JP3673183B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性及び低温における優れた靭性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、自動車部品、電気電子部品、工業部品などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレートをはじめとする熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性、機械的性質、電気的性質のすぐれた成形材料として、機械部品、電気電子部品、自動車部品等幅広く使用されている。一方、これらの応用分野において特に自動車部品等では、低温における靭性、耐加水分解性の向上が要求されている。
【０００３】
耐加水分解性を向上させる方法として、例えば、特表昭５９−５００３７３号公報や特開平５−２０９１１７号公報にはエポキシ化合物等で樹脂末端のカルボキシル基を封鎖する方法が報告されている。しかし、この方法では、架橋反応が起こり粘度が高くなり、実用に適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は低温靭性及び耐加水分解性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（ａ）テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体８０〜９９．５モル％、及び（ｂ）ダイマー酸またはそのエステル形成誘導体０．５〜２０モル％を酸成分とし、ジオール成分として（ｃ）１，４−ブタンジオール４０〜９０ｗｔ％に対し、（ｄ）平均分子量が４００〜３０００のポリテトラメチレングリコールを１０〜６０ｗｔ％含む熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜５重量部含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、酸成分としてはテレフタル酸及びダイマー酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールからなる。
【０００７】
酸成分中ダイマー酸は０．５〜２０モル％であることが肝要であり、好ましくは１〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１２モル％である。特にダイマー酸の含有量が３〜１２モル％であれば成形性に優れ、好ましい。
【０００８】
ダイマー酸が２０モル％を超える場合、引張強度が著しく低下する。一方、酸成分中ダイマー酸が０．５モル％未満になると流動性が低下し成形性が悪くなる。
【０００９】
本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の原料は、炭素数１８の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等である。これらをモンモリロナイト等の粘土触媒によって重合し、炭素数３６のダイマー酸以外に炭素数５４のトリマー酸、炭素数１８のモノマー酸の混合物が得られる。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及び水素添加反応により本発明に使用するダイマー酸が得られる。
【００１０】
得られるダイマー酸は、鎖状、芳香族環、脂環族単環及び脂環族多環のそれぞれの構造を有する混合物である。ダイマー酸の原料であるリノール酸の成分が多い場合には、鎖状構造が減少し環状構造が増加する。
【００１１】
本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の好ましい具体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ １００８、ＰＲＩＰＯＬ １００９、更にはＰＲＩＰＯＬ １００８のエステル形成誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ ３００８、ＰＲＩＰＯＬ １００９のエステル形成誘導体としてＰＲＩＰＬＡＳＴ １８９９があげられる。
【００１２】
本発明には、テレフタル酸とダイマー酸以外に少量の酸成分を混用しても良い。利用可能な酸成分としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体等があげられる。
【００１３】
また、本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のジオール成分は、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールであることが肝要である。
【００１４】
ポリテトラメチレングリコールは、平均分子量が４００〜３０００であることが肝要である。平均分子量が４００未満の場合、引張伸度が小さく、引張強度が低くなる。一方平均分子量が３０００より大きい場合、ポリエステル中に共重合されにくくなり、単なるブレンドとなり物性が低下する。特に分子量が６００〜１２００のポリテトラメチレングリコールを用いると重合時間、反応性の点で好ましい。
【００１５】
ポリテトラメチレングリコール成分が熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のジオール成分中１０〜６０ｗｔ％であることが肝要である。好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００１６】
ポリテトラメチレングリコールが全ジオール成分の１０ｗｔ％未満では低温での靭性が不良であり、一方６０ｗｔ％より多いものでは荷重たわみ温度が低い。特にポリテトラメチレングリコールの含有量が１０〜５０ｗｔ％の時、押し出し後ペレット加工時のカットが容易であり好ましい。
【００１７】
