JP3671482B2 - 非イオン界面活性剤の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非イオン界面活性剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、親水性基がヒドロキシメチルエチレンオキシ単位及びエチレンオキシ単位を構成単位とする、単一な直鎖状構造を有する、高品質な非イオン界面活性剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
骨格内にグリセリン由来の構成単位とエチレンオキシド由来の構成単位を有する非イオン界面活性剤は、塩濃度の高い水溶液中でも強い界面活性を保持する非イオン界面活性剤として知られており、洗浄剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤などに用いられている。
このような構造を有する非イオン界面活性剤の合成方法としては、
（１）高級アルコール又はアルキルフェノールに、グリシドールとエチレンオキシドとを反応させる方法（特開昭６０−９４１２６号公報）、
（２）ポリエチレングリコールに高級アルキルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルを付加させる方法（特公昭４６−２５９５４号公報）、
（３）高級脂肪酸にアルキレンオキシドと第三ブチルグリシジルエーテルを付加重合したのち、アリールスルホン酸などの強酸の存在下に、第三ブチル基を脱離する方法（特開昭５０−１４２６９６号公報）、などが一般に知られている。
しかし、(１)の高級アルコール又はアルキルフェノールにグリシドールとエチレンオキシドを反応させる方法では、グリシドールには反応に関与する水酸基が存在するため、グリシドールが１分子付加したのち水酸基が２個存在することになり、その２個の水酸基にさらにグリシドール又はアルキレンオキシドが付加するために、構造は多数の分岐を有し、１級水酸基及び２級水酸基が混在するものとなる。しかも、アルキルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物の場合は水酸基の反応性が高いため、フェノール性水酸基に確実にグリシドールが付加するが、脂肪族アルコールの場合は水酸基の反応性が低いため、通常の方法で反応するとグリシドールの水酸基に他のグリシドールが付加する単独重合が優先的におこり、未反応アルコールやグリシドール及びアルキレンオキシドの重合体、あるいはグリシドールとアルキレンオキシドの共重合体などが不純物として多量に副生するという問題がある。
(２)のポリエチレングリコールに高級アルキルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルを付加させる方法では、構造的にアルキル基又はアルキルフェニル基の隣にしかグリセリン構造単位を入れることができない。また、合成法上、高級アルキルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルがポリエチレングリコールの一端に付加したもののほか、両端に２個付加したものが副生し、界面活性剤のＨＬＢを変動させる原因となるという問題がある。
(３)の第三ブチルグリシジルエーテルを用いる方法では、直鎖状の骨格で１級水酸基を有する構造のものが得られるが、原料の第三ブチルグリシジルエーテルは合成が容易でなく、しかも第三ブチル基を脱離する工程で強酸を使用しなければならないため、第三ブチル基の脱離とともに主鎖のエーテル結合の切断が生じることが避けられず、さらに耐酸性の反応器を必要とするという問題がある。
これまで、骨格内にグリセリン構造単位とエチレンオキシド由来の構造単位を有する非イオン界面活性剤は、耐塩性の界面活性剤として一部写真感光材料などに使用されているが、構造的不均一性や合成方法が煩雑なことから価格が高価であり、一般にはあまり使用されていない。一方、類似構造であるポリグリセリンモノアルキルエーテルとしては、アルキルフェノールの誘導体が耐塩性の界面活性剤として樹脂添加剤あるいは化粧品配合原料に使用されているが、親水性基がポリグリセリン構造のみであるため非常に高粘度であり、取り扱い上の問題がある。また、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、構造的均一性が高く、安価であることから、一般化学産業分野で広く使用されているが、親水性を増すためにエチレンオキシドの付加モル数を上げると、エチレンオキシド鎖の結晶性のために凝固点が高くなり、取り扱い上や作業上の問題が生じる。そのため、親水性基がヒドロキシメチルエチレンオキシ単位とエチレンオキシ単位を構成単位とする非イオン界面活性剤の簡便な製造方法が求められていた。
また、近年になり生理活性蛋白質の化学修飾やリポソームなどのドラッグデリバリーシステムに、ポリグリセリンの誘導体が使用されるようになり、アルキルフェノール誘導体より安全な、副生物の少ない、しかも分子量の調節が容易な高純度な直鎖状のポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル構造を有する非イオン性界面活性剤が要求されるようになってきた。しかし、上述の(１)〜(３)の製造方法では、簡便に高純度で直鎖状のポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル構造を有する非イオン界面活性剤を得ることはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、親水性基が、分岐構造のないヒドロキシメチルエチレンオキシ単位及びエチレンオキシ単位を構成単位とする、高品質の非イオン界面活性剤の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに、グリシジルエステル及びエチレンオキシドを付加したのち、アルカリを用いて鹸化処理することにより、親水性性基が、分岐構造のないヒドロキシメチルエチレンオキシ単位及びエチレンオキシ単位を構成単位とする、直鎖状で高品質の非イオン界面活性剤を容易に得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕(１)一般式［１］
Ｒ1ＯＨ …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基である。）
で示される脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに、
一般式［２］
【化３】
（ただし、式中、Ｒ2ＣＯは炭素数２〜２４のアシル基である。）
で示されるグリシジルエステル及びエチレンオキシドを付加する工程と、
(２)アルカリを用いて鹸化処理することにより、一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基を脱離する工程、
とからなることを特徴とする、一般式［３］
【化４】
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基であり、ｍはエチレンオキシ単位の平均付加モル数で２〜１００であり、ｎはヒドロキシメチルエチレンオキシ単位の平均付加モル数で２〜１０であり、エチレンオキシ単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していてもよい。）
で示される非イオン界面活性剤の製造方法、
〔２〕(１)一般式［１］で示される化合物が脂肪族アルコールであり、一般式［２］で示される化合物がグリシジルアセテートであり、
(２)一般式［１］で示される脂肪族アルコールに、グリシジルアセテート及びエチレンオキシドを付加する工程で、触媒としてルイス酸触媒又はアルカリ触媒を、一般式［１］で示される脂肪族アルコール、グリシジルアセテート及びエチレンオキシドの合計量に対して０.０１〜５重量％添加し、
(３)鹸化工程において、反応に使用したグリシジルアセテートに対して１.０１〜１.５０モル倍のアルカリを１〜５０重量％水溶液として反応系に加え、窒素雰囲気下、７０〜１５０℃で鹸化処理を行い、
(４)鹸化工程後、塩酸を用いてpHを５〜８に調整し、１０〜４００mmHgの減圧下、７０〜１５０℃で脱水し、生成する塩をろ過により除去し、
(５)弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜により、残存するグリシジルアセテートに由来する酢酸、その塩及び中和塩を除去する、
親水性基がヒドロキシメチルエチレンオキシ単位とエチレンオキシ単位を構成単位とする第[１]項記載の非イオン界面活性剤の製造方法、及び、
