実施例５、実施例６、比較例９とした。
【００４７】
筐体の大きさは９０ｍｍ×７０ｍｍ×１０ｍｍであり、板厚を０．６ｍｍ、コーナーＲを３ｍｍ〜１２ｍｍ、パンチ肩Ｒを１ｍｍとした。
【００４８】
上記作製したの筐体の一端を固定し、もう一端にトルクメーターを取り付け、所定のトルクを負荷した時の捩り角を測定した。その結果を図５に示す。ここでは実施例１の亜鉛置換を施した筐体を実施例５、実施例２の亜鉛置換および電気メッキを施した筐体を実施例６、未表面処理品を比較例９として記載している。
【００４９】
図５に示すように亜鉛層を形成し加熱処理を行っている実施例５、６の方が、素地のままである比較例９よりも捩り角が小さく捩り強さが向上していた。捩り強さは合金化層が厚い実施例６の方が強いという結果になった。
【００５０】
次にそれらの捩り強度に差が現れる原因と考えられる亜鉛層および、合金化層の厚さを調べるために、上記実施例５および６について筐体の一部分を切り出し、断面の観察を行った。これらの筐体の亜鉛層の厚さと加熱処理によって得られた合金層の厚さを表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
ここで亜鉛層の厚さとしては実施例１が０．９μｍ、実施例２が４．８μｍであり、亜鉛層の厚さとしては０．５〜１０μｍ程度が適当である。１０μｍより厚くなると亜鉛層の形成に要する時間が長くなるためコスト的に不利になる。さらに合金化層の厚さ（図３のＬ１）は、実施例１で９５μｍ、実施例２で２４７μｍであった。したがって、亜鉛層および合金化層が厚い方が捩り強度が大きく、実用的な合金化層の厚さとしては５０μｍ以上とするのが好ましい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、マグネシウム合金の表面に亜鉛層を形成し、さらに加熱処理を行って亜鉛をマグネシウム合金素材の内部に拡散させ合金化することにより、耐食性と剛性が向上したマグネシウム合金を得ることが可能となり、落下衝撃によって亜鉛層が剥離等を起こす恐れもなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マグネシウム合金の表面に亜鉛を合金化させるフローチャート図である。
【図２】マグネシウム合金の表面に亜鉛を合金化させるフローチャート図である。
【図３】ＡＺ３１に亜鉛を拡散した後の断面写真を示す図である。
【図４】マグネシウム合金筐体の該略図である。
【図５】亜鉛層の有無による捩り強さの比較図である。
【符号の説明】
１ＡＺ３１
２粒界内部

Claims

マグネシウムを主成分とする合金の表面に亜鉛置換処理若しくは亜鉛置換処理後に電気亜鉛メッキを行うことで亜鉛層を形成し、その後、不活性雰囲気或いは真空中で、２００℃〜４００℃、３０分〜５時間の条件にて加熱処理を行うマグネシウム合金の製造方法であって、前記マグネシウムを主成分とする合金がリチウムを含有し、前記亜鉛置換処理前に、不活性雰囲気或いは真空中で、１００〜３００℃、３０分〜３時間の条件にて加熱処理を行い、表層をα相化することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。