JPH04218560A

JPH04218560A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04218560A
Application number: JP3073439A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Mochizuki; 光博望月; Mitsuo Wada; 和田　光雄; Hiromitsu Aofuji; 宏光青藤
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1990-08-14
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1992-08-10
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: EP0471554A3; DE69123510D1; DE69123510T2; ATE146207T1; KR920004504A; JP2863022B2; EP0471554B1; US5115004A; EP0471554A2; KR950006640B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂組成物
に関するものである。更に詳しくは、低温における靭性
並びに成形加工性、特に射出成形時のペレット喰込み性
に優れ、かつ優れた離型性を有するポリエステル樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】結晶性
熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレンテレ
フタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、その他物
理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好であるが
ゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動車、電
気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。しかし
ながら、用途の拡大、多様化に伴い、更に高度な性能や
特殊性が求められる事が多く、例えば、自動車業界等で
は、安全上の必要性から、低温において優れた機械的性
質、特に柔軟性、耐衝撃性等の靭性を有する事が要望さ
れている。かかる要求に応えるため、従来より熱可塑性
ポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマー、ゴム状ポリ
マー等の熱可塑性エラストマーを配合配合する方法等が
提案されている。ところが、斯かるエラストマーが配合
されたポリエステル樹脂は、機械的性質は或る程度改善
されるものの、相溶性不良に起因する表面剥離現象が生
じることが多く、その解決が切望されていた。

【０００３】一方、ポリエステル樹脂組成物の成形加工
は比較的容易ではあるが、エラストマーが共存すると離
型性が悪化する傾向にあり、複雑な形状の成形品、或い
は小さな、又、肉厚の薄い成形品等では成形時に種々の
問題（変形、割れ等）があるために、従来よりポリエス
テル樹脂組成物の成形加工性改良のため、離型剤として
、パラフィンオイル、脂肪酸アミド類、脂肪酸エステル
類等を添加する方法が提案されている。ところが、かか
る離型剤等が配合されたポリエステル樹脂は離型性能は
改善されるものの、成形前予備乾燥時の離型剤の浸み出
しに起因すると思われる成形時のペレットの喰込み不良
或いはスクリュー上でのすべり等が発生し、長時間にわ
たり安定した成形が行えないという問題を有していた。又、近年、成形品の製造コスト低減のため、成形クズを
リサイクル使用する機会が増加しており、その際の喰込
み不良は更に悪化し、その解決が望まれている。一部問
題点に関しては、金属セッケン類のペレット表面への添
加等により若干の改善が認められるが未だ不十分であり
、又、添加作業の煩雑さ、成形工場内での環境問題、或
いは金属板等の腐食等の問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる要
求に鑑み、機械的性質、特に低温靭性に優れ、並びに成
形加工性、特に離型性にも優れ、かつ射出成形時のペレ
ット喰込み不良によるトラブルがなく、長期間安定した
成形が行なえるポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意
検討を重ねた結果、結晶性熱可塑性樹脂ポリエステル樹
脂に対し、ポリエステルエラストマーとソルビタンエス
テルを添加併用することが有効であることを見出し、本
発明に到達した。即ち、本発明は（Ａ）　結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂５０〜９９重
量部と、（Ｂ）　ポリエステルエラストマー１〜５０重
量部、との合計　１００重量部に対し、（Ｃ）　ソルビタンと炭素数１２以上の脂肪酸とからな
るソルビタンエステルを０．０１〜１０重量部添加配合
したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。