〔３〕一般式［１］で示される脂肪族アルコールに、グリシジルアセテートとエチレンオキシドを付加する工程において、グリシジルアセテートとエチレンオキシドをあらかじめ混合してから付加する、親水性基がランダム状に付加したヒドロキシメチルエチレンオキシ単位とエチレンオキシ単位を構成単位とする第[２]項記載の非イオン界面活性剤の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、一般式［１］で示される脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに、一般式［２］で示されるグリシジルエステル及びエチレンオキシドを付加する。
Ｒ1ＯＨ …［１］
【化５】
一般式［１］において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基である。炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクテニル基、ウンデセニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ジメチルヘキシル基、イソステアリル基、オレイル基などを挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。
炭素数８〜２４の脂肪族置換芳香族炭化水素基としては、例えば、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ブチルナフチル基、オクチルナフチル基、ドデシルナフチル基、エチルアンスラニル基、ブチルアンスラニル基などを挙げることができる。芳香族環を置換する脂肪族基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。
一般式［１］において、Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基の炭素数が８未満であると、非イオン界面活性剤において、脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の疎水基としての機能が不足するおそれがある。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の炭素数が２４を超えると、非イオン界面活性剤において、脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の疎水性が強くなりすぎるおそれがある。本発明方法においては、Ｒ1が炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、一般式［１］で示される化合物が脂肪族アルコールであることが特に好ましい。
【０００６】
本発明方法においては、一般式［２］において、Ｒ2ＣＯで示されるアシル基の炭素数は２〜２４である。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、２−メチルプロパノイル基、ピバロイル基、カプロイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２,３−ジメチルブタノイル基、３,３−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、カプリロイル基、３−エチルヘプタノイル基、ノナノイル基、カプリノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、ミリストイル基、イソセトイル基、パルミトイル基、マルガロイル基、ステアロイル基、ノナデカノイル基、イソステアロイル基、ヘンイコサノイル基、トリコサノイル基、テトラコサノイル基などの飽和脂肪族アシル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基などの不飽和脂肪族アシル基、シクロヘキシルカルボニル基などの脂環式アシル基、フェニルアセチル基、ベンゾイル基、ブチルベンゾイル基、ジブチルベンゾイル基、オクチルベンゾイル基、ノニルベンゾイル基、ドデシルベンゾイル基、ジオクチルベンゾイル基、ジノニルベンゾイル基、スチレン化ベンゾイル基などの芳香族アシル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基などの複素環式アシル基などを挙げることができる。本発明方法において、アシル基の炭素数は、鹸化処理後の精製方法により適切な炭素数を選定することができる。精製工程において、脱水、ろ過工程をとる場合は、アシル基の炭素数は２〜４であることが好ましく、炭素数が２のアセチル基であることが特に好ましい。精製工程において溶剤抽出をする場合は、アシル基の炭素数は８〜１８であることが好ましい。炭素数が１のホルミル基は、鹸化によりギ酸を発生するので好ましくない。アシル基の炭素数が２４を超えると、原料が入手しにくいので好ましくない。
本発明方法においては、一般式［２］で示される化合物がグリシジルアセテートであることが特に好ましい。グリシジルアセテートは、反応性が良好であり、鹸化処理の際に生成するカルボン酸が酢酸であるので、分離精製が容易である。
【０００７】
本発明方法において、一般式［１］で示される脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに、一般式［２］で示されるグリシジルエステル及びエチレンオキシドを付加する。付加反応は、ルイス酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に行うことが好ましい。ルイス酸触媒としては、例えば、三フッ化硼素、四塩化錫などを用いることができる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどを用いることができる。使用する触媒の量は、脂肪族アルコール又はアルキルフェノール、グリシジルエステル及びエチレンオキシドの合計量に対して０.０１〜５重量％であることが好ましい。触媒の量が、脂肪族アルコール又はアルキルフェノール、グリシジルエステル及びエチレンオキシドの合計量に対して０.０１重量％未満であると、反応速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。触媒の量が、脂肪族アルコール又はアルキルフェノール、グリシジルエステル及びエチレンオキシドの合計量の５重量％を超えると、反応速度が速すぎて、反応の制御が困難になるおそれがある。
本発明方法において、触媒としてルイス酸、例えば、三フッ化硼素を使用したとき、一般式［１］で示される化合物と三フッ化硼素から次式で示されるカルボニウムイオンが生成する。
Ｒ1+……-ＢＦ3ＯＨ
このカルボニウムイオンに一般式［２］で示されるグリシジルエステル又はエチレンオキシドが付加して、次式で示されるカルボニウムイオンとなる。
【化６】
以下、同様にしてグリシジルエステル及びエチレンオキシドの付加が続き、ｎモルのグリシジルエステル及びｍモルのエチレンオキシドが付加したとき、一般式［４］又は一般式［５］で示される中間体が生成する。ただし、一般式［５］及び一般式［６］において、グリシジルエステルとエチレンオキシドの付加状態は任意であり、任意のランダム状又はブロック状とすることができる。
【化７】
【０００８】
本発明方法において、触媒としてアルカリ、例えば、水酸化ナトリウムを使用したとき、一般式［１］で示される脂肪族アルコール又はアルキルフェノールの水酸基と水酸化ナトリウムが反応して次式で示されるアニオンが生成する。
Ｒ1Ｏ-……+Ｎａ
このアニオンに一般式［２］で示されるグリシジルエステル又はエチレンオキシドが付加して、次式で示されるアニオンとなる。
【化８】
以下、同様にしてグリシジルエステル及びエチレンオキシドの付加が続き、ｎモルのグリシジルエステル及びｍモルのエチレンオキシドが付加したとき、一般式［６］又は一般式［７］で示される中間体が生成する。
【化９】
本発明方法においては、一般式［１］で示される化合物へのグリシジルエステル及びエチレンオキシドの付加の順序は任意であり、グリシジルエステルとエチレンオキシドを混合してから付加することによりランダム状付加物とすることができ、エチレンオキシドを付加したのちグリシジルエステルを付加し、あるいは、グリシジルエステルを付加したのちエチレンオキシドを付加することによりブロック状付加物とすることができる。さらに、エチレンオキシドの全部とグリシジルエステルの一部を混合して付加したのちグリシジルエステルの残部を付加したブロック状付加物、エチレンオキシドの一部を付加したのちエチレンオキシドの残部とグリシジルエステルの全部を混合して付加したブロック状付加物、エチレンオキシドの一部、グリシジルエステルの全部、エチレンオキシドの残部をこの順に付加した３ブロックからなるブロック状付加物など、任意の形態の付加物とすることができる。これらの付加状態の中で、グリシジルエステルとエチレンオキシドを混合してから付加することにより得られるランダム状付加物が、鹸化処理により性能の優れた非イオン界面活性剤を与えるので好ましい。