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を製造するには、テレフタル酸またはエステル形成誘導体、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールを同時に又は段階的に直接エステル化するか、あるいはエステル交換反応させた後、ダイマー酸を加え重合する方法を採用することが出来る。酸成分がすべてエステル形成誘導体であれば同時に投入することも可能である。これらの重合あるいはエステル交換反応の際に、公知の触媒を使用することができる。特にテトラブトキシチタネートに代表されるチタネート触媒が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に使用するカルボジイミド化合物とは、分子内に（―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―）で表される官能基を有する化合物であり、好ましい具体例として日清紡（株）製のカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡがあげられる。
【００１９】
カルボジイミド化合物は、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部添加する事が肝要である。カルボジイミド化合物の添加量が０．１重量部未満の場合、十分な耐加水分解性が得られない。５重量部を超えると混練工程もしくは、成形時に溶融粘度が著しく上昇し、樹脂組成物を取り出すことができない。特に添加量が０．３〜３重量部では機械物性と成形加工性のバランスに優れるので好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、上述した熱可塑性共重合ポリエステルにカルボジイミド化合物を配合したものである。配合の方法は従来公知のものが利用できるが、例えば、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のチップとカルボジイミド化合物の粉末を混合する方法が利用できる。所謂「ドライブレンド」と言われる方法である。
【００２１】
又、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を溶融し、これにカルボジイミド化合物を加えて再度チップ化する、所謂「混練」方法が利用できる。混練の際にはカルボジイミド化合物が均一に分散するように、例えば、同方向回転２軸混練押出機を用いる事が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には本発明の目的を損なわない程度の通常の添加剤を加える事ができる。具体的な添加剤の種類としては、次ぎのものが挙げられる。例えば酸化防止剤、熱安定剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせ）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン類等）、結晶核剤（例えばカオリン、タルク等）、潤剤及び離型剤（例えばモンタン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド、シリコン樹脂等）、染料（例えばニトロシン等）及び顔料（例えば、カーボンブラック、硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）等を１種類以上添加することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は耐加水分解性及び低温における優れた靭性を有し、自動車部品、電気電子部品、工業部品等の用途に使用できる。
【００２４】
【実施例】
実施例、比較例での測定は以下の方法を用いて行った。
引張伸度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
溶融粘度：フローテスター法（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）、温度２５０℃で測定した。
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８
耐加水分解性：ＪＩＳ１号試験片をタバイエスペックス（株）製の高度加速寿命試験器 ＴＰＣ−２１２Ｍを用い１００％加圧下１２０℃、２４時間試験を行い自然冷却後得られた試験片を用いて物性を上記の方法で測定した。
【００２５】
実施例１、９〜１３ 比較例７〜９
精留塔付き反応容器にジメチルテレフタレート５８．７５重量部、１，４−ブタンジオール２９．１１重量部及びエステル交換触媒として０．０１２重量部のテトラブトキシチタネートを加え１５０℃に加熱し、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製 ＰＴＧ１０００ＳＮ）を１２．７７重量部加え２１０℃にし、生成するメタノールを理論量の９５％以上留出させた。ついで１９．９７重量部のダイマー酸（ユニケマ社製 ＰＲＩＰＯＬ１００９）、エステル化触媒として０．０１２重量部のテトラブトキシチタネートを加え１時間２３０℃にて常圧反応をさせた。撹拌機付き重合容器に移し、重合触媒として０．０８重量部テトラブトキシチタネートを加え、２５０℃へ昇温と同時に２．６７ｋＰａまで徐々に減圧させ、更に２６．７から６５．５Ｐａの真空下で３．５時間反応を行い、相対粘度２．３２の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００２６】
得られたチップを１３０℃、２．６７ｋＰａの真空下、５時間乾燥させた。この熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対してカルボジイミド化合物（日清紡（株）製 カルボジライト ＨＭＶ−８ＣＡ）を表１に示す量を配合し、予備混合後スクリュー径３０ｍｍの同方向回転２軸混練押出機で溶融混練し、ペレットを得た。減圧乾燥したペレットをＪＩＳ１号金型を用いて射出成形を行い試験片を得て、物性試験に供した。結果を表１にあわせて示す。但し、比較例９では粘度が高く成形は出来なかった。
【００２７】
実施例２〜８ 比較例１〜６
実施例１と同様の方法で、原料を表１に示す割合に変えて実施例２〜８、比較例１〜６を行った。更に溶融粘度を測定したところ、実施例２では１８４Ｐａ・ｓであった。一方比較例１では６５２Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本願発明によれば優れた低温靭性、耐加水分解性を有する樹脂組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性及び低温における優れた靭性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、自動車部品、電気電子部品、工業部品などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレートをはじめとする熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性、機械的性質、電気的性質のすぐれた成形材料として、機械部品、電気電子部品、自動車部品等幅広く使用されている。一方、これらの応用分野において特に自動車部品等では、低温における靭性、耐加水分解性の向上が要求されている。