【０００５】以下本発明の組成物の構成成分について詳
しく説明する。先ず本発明に用いられる結晶性熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）　とは、ジカルボン酸化合物と
低分子量ジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン
酸化合物の重縮合或いはこれら３成分混合物の重縮合等
によって得られる結晶性のポリエステルであり、ホモポ
リエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の
効果がある。ここで用いられるジカルボン酸化合物の例
を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の
如き公知のジカルボン酸及びこれらの置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可
能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコ
ールエステルの形で重合に使用することも可能である。これは２種以上が使用されることもある。次に本発明の
結晶性ポリエステル（Ａ）　を構成するジヒドロキシ化
合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、
ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル
、シクロヘキサンジオール、２，２　−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノー
ルＡの如きジヒドロキシ化合物及びこれらの置換体等で
あり、１種又は２種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらの置換体が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用
できる。本発明においては、これら化合物の１種又は２
種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノ
マー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステ
ルであってもよい。本発明では、上記の如き化合物をモ
ノマー成分として、重縮合により生成する結晶性熱可塑
性ポリエステルは何れも本発明の（Ａ）　成分として使
用することができ、好ましくはポリアルキレンテレフタ
レート、更に好ましくはポリブチレンテレフタレートを
主体とする樹脂である。

【０００６】次に本発明の組成物で用いられるポリエス
テルエラストマー（Ｂ）　とは、低分子量ジオールのポ
リエステルから成るハードセグメントと、数平均分子量
約２００　〜６０００のポリエーテルジオールのエステ
ルから成るソフトセグメントとを含有する共重合体であ
り、ハードセグメントとソフトセグメントとの比率は１
〜９９（重量％）対９９〜１（重量％）、好ましくは５
〜９５（重量％）対９５〜５（重量％）のものである。ポリエステルハードセグメントを形成するジカルボン酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６　
−及び１，５　−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−
カルボキシフェニル）メタンなどの芳香族ジカルボン酸
、１，４　−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペン
タンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びアジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げ
られるが、機械的性質や耐熱性の点で少なくとも５０モ
ル％以上が芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフ
タル酸、イソフタル酸が好ましい。またハードセグメントを構成するジオール成分としては
炭素数２〜１２の脂肪族もしくは脂環族ジオール即ちエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，４　−ブテンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５　−ペンタンジオール、１，６　
−ヘキサンジオールやビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニ
ル、ビス　　（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノ
ール及びそれらの混合物を用いうるが、特に炭素数２〜
８の脂肪族ジオールが好ましい。一方、ポリエステルエ
ラストマー（Ｂ）　のソフトセグメントを構成するカル
ボン酸成分としては前記ハードセグメントの構成に用い
られる酸成分が使用されるがジオール成分としてはポリ
エーテルジオール、特にポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールが好適であり、例えばポリ（エチレンオキシド
）グリコール、ポリ（１，３　−及び１，２　プロピレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレ
ンオキシドブロック共重合体グリコール、ポリエチレン
オキシド−ポリ（テトラメチレンオキシド）ブロック共
重合体グリコールなどであり、特にポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールが好ましく、もちろんこれらの
併用も可能である。これらのポリエーテルグリコールの
平均分子量は約２００　〜６０００の範囲である。かか
るポリエステルエラストマー（Ｂ）　は任意の方法で製
造することが出来、又、ある種のものは市場で入手する
ことが可能である。特に（Ｂ）　成分として好ましいポ
リエステルエラストマーは、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、或いはポリブテンテ
レフタレートをハードセグメントとし、分子量２００　
〜６０００のポリエチレンオキシド−グリコール又はポ
リブチレンオキシド−グリコールのテレフタル酸エステ
ル及び／又はイソフタル酸エステルをソフトセグメント
とするポリエステルエラストマーである。

【０００７】本発明において結晶性熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）　とポリエステルエラストマー（Ｂ）　と
の配合割合は（Ａ）　成分５０〜９９重量部、（Ｂ）　
成分１〜５０重量部、好ましくは（Ａ）　成分６０〜９
７重量部、（Ｂ）　成分３〜４０重量部である。ここで
（Ｂ）　成分であるポリエステルエラストマーが５０重
量部を越えると樹脂組成物の剛性がかなり低下し、１重
量部未満では耐衝撃性の改善が不十分である。