【０００９】
本発明方法においては、一般式［４］、一般式［５］、一般式［６］又は一般式［７］で示される中間体をアルカリを用いて鹸化処理し、一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基を脱離して水酸基とするとともに、末端のカルボニウムイオン又はアニオンも水酸基とする。鹸化に使用するアルカリには特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができる。鹸化工程においては、反応に使用したグリシジルエステルのモル数に対して１.０１〜１.５０モル倍のアルカリを使用することが好ましい。使用するアルカリの量が、反応に使用したグリシジルエステルのモル数に対して１.０１モル倍未満であると、中間体よりアシル基が完全に脱離せず、エステル結合を形成したまま残存するおそれがある。使用するアルカリの量が、グリシジルエステルのモル数に対して１.５０モル倍を超えると、中和に要する酸の量がいたずらに増加する。本発明方法においては、鹸化工程において、アルカリを１〜５０重量％水溶液として添加することが好ましい。アルカリ水溶液の濃度が１重量％未満であると、処理液量が過大になるおそれがある。アルカリ水溶液の濃度が５０重量％を超えると、反応系中で部分的にアルカリ濃度が高くなり、オキシエチレン鎖の切断などの副反応が生じるおそれがある。
本発明方法において、鹸化処理は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。鹸化を窒素雰囲気下で行うことにより、望ましくない酸化反応などの副反応を抑えることができる。本発明方法においては、鹸化処理を７０〜１５０℃で行うことが好ましい。鹸化処理の温度が７０℃未満であると、反応速度が遅く、鹸化処理に長時間を要するおそれがある。鹸化処理の温度が１５０℃を超えると、副反応が生じるおそれがある。
【００１０】
本発明方法においては、鹸化工程を終了したのち、反応混合物に塩酸を加えてpHを５〜８に調整することが好ましい。塩酸による中和により生成する塩は塩化物であり、反応系よりの除去が容易である。反応混合物のpHが５未満であっても、８を超えても、続いて行う脱水処理中に、生成した一般式［３］で示される非イオン界面活性剤が変質し、あるいは、弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜による処理が困難となるおそれがある。塩酸によりpHを５〜８に調整した反応混合物は、１０〜４００mmHgの減圧下、７０〜１５０℃で脱水することが好ましい。減圧を１０mmHg未満とするためには高度な設備が必要であり、本発明方法においては、脱水のために１０mmHg未満の減圧は通常は必要ではない。減圧が４００mmHgを超えると、脱水に長時間を要するおそれがある。脱水の温度が７０℃未満であると、脱水に長時間を要するおそれがある。脱水の温度が１５０℃を超えると、一般式［３］で示される非イオン界面活性剤が変質するおそれがある。本発明方法においては、さらに弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて、生成した一般式［３］で示される非イオン界面活性剤より残存する一般式［２］で示されるグリシジルエステルに由来するカルボン酸、その塩及び中和塩を除去することができる。弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて精製することにより、不純物を含まない高品質の非イオン界面活性剤を得ることができる。
【００１１】
本発明方法においては、一般式［４］、一般式［５］、一般式［６］又は一般式［７］で示される中間体の鹸化処理によって、一般式［３］
【化１０】
で示される、親水性基がエチレンオキシ単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位を項せう単位とする直鎖状の非イオン界面活性剤を得ることができる。
一般式［３］において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基である。炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクテニル基、ウンデセニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ジメチルヘキシル基、イソステアリル基、オレイル基などを挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。
炭素数８〜２４の脂肪族置換芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ブチルナフチル基、オクチルナフチル基、ドデシルナフチル基、エチルアンスラニル基、ブチルアンスラニル基まどを挙げることができる。芳香族環を置換する脂肪族基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。
【００１２】
一般式［３］において、Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基の炭素数は、界面活性剤の疎水基として機能を持たせるために８〜２４とする。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基の炭素数が８未満であると、非イオン界面活性剤として、脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の疎水基としての機能が不足するおそれがある。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の炭素数が２４を超えると、非イオン界面活性剤として、脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の疎水性が強くなりすぎるおそれがある。
本発明方法においては、一般式［１］で示される化合物として脂肪族アルコール又はアルキルフェノールのいずれをも使用することができるが、芳香族基は生分解されにくいため、医薬用途を考えた場合は脂肪族アルコールを特に好適に使用することができる。
一般式［３］で示される非イオン界面活性剤において、ｍはエチレンオキシ単位の平均付加モル数で２〜１００であり、ｎはヒドロキシメチルエチレンオキシ単位の平均付加モル数で２〜１０である。ｍ及びｎが１の場合は、通常の合成方法によって本発明方法よるものと同じ構造の化合物を得ることができる。ｍが１００を超え、あるいはｎが１０を超えると、一般式［３］で示される非イオン界面活性剤の粘度が非常に高くなり取り扱いが困難となるおそれがある。
本発明方法において、一般式［３］で示される化合物のエチレンオキシ単位及びヒドロキシメチルエチレンオキシ単位の付加の順序は任意であり、エチレンオキシ単位及びヒドロキシメチルエチレンオキシ単位が完全にランダムに付加した構造とすることができ、炭化水素基にエチレンオキシ単位が付加したのちヒドロキシメチルエチレンオキシ単位が付加したブロック構造とすることができ、あるいは、ヒドロキシメチルエチレンオキシ単位が付加したのちエチレンオキシ単位が付加したブロック構造とすることができる。さらに、エチレンオキシ単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位がランダムに結合したブロックとヒドロキシメチルエチレンオキシ単位のみよりなるブロックを有するブロック結合などとすることができ、炭化水素基にエチレンオキシ単位が付加したのちヒドロキシメチルエチレンオキシ単位が付加し、さらにエチレンオキシ単位が付加している３ブロック構造などとすることができる。これらの付加状態の中で、エチレンオキシ単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位がランダムに結合しているランダム状付加物が、非イオン界面活性剤として優れた性能を有するので特に好ましい。
【００１３】
一般的に、ポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを製造する場合、反応に関与する水酸基が原料やモノマー中に複数存在するため、均一な構造のポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを得ることは困難であり、ポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの沸点が高いためこれらを反応後に分離精製することも困難である。本発明方法は、反応原料として脂肪族アルコール又はアルキルフェノールとグリシジルエステル及びエチレンオキシドを用いることにより、反応段階の分岐を有する構造の副生を抑制し、鹸化処理により効率的に主鎖内に１級水酸基のみを有する均一な構造の直鎖状の非イオン界面活性剤を製造することを特徴としている。
