JP3696258B2 - 会合性増粘剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は水性塗料組成物に使用される増粘剤に関する。特に、本発明は水性保護塗料組成物において改良された平滑性をもたらす会合性増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）に関する。
【０００２】
種々の天然および合成ポリマーが多くの水性サスペンジョンおよび溶液において増粘剤として使用されている。水性ラテックス塗料配合のような用途では、満足のゆく性能を得るために増粘剤を組合わせて使用することが必要とされる。
【０００３】
アクアロン社発行２５０−１２Ａの「ラテックス塗料のフロー特性の調整」で説明される商標名Ｎａｔｒｏｓｏｌのヒドロキシエチルセルロース、およびアクアロン社発行２５０−１８Ａの「ラテックス塗料の増粘剤としての性能」で説明される商標名Ｎａｔｒｏｓｏｌのヒドロキシエチルセルロースが、ラテックス塗料の配合に際して有用に使用される代表的な製品である。
【０００４】
本発明は１０，０００から３００，０００の分子量を有する会合性増粘剤水性保護塗料組成物において改良された平滑性をもたらす。
【０００５】
本発明のひとつの好ましい組成物は、分子量２０，０００から６０，０００、ヒドロキシエチルモル置換度（Ｍ．Ｓ．）２．５から４．５、０．２から２．０の疎水性置換基重量％を有する疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースを０．１から１．５重量％含む水性スチレン−アクリルまたは１００％アクリルラテックス塗料である。
【０００６】
本発明のもうひとつの好ましい組成物は、分子量１００，０００から３００，０００、ヒドロキシエチルモル置換度（Ｍ．Ｓ．）２．５から４．５、０．４から１．２の疎水性置換基重量％を有する疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースを０．１から１．０重量％含む水性１００％アクリルラテックス塗料である。
【０００７】
本発明はさらに水性保護塗料として有用な多糖類会合性増粘剤の製造方法であって、多糖類をアルキルハライド、アルキレンオキサイドまたはクロロ酢酸と、アルカリの存在下で反応させ、均一に置換された改質多糖類を製造する工程、改質された多糖類とグリシジルエーテル、エポキシド、イソシアネート、ハライド、酸ハライドおよび酸無水物からなる群より選ばれた求核性反応基を有する疎水性アルキルまたはアルキルアリール反応試薬と反応させ、水溶性の疎水的に改質された多糖類を製造する工程、疎水的に改質された多糖類を過酸化水素と反応させて減成させ、分子量１０，０００から３００，０００の分子量のものを製造する工程、および疎水的に改質された多糖類会合性増粘剤であってサグおよび増粘効率に悪影響を及ぼすことなく平滑性を改良する増粘剤を回収する工程を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明の実施に相応しい会合性増粘剤は天然または合成の水溶性ポリマーであって、ポリマーの主骨格から外側に伸びる疎水性基を有するものである。水性ラテックス塗料配合において、８から２０の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルアリール疎水性基との併用が会合性挙動を発現させる。
【０００９】
多くの望ましい粘性（ｖｉｓｃｏｓｉｆｙｉｎｇ）およびシェアスィニング（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）特性を有するが、従来技術の会合性増粘剤は平滑性が犠牲にされた場合にのみ、改良された耐スパッタ性（ｓｐａｔｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を発現する。
【００１０】
分子量が１０，０００から３００，０００の範囲にある場合には天然および合成会合性増粘剤のどちらも優れた平滑性を発現することが見出された。好ましい疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースは、対応するグリシジルエーテルをヒドロキシエチルセルロースと反応させて導入されるＣ12からＣ18アルキル鎖またはＣ14からＣ18アルキルアリール鎖を有し、２．５から４．５のモル置換度（Ｍ．Ｓ．）と０．２から２．５重量％のＣ12からＣ18、ノニルフェニルまたはドデシルフェニルの疎水性基置換を有するものである。グリシジルエーテル以外の求核性反応性基を含む疎水性アルキルまたはアルキルアリール試薬の例には、エポキシド、イソシアネート、ハライド（たとえばステアリックブロミド）、酸ハライド（たとえば塩化ステアリン酸、塩化ミリスチン酸、および臭化ステアリン酸）または酸無水物（たとえば無水ステアリン酸、無水ミリスチン酸）がある。
【００１１】
本発明はさらに、サグおよび増粘効果に悪影響を及ぼすことなく平滑性を改善する合成会合性増粘剤として有用な、疎水的に改質されたポリビニルアルコールの製造方法であって、分子量１０，０００から５０，０００のポリビニルアルコールと疎水性アルキルまたはアルキルアリールイソシアネートを反応させ、疎水的に改質されたポリビニルアルコールを回収する工程を含む方法を提供する。
【００１２】