【０００８】次に本発明に使用される（Ｃ）　ソルビタ
ンエステルは、ソルビタンと炭素数１２以上の脂肪酸と
からなる脂肪酸エステルである。エステルを構成する炭
素数１２以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタ
ン酸等が挙げられ、好ましくは炭素数１６〜３２の脂肪
酸、特に好ましくは炭素数１８〜２２のものが使用され
る。炭素数が１２未満のものでは離型性の改良効果が少
なく、又、炭素数が３２を越えるものは耐熱性が低下す
ることがあり好ましくない。本発明に用いられるソルビ
タンエステル（Ｃ）　は、それ自体公知の方法によって
製造することができる。好ましくは、後記記載の測定法
による水酸基価が５０以上４００　未満となるように、
エステル化を調整したものであり、好ましくは１００　
〜３００　、特に好ましくは１５０〜３００　程度の水
酸基価を有するものである。水酸基価が５０未満では、
ペレット乾燥時等において浸み出しが認められ、成形時
の計量時間がばらつき、安定した成形が行えないという
問題があり好ましくない。一方、水酸基価が４００　以
上では耐熱性等が低下し好ましくない。好ましいエステ
ルを例示すると、ソルビタンモノパルミテート、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート
、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート
、ソルビタンモノモンタネート等が挙げられる。更に好
ましくはソルビタンとステアリン酸又はベヘニン酸との
エステルであるソルビタンモノステアレート、ソルビタ
ンジステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビ
タンジベヘネートが挙げられる。

【０００９】（Ａ）　、（Ｂ）　成分の合計１００　重
量部に対する（Ｃ）　成分の添加量は、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０５　〜５重量部、更に好まし
くは０．１　〜２重量部である。（Ｃ）成分が少なすぎるとペレット喰込み性の改良効果
が少なく、又、多すぎると機械的物性の低下を起こし好
ましくない。

【００１０】本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれ
のものでもよい。例えば、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂
は２種以上混合して使用することもできる。

【００１１】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加され
る公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外
線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料
等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核
剤、無機充填剤等を配合することも勿論可能である。無
機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック
繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト
等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、
アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉
、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸バ
リウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトラ
イトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、ウ
ィスカー等が含まれる。これらの無機充填剤は、必要に
応じ１種又は２種以上を併用混合使用できる。

【００１２】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合し
た後、押出機により練込押出してペレットを調製し、し
かる後成形する方法、ｉｉ）一旦組成の異なるペレット
を調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成
形後に目的組成の成形品を得る方法、ｉｉｉ）成形機に
各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使
用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこ
れ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の
均一配合を行う上で好ましい方法である。

【００１３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１４】実施例１〜１０及び比較例１〜６ポリブチ
レンテレフタレート（Ａ）　に各種ポリエステルエラス
トマー（Ｂ）　、ソルビタンエステル（Ｃ）　を表１に
示す割合で混合した後、２軸押出機により、溶融混練し
、ペレットを調製した。次いで、このペレットを用いて
、射出成形により試験片を作成し、評価を行った。又、
比較の為、表２に記載の如く、ソルビタンエステル無添
加のもの、脂肪酸アミド、他の脂肪酸エステル等を添加
したものについて、同様に評価を行った。これらの結果
を併せて表１、表２に示す。