また、本発明方法において、鹸化処理後、中和、脱水、ろ過することにより系中に発生するカルボン酸塩の大半は除去することができるが、さらに精製を行うときには、弱酸交換型イオン交換樹脂を通してカルボン酸を除去したのち、中和、脱水、ろ過すること、あるいは脱塩用透析膜により残存する微量のカルボン酸塩を除去することができる。また、一般式［２］におけるＲ2ＣＯとして炭素数８以上のアシル基を有するものを使用し、鹸化処理後中和工程でpHを２以下に下げて、生成したカルボン酸をトルエンやヘキサンなどの有機溶剤で抽出除去することなどができる。精製に用いるイオン交換樹脂は、一般式［３］で示される非イオン界面活性剤からカルボン酸塩を除去する目的で使用するので、弱酸交換型のものであれば種々の構造の陰イオン交換樹脂を使用することができる。また脱塩用透析膜としては、カルボン酸塩を除去することが目的であるので、脱塩型のものであれば種々の限外ろ過膜を使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ステアリルアルコール２７０.０ｇ（１.０モル）とナトリウムメトキシド４.８ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスに置換したのち８０℃に昇温し、７５〜８５℃、５０mmHg以下で１時間脱メタノールを行った。計量槽にグリシジルアセテート４８７.２ｇ（４.２モル）とエチレンオキシド９２４.０ｇ（２１モル）を採り、均一になるまでかき混ぜたのち、１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件で全量を４時間かけてオートクレーブに圧入し、全量圧入後さらに２時間反応を続けた。次いで１０重量％塩酸を用いて反応混合物のpHを７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。さらに、合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、キョーワード６００］１０ｇを入れて、１時間かき混ぜた。
反応混合物を８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して、化合物（１−Ａ）１６３０ｇを得た。
得られた化合物（１−Ａ）の水酸基価は３４.６、鹸化価は１３８.５、酸価は０.０であった。得られた化合物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。これらの結果より、化合物（１−Ａ）の構造は式［１−Ａ］であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化１１】
１リットル容オートクレーブに、化合物（１−Ａ）８０７ｇ（０.５モル）を採り、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇを加えて、窒素雰囲気下１００℃で２時間鹸化を行った。次いで、１０重量％塩酸を用いてpHを７.０に調整し、１００℃、５０mmHg以下で２時間脱水を行った。さらに、合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。
反応混合物を８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した中和塩をろ別して、化合物（１−Ｂ）６６５ｇを得た。
得られた化合物（１−Ｂ）の水酸基価は１９２.８、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。得られた化合物（１−Ｂ）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。以上の結果より、得られた化合物の構造は式［１−Ｂ］であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化１２】
実施例２
ラウリルアルコール１８６.０ｇ（１.０モル）と四塩化錫１２.７６ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスで置換したのち３５℃に昇温し、３５〜４５℃、５kg／cm2以下の条件でグリシジルアセテート２５５.２ｇ（２.２モル）とエチレンオキシド２４２.０ｇ（５.５モル）の混合液を４時間かけて加えたのち、さらに１時間反応を続けた。反応混合物に５重量％炭酸ナトリウム水溶液を加えてpHを７.０に調整し、トルエン２リットルを加えて３０分かき混ぜたのち、５重量％食塩水５００mlずつを用いて３回水洗を行い触媒の中和塩を除去した。次いで、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水・脱溶剤を行った。さらに、合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製商品名キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。
８０℃に冷却したのち、吸着剤及び析出した塩をろ別して化合物（２−Ａ）５４３ｇを得た。
得られた化合物（２−Ａ）の水酸基価は８７.２、鹸化価は１７４.５、酸価は０.０であった。これらの結果より、化合物（２−Ａ）の構造は式［２−Ａ］であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化１３】
１リットル容オートクレーブに化合物（２−Ａ）３８２.８ｇ（０.６モル）を採り、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４４ｇを加えて、窒素雰囲気下１００℃で２時間鹸化を行った。次いで、１０重量％塩酸を用いてpHを２.０に調整し、クロロホルム１リットルを加えてかき混ぜたのち、食塩水３００mlずつを用いて３回洗浄し、鹸化により脱離した酢酸、中和塩及び過剰の塩酸を除去した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを７.０に調整し、エバポレーターを用いて８０℃で脱水・脱溶剤を行った。
析出した塩をろ過により除去したのち、得られたろ液２６６ｇに合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製商品名キョーワード６００］５ｇを入れ、８０℃で１時間かき混ぜ、吸着剤をろ別して化合物（２−Ｂ）２５３ｇを得た。
得られた化合物（２−Ｂ）の水酸基価は３０４.５、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。
以上の結果より、得られた化合物（２−Ｂ）の構造式は［２−Ｂ］であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化１４】
比較例１
ステアリルアルコール２７０.０ｇ（１.０モル）とナトリウムメトキシド４.８ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスに置換したのち８０℃に昇温し、７５〜８５℃、５０mmHg以下で１時間脱メタノールを行った。計量槽にグリシドール３１０.８ｇ（４.２モル）とエチレンオキシド９２４.０ｇ（２１モル）を採り、均一になるまでかき混ぜたのち、１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件で全量を４時間かけてオートクレーブに圧入し、全量圧入後さらに２時間反応を続けた。次いで１０重量％塩酸を用いて反応混合物のpHを７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。さらに、合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、キョーワード６００］１０ｇを入れて、１時間かき混ぜた。
反応混合物を８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して、化合物（３−Ａ）１４３０ｇを得た。
得られた化合物（３−Ａ）は、２層に分離していたため、トルエン１リットルとイオン交換水１０００ｇを加え、分液ロートを用いてトルエン層と水層に分別し、それぞれロータリーエバポレーターを用いて脱水・脱溶剤を行った。その結果、上層回収部分として２１４ｇ、下層部分として１２０８ｇを得た。