【０００３】
耐加水分解性を向上させる方法として、例えば、特表昭５９−５００３７３号公報や特開平５−２０９１１７号公報にはエポキシ化合物等で樹脂末端のカルボキシル基を封鎖する方法が報告されている。しかし、この方法では、架橋反応が起こり粘度が高くなり、実用に適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は低温靭性及び耐加水分解性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（ａ）テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体８０〜９９．５モル％、及び（ｂ）ダイマー酸またはそのエステル形成誘導体０．５〜２０モル％を酸成分とし、ジオール成分として（ｃ）１，４−ブタンジオール４０〜９０ｗｔ％に対し、（ｄ）平均分子量が４００〜３０００のポリテトラメチレングリコールを１０〜６０ｗｔ％含む熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜５重量部含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、酸成分としてはテレフタル酸及びダイマー酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールからなる。
【０００７】
酸成分中ダイマー酸は０．５〜２０モル％であることが肝要であり、好ましくは１〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１２モル％である。特にダイマー酸の含有量が３〜１２モル％であれば成形性に優れ、好ましい。
【０００８】
ダイマー酸が２０モル％を超える場合、引張強度が著しく低下する。一方、酸成分中ダイマー酸が０．５モル％未満になると流動性が低下し成形性が悪くなる。
【０００９】
本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の原料は、炭素数１８の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等である。これらをモンモリロナイト等の粘土触媒によって重合し、炭素数３６のダイマー酸以外に炭素数５４のトリマー酸、炭素数１８のモノマー酸の混合物が得られる。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及び水素添加反応により本発明に使用するダイマー酸が得られる。
【００１０】
得られるダイマー酸は、鎖状、芳香族環、脂環族単環及び脂環族多環のそれぞれの構造を有する混合物である。ダイマー酸の原料であるリノール酸の成分が多い場合には、鎖状構造が減少し環状構造が増加する。
【００１１】
本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の好ましい具体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ １００８、ＰＲＩＰＯＬ １００９、更にはＰＲＩＰＯＬ １００８のエステル形成誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ ３００８、ＰＲＩＰＯＬ １００９のエステル形成誘導体としてＰＲＩＰＬＡＳＴ １８９９があげられる。
【００１２】
本発明には、テレフタル酸とダイマー酸以外に少量の酸成分を混用しても良い。利用可能な酸成分としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体等があげられる。
【００１３】
また、本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のジオール成分は、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールであることが肝要である。
【００１４】
ポリテトラメチレングリコールは、平均分子量が４００〜３０００であることが肝要である。平均分子量が４００未満の場合、引張伸度が小さく、引張強度が低くなる。一方平均分子量が３０００より大きい場合、ポリエステル中に共重合されにくくなり、単なるブレンドとなり物性が低下する。特に分子量が６００〜１２００のポリテトラメチレングリコールを用いると重合時間、反応性の点で好ましい。
【００１５】
ポリテトラメチレングリコール成分が熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のジオール成分中１０〜６０ｗｔ％であることが肝要である。好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００１６】
ポリテトラメチレングリコールが全ジオール成分の１０ｗｔ％未満では低温での靭性が不良であり、一方６０ｗｔ％より多いものでは荷重たわみ温度が低い。特にポリテトラメチレングリコールの含有量が１０〜５０ｗｔ％の時、押し出し後ペレット加工時のカットが容易であり好ましい。
【００１７】
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を製造するには、テレフタル酸またはエステル形成誘導体、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールを同時に又は段階的に直接エステル化するか、あるいはエステル交換反応させた後、ダイマー酸を加え重合する方法を採用することが出来る。酸成分がすべてエステル形成誘導体であれば同時に投入することも可能である。これらの重合あるいはエステル交換反応の際に、公知の触媒を使用することができる。特にテトラブトキシチタネートに代表されるチタネート触媒が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に使用するカルボジイミド化合物とは、分子内に（―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―）で表される官能基を有する化合物であり、好ましい具体例として日清紡（株）製のカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡがあげられる。