【００１５】尚、評価項目及び評価方法は下記の通りで
ある。 ■水酸基価油化学協会法２，４，９，２　−７１水酸基価（ピリジ
ン・無水酢酸法）により測定した。 ■ペレット喰込み性（計量時間のバラツキ）の評価下記
条件にて箱型成形品（Ｄ７５ｍｍ×Ｗ４０ｍｍ×Ｈ４０
ｍｍ×ｔ２ｍｍ）の成形を行い、計量時間（可塑化時間
）を測定した。数値は平均値が低い程、又、バラツキが
少ない程、ペレット喰込み性が優れていることを示す。（結果は２００　ｓｈｏｔ成形時の平均と最大、最小値
を記す）尚、評価は調製直後のペレット及び再生材（成
形後、粉砕処理されたもの）を、５０％含有するペレッ
トの２種類について行った。成形機　　東芝ＩＳ３０ＥＰＮ　　シリンダー温度：２６０　−　２５０−２４０　−
２４０　℃　　　　　　　　　　　　　　（ノズル）（
Ｈ３）　（Ｈ２）　　（Ｈ１）　　　　　　　　　金型
温度：６０℃スクリュー回転数：１６０ｒｐｍ ■離型性上記のペレット喰込み性評価と同一成形品を同一条件に
て成形した時の、突き出しピンによる変形を以下のラン
クに従って判定した。 ○　　無し △　　若干変形有り ×　　変形大 ■成形品の外観検査（離型剤の浸み出し）平板（５０ｍ
ｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形し、１２０℃×１０
０ｈｒ　エージング処理後の滲み出しによる表面変化を
目視にて観察し、以下のランクに従って判定した。１…表面光沢に変化なし２…表面光沢がやや低下３…表面光沢が低下４…表面光沢が低下し、浸み出しが僅かに有り５…表面
に多量に浸み出し有り（表面光沢がかなり低下） ■引張伸度ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８　に準拠して、ＡＳＴＭ４号ダン
ベル（１ｍｍ厚）を使用し測定した。尚、評価は常温（
２３℃）　、低温（０℃）　にて行った。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】表１，２の注；＊１　　Ａ−１　　　ポリブチレンテレフタレートＡ−
２　　　ポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）　７５
重量部とポリエチレンテレフタレート２５重量部の混合
ポリマー＊２　　Ｂ−１　　　ポリブチレンテレフタレ
ートセグメントとポリテトラメチレンオキシドテレフタ
レートセグメントよりなるポリエステルエラストマーＢ−２　　　ポリブチレンテレフタレートセグメント及
びポリブテンテレフタレートセグメントと、ポリテトラ
メチレンオキシドテレフタレートセグメントよりなるポ
リエステルエラストマーＢ’　　　　エチレン−プロピレン共重合体エラストマ
ー

【００１９】

【発明の効果】以上の説明及び実施例により明らかなよ
うに、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエステル
エラストマー及びソルビタンエステルを配合して成る本
発明のポリエステル樹脂組成物は、低温における靭性に
優れ、且つ従来より同じ目的で用いられている各種潤滑
油や脂肪酸アミドを添加した場合に比べ、成形時のペレ
ット喰込み性に優れ、又、再生材使用による喰込み性の
低下も認められず、長時間にわたり、安定した成形が可
能となり、又、離型性に優れる為、極めて好ましい成形
用組成物である。本発明の組成物は上記の如き効果を有
するが故に薄肉あるいは複雑な形状を有する部品、例え
ば自動車、電気機器等の各種ギヤー、コネクター等に好
ましく用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）　結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂５０〜９９重
量部と、（Ｂ）　ポリエステルエラストマー１〜５０重
量部、との合計　１００重量部に対し、（Ｃ）　ソルビタンと炭素数１２以上の脂肪酸とからな
るソルビタンエステルを０．０１〜１０重量部添加配合
したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）　
がポリブチレンテレフタレートを主体とする樹脂である
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】ポリエステルエラストマー（Ｂ）　が、低
級脂肪族グリコールのフタル酸エステルを繰返し単位と
するハードセグメントと、ポリアルキレンオキシドグリ
コールのフタル酸エステルより成るソフトセグメントを
含む共重合ポリエステルである請求項１又は２記載のポ
リエステル樹脂組成物。
【請求項４】ソルビタンエステル（Ｃ）　が、本文記載
の方法により測定した水酸基価が５０以上４００　未満
のものである請求項１〜３の何れか１項記載のポリエス
テル樹脂組成物。
【請求項５】ソルビタンエステル（Ｃ）　が、本文記載
の方法により測定した水酸基価が１５０　以上３００　
未満のものである請求項１〜３の何れか１項記載のポリ
エステル樹脂組成物。
【請求項６】（Ｃ）　成分を構成する脂肪酸が炭素数１
６〜３２のものである請求項１〜５の何れか１項記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】（Ｃ）　成分がソルビタンとステアリン酸
又はベヘニン酸とのエステルである請求項１〜６の何れ
か１項記載のポリエステル樹脂組成物。