得られた上層の水酸基価は１７８.２であり、凝固点は３２℃であった。また、下層の水酸基価は２７５.０であり、凝固点は０℃以下であった。
以上の結果より、上層は原料ステアリルアルコール及びエチレンオキシドの低付加モル物の混合物であり、下層は副生したグリシドールとエチレンオキシドの高付加モルのものであることが推定され、本反応が多量の副生物を伴う反応であることが分かる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、特殊な反応装置や反応条件を使用することなく、簡便に親水性基がエチレンオキシ単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位を構成単位とする直鎖状の非イオン界面活性剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、化合物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】図２は、化合物（１−Ｂ）の赤外吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非イオン界面活性剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、親水性基がヒドロキシメチルエチレンオキシ単位及びエチレンオキシ単位を構成単位とする、単一な直鎖状構造を有する、高品質な非イオン界面活性剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
骨格内にグリセリン由来の構成単位とエチレンオキシド由来の構成単位を有する非イオン界面活性剤は、塩濃度の高い水溶液中でも強い界面活性を保持する非イオン界面活性剤として知られており、洗浄剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤などに用いられている。
このような構造を有する非イオン界面活性剤の合成方法としては、
（１）高級アルコール又はアルキルフェノールに、グリシドールとエチレンオキシドとを反応させる方法（特開昭６０−９４１２６号公報）、
（２）ポリエチレングリコールに高級アルキルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルを付加させる方法（特公昭４６−２５９５４号公報）、
（３）高級脂肪酸にアルキレンオキシドと第三ブチルグリシジルエーテルを付加重合したのち、アリールスルホン酸などの強酸の存在下に、第三ブチル基を脱離する方法（特開昭５０−１４２６９６号公報）、などが一般に知られている。
しかし、(１)の高級アルコール又はアルキルフェノールにグリシドールとエチレンオキシドを反応させる方法では、グリシドールには反応に関与する水酸基が存在するため、グリシドールが１分子付加したのち水酸基が２個存在することになり、その２個の水酸基にさらにグリシドール又はアルキレンオキシドが付加するために、構造は多数の分岐を有し、１級水酸基及び２級水酸基が混在するものとなる。しかも、アルキルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物の場合は水酸基の反応性が高いため、フェノール性水酸基に確実にグリシドールが付加するが、脂肪族アルコールの場合は水酸基の反応性が低いため、通常の方法で反応するとグリシドールの水酸基に他のグリシドールが付加する単独重合が優先的におこり、未反応アルコールやグリシドール及びアルキレンオキシドの重合体、あるいはグリシドールとアルキレンオキシドの共重合体などが不純物として多量に副生するという問題がある。
(２)のポリエチレングリコールに高級アルキルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルを付加させる方法では、構造的にアルキル基又はアルキルフェニル基の隣にしかグリセリン構造単位を入れることができない。また、合成法上、高級アルキルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルがポリエチレングリコールの一端に付加したもののほか、両端に２個付加したものが副生し、界面活性剤のＨＬＢを変動させる原因となるという問題がある。
(３)の第三ブチルグリシジルエーテルを用いる方法では、直鎖状の骨格で１級水酸基を有する構造のものが得られるが、原料の第三ブチルグリシジルエーテルは合成が容易でなく、しかも第三ブチル基を脱離する工程で強酸を使用しなければならないため、第三ブチル基の脱離とともに主鎖のエーテル結合の切断が生じることが避けられず、さらに耐酸性の反応器を必要とするという問題がある。
これまで、骨格内にグリセリン構造単位とエチレンオキシド由来の構造単位を有する非イオン界面活性剤は、耐塩性の界面活性剤として一部写真感光材料などに使用されているが、構造的不均一性や合成方法が煩雑なことから価格が高価であり、一般にはあまり使用されていない。一方、類似構造であるポリグリセリンモノアルキルエーテルとしては、アルキルフェノールの誘導体が耐塩性の界面活性剤として樹脂添加剤あるいは化粧品配合原料に使用されているが、親水性基がポリグリセリン構造のみであるため非常に高粘度であり、取り扱い上の問題がある。また、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、構造的均一性が高く、安価であることから、一般化学産業分野で広く使用されているが、親水性を増すためにエチレンオキシドの付加モル数を上げると、エチレンオキシド鎖の結晶性のために凝固点が高くなり、取り扱い上や作業上の問題が生じる。そのため、親水性基がヒドロキシメチルエチレンオキシ単位とエチレンオキシ単位を構成単位とする非イオン界面活性剤の簡便な製造方法が求められていた。
また、近年になり生理活性蛋白質の化学修飾やリポソームなどのドラッグデリバリーシステムに、ポリグリセリンの誘導体が使用されるようになり、アルキルフェノール誘導体より安全な、副生物の少ない、しかも分子量の調節が容易な高純度な直鎖状のポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル構造を有する非イオン性界面活性剤が要求されるようになってきた。しかし、上述の(１)〜(３)の製造方法では、簡便に高純度で直鎖状のポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル構造を有する非イオン界面活性剤を得ることはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、親水性基が、分岐構造のないヒドロキシメチルエチレンオキシ単位及びエチレンオキシ単位を構成単位とする、高品質の非イオン界面活性剤の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに、グリシジルエステル及びエチレンオキシドを付加したのち、アルカリを用いて鹸化処理することにより、親水性性基が、分岐構造のないヒドロキシメチルエチレンオキシ単位及びエチレンオキシ単位を構成単位とする、直鎖状で高品質の非イオン界面活性剤を容易に得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕(１)一般式［１］
Ｒ1ＯＨ …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基である。）
で示される脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに、
一般式［２］
【化３】
で示されるグリシジルエステル及びエチレンオキシドを付加する工程と、
(２)アルカリを用いて鹸化処理することにより、一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基を脱離する工程、
とからなることを特徴とする、一般式［３］
【化４】
で示される非イオン界面活性剤の製造方法、
〔２〕(１)一般式［１］で示される化合物が脂肪族アルコールであり、一般式［２］で示される化合物がグリシジルアセテートであり、
(２)一般式［１］で示される脂肪族アルコールに、グリシジルアセテート及びエチレンオキシドを付加する工程で、触媒としてルイス酸触媒又はアルカリ触媒を、一般式［１］で示される脂肪族アルコール、グリシジルアセテート及びエチレンオキシドの合計量に対して０.０１〜５重量％添加し、
(３)鹸化工程において、反応に使用したグリシジルアセテートに対して１.０１〜１.５０モル倍のアルカリを１〜５０重量％水溶液として反応系に加え、窒素雰囲気下、７０〜１５０℃で鹸化処理を行い、
(４)鹸化工程後、塩酸を用いてpHを５〜８に調整し、１０〜４００mmHgの減圧下、７０〜１５０℃で脱水し、生成する塩をろ過により除去し、