【００１９】
カルボジイミド化合物は、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部添加する事が肝要である。カルボジイミド化合物の添加量が０．１重量部未満の場合、十分な耐加水分解性が得られない。５重量部を超えると混練工程もしくは、成形時に溶融粘度が著しく上昇し、樹脂組成物を取り出すことができない。特に添加量が０．３〜３重量部では機械物性と成形加工性のバランスに優れるので好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、上述した熱可塑性共重合ポリエステルにカルボジイミド化合物を配合したものである。配合の方法は従来公知のものが利用できるが、例えば、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のチップとカルボジイミド化合物の粉末を混合する方法が利用できる。所謂「ドライブレンド」と言われる方法である。
【００２１】
又、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を溶融し、これにカルボジイミド化合物を加えて再度チップ化する、所謂「混練」方法が利用できる。混練の際にはカルボジイミド化合物が均一に分散するように、例えば、同方向回転２軸混練押出機を用いる事が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には本発明の目的を損なわない程度の通常の添加剤を加える事ができる。具体的な添加剤の種類としては、次ぎのものが挙げられる。例えば酸化防止剤、熱安定剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせ）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン類等）、結晶核剤（例えばカオリン、タルク等）、潤剤及び離型剤（例えばモンタン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド、シリコン樹脂等）、染料（例えばニトロシン等）及び顔料（例えば、カーボンブラック、硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）等を１種類以上添加することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は耐加水分解性及び低温における優れた靭性を有し、自動車部品、電気電子部品、工業部品等の用途に使用できる。
【００２４】
【実施例】
実施例、比較例での測定は以下の方法を用いて行った。
引張伸度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
溶融粘度：フローテスター法（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）、温度２５０℃で測定した。
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８
耐加水分解性：ＪＩＳ１号試験片をタバイエスペックス（株）製の高度加速寿命試験器 ＴＰＣ−２１２Ｍを用い１００％加圧下１２０℃、２４時間試験を行い自然冷却後得られた試験片を用いて物性を上記の方法で測定した。
【００２５】
実施例１、９〜１３ 比較例７〜９
精留塔付き反応容器にジメチルテレフタレート５８．７５重量部、１，４−ブタンジオール２９．１１重量部及びエステル交換触媒として０．０１２重量部のテトラブトキシチタネートを加え１５０℃に加熱し、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製 ＰＴＧ１０００ＳＮ）を１２．７７重量部加え２１０℃にし、生成するメタノールを理論量の９５％以上留出させた。ついで１９．９７重量部のダイマー酸（ユニケマ社製 ＰＲＩＰＯＬ１００９）、エステル化触媒として０．０１２重量部のテトラブトキシチタネートを加え１時間２３０℃にて常圧反応をさせた。撹拌機付き重合容器に移し、重合触媒として０．０８重量部テトラブトキシチタネートを加え、２５０℃へ昇温と同時に２．６７ｋＰａまで徐々に減圧させ、更に２６．７から６５．５Ｐａの真空下で３．５時間反応を行い、相対粘度２．３２の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００２６】
得られたチップを１３０℃、２．６７ｋＰａの真空下、５時間乾燥させた。この熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対してカルボジイミド化合物（日清紡（株）製 カルボジライト ＨＭＶ−８ＣＡ）を表１に示す量を配合し、予備混合後スクリュー径３０ｍｍの同方向回転２軸混練押出機で溶融混練し、ペレットを得た。減圧乾燥したペレットをＪＩＳ１号金型を用いて射出成形を行い試験片を得て、物性試験に供した。結果を表１にあわせて示す。但し、比較例９では粘度が高く成形は出来なかった。
【００２７】
実施例２〜８ 比較例１〜６
実施例１と同様の方法で、原料を表１に示す割合に変えて実施例２〜８、比較例１〜６を行った。更に溶融粘度を測定したところ、実施例２では１８４Ｐａ・ｓであった。一方比較例１では６５２Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本願発明によれば優れた低温靭性、耐加水分解性を有する樹脂組成物が得られる。
Claims (1)
- （ａ）テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体８０〜９９．５モル％、及び（ｂ）ダイマー酸またはそのエステル形成誘導体０．５〜２０モル％を酸成分とし、ジオール成分として（ｃ）１，４−ブタンジオール４０〜９０ｗｔ％及び、（ｄ）平均分子量が４００〜３０００のポリテトラメチレングリコール１０〜６０ｗｔ％を共重合して得られる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜５重量部配合されていることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
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