(５)弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜により、残存するグリシジルアセテートに由来する酢酸、その塩及び中和塩を除去する、
親水性基がヒドロキシメチルエチレンオキシ単位とエチレンオキシ単位を構成単位とする第[１]項記載の非イオン界面活性剤の製造方法、及び、
〔３〕一般式［１］で示される脂肪族アルコールに、グリシジルアセテートとエチレンオキシドを付加する工程において、グリシジルアセテートとエチレンオキシドをあらかじめ混合してから付加する、親水性基がランダム状に付加したヒドロキシメチルエチレンオキシ単位とエチレンオキシ単位を構成単位とする第[２]項記載の非イオン界面活性剤の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、一般式［１］で示される脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに、一般式［２］で示されるグリシジルエステル及びエチレンオキシドを付加する。
Ｒ1ＯＨ …［１］
【化５】
炭素数８〜２４の脂肪族置換芳香族炭化水素基としては、例えば、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ブチルナフチル基、オクチルナフチル基、ドデシルナフチル基、エチルアンスラニル基、ブチルアンスラニル基などを挙げることができる。芳香族環を置換する脂肪族基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。
一般式［１］において、Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基の炭素数が８未満であると、非イオン界面活性剤において、脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の疎水基としての機能が不足するおそれがある。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の炭素数が２４を超えると、非イオン界面活性剤において、脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の疎水性が強くなりすぎるおそれがある。本発明方法においては、Ｒ1が炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、一般式［１］で示される化合物が脂肪族アルコールであることが特に好ましい。
【０００６】
本発明方法においては、一般式［２］において、Ｒ2ＣＯで示されるアシル基の炭素数は２〜２４である。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、２−メチルプロパノイル基、ピバロイル基、カプロイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２,３−ジメチルブタノイル基、３,３−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、カプリロイル基、３−エチルヘプタノイル基、ノナノイル基、カプリノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、ミリストイル基、イソセトイル基、パルミトイル基、マルガロイル基、ステアロイル基、ノナデカノイル基、イソステアロイル基、ヘンイコサノイル基、トリコサノイル基、テトラコサノイル基などの飽和脂肪族アシル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基などの不飽和脂肪族アシル基、シクロヘキシルカルボニル基などの脂環式アシル基、フェニルアセチル基、ベンゾイル基、ブチルベンゾイル基、ジブチルベンゾイル基、オクチルベンゾイル基、ノニルベンゾイル基、ドデシルベンゾイル基、ジオクチルベンゾイル基、ジノニルベンゾイル基、スチレン化ベンゾイル基などの芳香族アシル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基などの複素環式アシル基などを挙げることができる。本発明方法において、アシル基の炭素数は、鹸化処理後の精製方法により適切な炭素数を選定することができる。精製工程において、脱水、ろ過工程をとる場合は、アシル基の炭素数は２〜４であることが好ましく、炭素数が２のアセチル基であることが特に好ましい。精製工程において溶剤抽出をする場合は、アシル基の炭素数は８〜１８であることが好ましい。炭素数が１のホルミル基は、鹸化によりギ酸を発生するので好ましくない。アシル基の炭素数が２４を超えると、原料が入手しにくいので好ましくない。
本発明方法においては、一般式［２］で示される化合物がグリシジルアセテートであることが特に好ましい。グリシジルアセテートは、反応性が良好であり、鹸化処理の際に生成するカルボン酸が酢酸であるので、分離精製が容易である。
【０００７】
本発明方法において、一般式［１］で示される脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに、一般式［２］で示されるグリシジルエステル及びエチレンオキシドを付加する。付加反応は、ルイス酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に行うことが好ましい。ルイス酸触媒としては、例えば、三フッ化硼素、四塩化錫などを用いることができる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどを用いることができる。使用する触媒の量は、脂肪族アルコール又はアルキルフェノール、グリシジルエステル及びエチレンオキシドの合計量に対して０.０１〜５重量％であることが好ましい。触媒の量が、脂肪族アルコール又はアルキルフェノール、グリシジルエステル及びエチレンオキシドの合計量に対して０.０１重量％未満であると、反応速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。触媒の量が、脂肪族アルコール又はアルキルフェノール、グリシジルエステル及びエチレンオキシドの合計量の５重量％を超えると、反応速度が速すぎて、反応の制御が困難になるおそれがある。
本発明方法において、触媒としてルイス酸、例えば、三フッ化硼素を使用したとき、一般式［１］で示される化合物と三フッ化硼素から次式で示されるカルボニウムイオンが生成する。
Ｒ1+……-ＢＦ3ＯＨ
このカルボニウムイオンに一般式［２］で示されるグリシジルエステル又はエチレンオキシドが付加して、次式で示されるカルボニウムイオンとなる。
【化６】
【化７】
本発明方法において、触媒としてアルカリ、例えば、水酸化ナトリウムを使用したとき、一般式［１］で示される脂肪族アルコール又はアルキルフェノールの水酸基と水酸化ナトリウムが反応して次式で示されるアニオンが生成する。
Ｒ1Ｏ-……+Ｎａ
このアニオンに一般式［２］で示されるグリシジルエステル又はエチレンオキシドが付加して、次式で示されるアニオンとなる。
【化８】
【化９】
【０００９】
本発明方法においては、一般式［４］、一般式［５］、一般式［６］又は一般式［７］で示される中間体をアルカリを用いて鹸化処理し、一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基を脱離して水酸基とするとともに、末端のカルボニウムイオン又はアニオンも水酸基とする。鹸化に使用するアルカリには特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができる。鹸化工程においては、反応に使用したグリシジルエステルのモル数に対して１.０１〜１.５０モル倍のアルカリを使用することが好ましい。使用するアルカリの量が、反応に使用したグリシジルエステルのモル数に対して１.０１モル倍未満であると、中間体よりアシル基が完全に脱離せず、エステル結合を形成したまま残存するおそれがある。使用するアルカリの量が、グリシジルエステルのモル数に対して１.５０モル倍を超えると、中和に要する酸の量がいたずらに増加する。本発明方法においては、鹸化工程において、アルカリを１〜５０重量％水溶液として添加することが好ましい。アルカリ水溶液の濃度が１重量％未満であると、処理液量が過大になるおそれがある。アルカリ水溶液の濃度が５０重量％を超えると、反応系中で部分的にアルカリ濃度が高くなり、オキシエチレン鎖の切断などの副反応が生じるおそれがある。
本発明方法において、鹸化処理は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。鹸化を窒素雰囲気下で行うことにより、望ましくない酸化反応などの副反応を抑えることができる。本発明方法においては、鹸化処理を７０〜１５０℃で行うことが好ましい。鹸化処理の温度が７０℃未満であると、反応速度が遅く、鹸化処理に長時間を要するおそれがある。鹸化処理の温度が１５０℃を超えると、副反応が生じるおそれがある。
【００１０】
本発明方法においては、鹸化工程を終了したのち、反応混合物に塩酸を加えてpHを５〜８に調整することが好ましい。塩酸による中和により生成する塩は塩化物であり、反応系よりの除去が容易である。反応混合物のpHが５未満であっても、８を超えても、続いて行う脱水処理中に、生成した一般式［３］で示される非イオン界面活性剤が変質し、あるいは、弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜による処理が困難となるおそれがある。塩酸によりpHを５〜８に調整した反応混合物は、１０〜４００mmHgの減圧下、７０〜１５０℃で脱水することが好ましい。減圧を１０mmHg未満とするためには高度な設備が必要であり、本発明方法においては、脱水のために１０mmHg未満の減圧は通常は必要ではない。減圧が４００mmHgを超えると、脱水に長時間を要するおそれがある。脱水の温度が７０℃未満であると、脱水に長時間を要するおそれがある。脱水の温度が１５０℃を超えると、一般式［３］で示される非イオン界面活性剤が変質するおそれがある。本発明方法においては、さらに弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて、生成した一般式［３］で示される非イオン界面活性剤より残存する一般式［２］で示されるグリシジルエステルに由来するカルボン酸、その塩及び中和塩を除去することができる。弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて精製することにより、不純物を含まない高品質の非イオン界面活性剤を得ることができる。
【００１１】
本発明方法においては、一般式［４］、一般式［５］、一般式［６］又は一般式［７］で示される中間体の鹸化処理によって、一般式［３］
【化１０】
一般式［３］において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基である。炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクテニル基、ウンデセニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ジメチルヘキシル基、イソステアリル基、オレイル基などを挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。
炭素数８〜２４の脂肪族置換芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ブチルナフチル基、オクチルナフチル基、ドデシルナフチル基、エチルアンスラニル基、ブチルアンスラニル基まどを挙げることができる。芳香族環を置換する脂肪族基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。
【００１２】
一般式［３］において、Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基の炭素数は、界面活性剤の疎水基として機能を持たせるために８〜２４とする。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基の炭素数が８未満であると、非イオン界面活性剤として、脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の疎水基としての機能が不足するおそれがある。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の炭素数が２４を超えると、非イオン界面活性剤として、脂肪族炭化水素基又は脂肪族置換芳香族炭化水素基の疎水性が強くなりすぎるおそれがある。
本発明方法においては、一般式［１］で示される化合物として脂肪族アルコール又はアルキルフェノールのいずれをも使用することができるが、芳香族基は生分解されにくいため、医薬用途を考えた場合は脂肪族アルコールを特に好適に使用することができる。
一般式［３］で示される非イオン界面活性剤において、ｍはエチレンオキシ単位の平均付加モル数で２〜１００であり、ｎはヒドロキシメチルエチレンオキシ単位の平均付加モル数で２〜１０である。ｍ及びｎが１の場合は、通常の合成方法によって本発明方法よるものと同じ構造の化合物を得ることができる。ｍが１００を超え、あるいはｎが１０を超えると、一般式［３］で示される非イオン界面活性剤の粘度が非常に高くなり取り扱いが困難となるおそれがある。
本発明方法において、一般式［３］で示される化合物のエチレンオキシ単位及びヒドロキシメチルエチレンオキシ単位の付加の順序は任意であり、エチレンオキシ単位及びヒドロキシメチルエチレンオキシ単位が完全にランダムに付加した構造とすることができ、炭化水素基にエチレンオキシ単位が付加したのちヒドロキシメチルエチレンオキシ単位が付加したブロック構造とすることができ、あるいは、ヒドロキシメチルエチレンオキシ単位が付加したのちエチレンオキシ単位が付加したブロック構造とすることができる。さらに、エチレンオキシ単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位がランダムに結合したブロックとヒドロキシメチルエチレンオキシ単位のみよりなるブロックを有するブロック結合などとすることができ、炭化水素基にエチレンオキシ単位が付加したのちヒドロキシメチルエチレンオキシ単位が付加し、さらにエチレンオキシ単位が付加している３ブロック構造などとすることができる。これらの付加状態の中で、エチレンオキシ単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位がランダムに結合しているランダム状付加物が、非イオン界面活性剤として優れた性能を有するので特に好ましい。
【００１３】
一般的に、ポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを製造する場合、反応に関与する水酸基が原料やモノマー中に複数存在するため、均一な構造のポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを得ることは困難であり、ポリグリセリンポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの沸点が高いためこれらを反応後に分離精製することも困難である。本発明方法は、反応原料として脂肪族アルコール又はアルキルフェノールとグリシジルエステル及びエチレンオキシドを用いることにより、反応段階の分岐を有する構造の副生を抑制し、鹸化処理により効率的に主鎖内に１級水酸基のみを有する均一な構造の直鎖状の非イオン界面活性剤を製造することを特徴としている。
また、本発明方法において、鹸化処理後、中和、脱水、ろ過することにより系中に発生するカルボン酸塩の大半は除去することができるが、さらに精製を行うときには、弱酸交換型イオン交換樹脂を通してカルボン酸を除去したのち、中和、脱水、ろ過すること、あるいは脱塩用透析膜により残存する微量のカルボン酸塩を除去することができる。また、一般式［２］におけるＲ2ＣＯとして炭素数８以上のアシル基を有するものを使用し、鹸化処理後中和工程でpHを２以下に下げて、生成したカルボン酸をトルエンやヘキサンなどの有機溶剤で抽出除去することなどができる。精製に用いるイオン交換樹脂は、一般式［３］で示される非イオン界面活性剤からカルボン酸塩を除去する目的で使用するので、弱酸交換型のものであれば種々の構造の陰イオン交換樹脂を使用することができる。また脱塩用透析膜としては、カルボン酸塩を除去することが目的であるので、脱塩型のものであれば種々の限外ろ過膜を使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ステアリルアルコール２７０.０ｇ（１.０モル）とナトリウムメトキシド４.８ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスに置換したのち８０℃に昇温し、７５〜８５℃、５０mmHg以下で１時間脱メタノールを行った。計量槽にグリシジルアセテート４８７.２ｇ（４.２モル）とエチレンオキシド９２４.０ｇ（２１モル）を採り、均一になるまでかき混ぜたのち、１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件で全量を４時間かけてオートクレーブに圧入し、全量圧入後さらに２時間反応を続けた。次いで１０重量％塩酸を用いて反応混合物のpHを７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。さらに、合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、キョーワード６００］１０ｇを入れて、１時間かき混ぜた。
反応混合物を８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して、化合物（１−Ａ）１６３０ｇを得た。
得られた化合物（１−Ａ）の水酸基価は３４.６、鹸化価は１３８.５、酸価は０.０であった。得られた化合物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。これらの結果より、化合物（１−Ａ）の構造は式［１−Ａ］であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化１１】
反応混合物を８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した中和塩をろ別して、化合物（１−Ｂ）６６５ｇを得た。
得られた化合物（１−Ｂ）の水酸基価は１９２.８、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。得られた化合物（１−Ｂ）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。以上の結果より、得られた化合物の構造は式［１−Ｂ］であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化１２】
ラウリルアルコール１８６.０ｇ（１.０モル）と四塩化錫１２.７６ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスで置換したのち３５℃に昇温し、３５〜４５℃、５kg／cm2以下の条件でグリシジルアセテート２５５.２ｇ（２.２モル）とエチレンオキシド２４２.０ｇ（５.５モル）の混合液を４時間かけて加えたのち、さらに１時間反応を続けた。反応混合物に５重量％炭酸ナトリウム水溶液を加えてpHを７.０に調整し、トルエン２リットルを加えて３０分かき混ぜたのち、５重量％食塩水５００mlずつを用いて３回水洗を行い触媒の中和塩を除去した。次いで、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水・脱溶剤を行った。さらに、合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製商品名キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。
８０℃に冷却したのち、吸着剤及び析出した塩をろ別して化合物（２−Ａ）５４３ｇを得た。
得られた化合物（２−Ａ）の水酸基価は８７.２、鹸化価は１７４.５、酸価は０.０であった。これらの結果より、化合物（２−Ａ）の構造は式［２−Ａ］であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化１３】
析出した塩をろ過により除去したのち、得られたろ液２６６ｇに合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製商品名キョーワード６００］５ｇを入れ、８０℃で１時間かき混ぜ、吸着剤をろ別して化合物（２−Ｂ）２５３ｇを得た。
得られた化合物（２−Ｂ）の水酸基価は３０４.５、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。
以上の結果より、得られた化合物（２−Ｂ）の構造式は［２−Ｂ］であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化１４】
ステアリルアルコール２７０.０ｇ（１.０モル）とナトリウムメトキシド４.８ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスに置換したのち８０℃に昇温し、７５〜８５℃、５０mmHg以下で１時間脱メタノールを行った。計量槽にグリシドール３１０.８ｇ（４.２モル）とエチレンオキシド９２４.０ｇ（２１モル）を採り、均一になるまでかき混ぜたのち、１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件で全量を４時間かけてオートクレーブに圧入し、全量圧入後さらに２時間反応を続けた。次いで１０重量％塩酸を用いて反応混合物のpHを７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。さらに、合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、キョーワード６００］１０ｇを入れて、１時間かき混ぜた。
反応混合物を８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して、化合物（３−Ａ）１４３０ｇを得た。
得られた化合物（３−Ａ）は、２層に分離していたため、トルエン１リットルとイオン交換水１０００ｇを加え、分液ロートを用いてトルエン層と水層に分別し、それぞれロータリーエバポレーターを用いて脱水・脱溶剤を行った。その結果、上層回収部分として２１４ｇ、下層部分として１２０８ｇを得た。
得られた上層の水酸基価は１７８.２であり、凝固点は３２℃であった。また、下層の水酸基価は２７５.０であり、凝固点は０℃以下であった。
以上の結果より、上層は原料ステアリルアルコール及びエチレンオキシドの低付加モル物の混合物であり、下層は副生したグリシドールとエチレンオキシドの高付加モルのものであることが推定され、本反応が多量の副生物を伴う反応であることが分かる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、特殊な反応装置や反応条件を使用することなく、簡便に親水性基がエチレンオキシ単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位を構成単位とする直鎖状の非イオン界面活性剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、化合物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】図２は、化合物（１−Ｂ）の赤外吸収スペクトルである。
Claims (3)
- （１）一般式［１］
Ｒ1ＯＨ …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基又は脂肪族基置換芳香族炭化水素基である。）
で示される脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに、
一般式［２］
で示されるグリシジルエステル及びエチレンオキシドを付加する工程と、
（２）アルカリを用いて鹸化処理することにより、一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基を脱離する工程、
とからなることを特徴とする、一般式［３］
で示される非イオン界面活性剤の製造方法。 - （１）一般式［１］で示される化合物が脂肪族アルコールであり、一般式［２］で示される化合物がグリシジルアセテートであり、
（２）一般式［１］で示される脂肪族アルコールに、グリシジルアセテート及びエチレンオキシドを付加する工程で、触媒としてルイス酸触媒又はアルカリ触媒を、一般式［１］で示される脂肪族アルコール、グリシジルアセテート及びエチレンオキシドの合計量に対して０.０１〜５重量％添加し、
（３）鹸化工程において、反応に使用したグリシジルアセテートに対して１.０１〜１.５０モル倍のアルカリを１〜５０重量％水溶液として反応系に加え、窒素雰囲気下、７０〜１５０℃で鹸化処理を行い、
（４）鹸化工程後、塩酸を用いてpHを５〜８に調整し、１０〜４００mmHgの減圧下、７０〜１５０℃で脱水し、生成する塩をろ過により除去し、
（５）弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜により、残存するグリシジルアセテートに由来する酢酸、その塩及び中和塩を除去する、
親水性基がヒドロキシメチルエチレンオキシ単位とエチレンオキシ単位を構成単位とする請求項１記載の非イオン界面活性剤の製造方法。 - 一般式［１］で示される脂肪族アルコールに、グリシジルアセテートとエチレンオキシドを付加する工程において、グリシジルアセテートとエチレンオキシドをあらかじめ混合してから付加する、親水性基がランダム状に付加したヒドロキシメチルエチレンオキシ単位とエチレンオキシ単位を構成単位とする請求項２記載の非イオン界面活性剤の製造方法。
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