アクアロンは天然高分子ベースの会合性増粘剤の製造者であり、またユニオンカーバイド社とベロールノーベル社も同様である。一方、ロームアンドハース社とユニオンカーバイド社は合成会合性増粘剤を供給している。上記の市販の会合性増粘剤の商標名は、Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ、Ｓｐａｔｔｅｒ Ｇｕａｒｄ、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ、Ａｃｒｙｓｏｌ、およびＰｏｌｙｐｈｏｂｅである。しかし、本発明により新たな材料が供給される。
【００１３】
本発明は保護塗料に対して工業的な応用性を有し、平滑な表面を付与する。以下に示す実施例はあくまでも例示であり本発明を何等限定するものではない。すべての実施例において塗料はほぼ同じ粘度に増粘されている。
【００１４】
処方Ａ
処方Ｂ
処方Ｃ
処方Ｄ
処方Ｅ
Ｈｅｇｍａｎ６に高速度分散機で分散させ、以下のようにレットダウンした。
処方Ｆ
過酸化水素での高分子鎖の減成による低分子量会合性増粘剤の製造
市販のおよび実験的に製造された疎水的に改質されたグアー、澱粉、グアー誘導体、澱粉エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、およびメチルセルロースをアセトン中に懸濁され、１１０℃で３０％の過酸化水素と反応させた。反応を継続させると、３００，０００以上の分子量を有するグアー、グアー誘導体、澱粉、澱粉エーテルを所望の分子量範囲を有する高分子に減成させることができる。
【００１５】
処方Ｆは過酸化水素を使用して疎水的に改質された多糖類ベースのポリマーの分子量を減少させているが、多糖類ポリマーの分子量を減少させる他の公知の手段もまた本発明の目的のために使用できる。たとえば、酸や加水分解酵素が使用できる。
【００１６】
処方Ｆは、以下の実施例において、他の方法では所望のレベリングが得られない場合に用いられた。疎水的に改質されたポリビニルアルコールの場合、分子量は、異なる分子量のグレードを有するポリビニルアルコールを選択することにより変化させた。
【００１７】
実施例１
処方Ａのラテックス光沢塗料配合が、会合性または非会合性多糖類増粘剤を含んで調整された。表１は低分子量の疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣｓ）について得られた結果を示す。すべての場合においてヒドロキシエチルセルロースはＣ16アルキルグリシジルエーテルで改質され、ＨＭＨＥＣが製造された。
【００１８】
【表１】
表１に示されたように、対照のＨＥＣにおいて分子量の減少はレベリングに悪い影響を与え、分子量が３００，０００以上のＨＭＨＥＣも同様であり、これらの光沢は大雑把にいえば誤差範囲内で同等である。しかし、ＨＭＨＥＣの分子量が減少するにつれて、光沢およびサグ耐性に悪影響を与えることなくレベリングが驚異的に向上することがわかる。
【００１９】
実施例２
処方Ｂにより低分子量ＨＭＨＥＣの評価が行われた以外は実施例１と同様にして実験が行われた。表２に結果を示す。疎水的な改質はＣ16により行われた。
【００２０】
【表２】
表２に示されたように、１０分の１の分子量でも、多量に添加することにより他の塗料特性に影響を与えることなくレベリングを改良できることがわかる。
【００２１】
実施例３
処方Ｃにより低分子量ＨＭＨＥＣの評価が行われた以外は実施例１と同様にして実験が行われた。表３に結果を示す。
【００２２】
【表３】
表３に示されたように、実施例２よりもすばらしい結果が得られた。
【００２３】
実施例４
【表４】
サンプル５，６，８，１０，１２，１４，１６および１８は過酸化水素により減成された。
【００２４】
サンプル１から１６は、サンプル１３と１４を除き、ジメチルスルホキシドを溶剤として、ステアリルイソシアネートを疎水性反応剤として使用して溶剤法で製造された。
【００２５】
ＣＭＨＰ−澱粉＝カルボキシメチルヒドロキシプロピル澱粉；
ＭＨＥＣ＝メチルヒドロキシエチルセルロース；
ＭＨＰＣ＝メチルヒドロキシプロピルセルロース；
ＣＭＨＥＣ＝カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース；
ＣＭ−ＤＳ＝カルボキシメチル置換度；
ＨＰ−ＭＳ＝ヒドロキシプロピルモル置換度
【００２６】
処方Ｆにおいて、多糖類と合成ポリマーが分子量を所望の程度に減少させるために使用された点を除き、実施例１が繰り返された。表４は処方Ａを使用した、参照データを含む。
【００２７】
それぞれの場合に示されるように、分子量の減少は、一定の粘度レベルでレベリングを改良する。他の塗料特性は同等である。
【００２８】
実施例５
分子量が１５０，０００から３００，０００の疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースが処方Ｆにより合成された。すべての場合において、分子量が３００，０００以下の疎水的に改質された多糖類が得られた。
【００２９】
サンプルは、実施例１−４と同様に処方ＤおよびＥにより評価された。表５に比較した結果を示す。
【００３０】
【表５】
表５に示されたように、２つの標準的な米国のラテックス塗料配合において、分子量が１５０，０００から３００，０００の多糖類について優れたレベリングが得られた。
【００３１】
実施例６
異なった程度に疎水的に置換された、疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースについて、レベリング性能が測定された。これらは処方ＤとＥにおいて、増粘剤として評価された。表６は、異なる程度に疎水的に改質されたＣ12／Ｃ14ＨＭＨＥＣ（ＨＥ Ｍ．Ｓ．２．５−４．５）が、どの様にレベリングを改質するかを示す。
【００３２】
【表６】
表６に示されたように、塗料のレベリングはＨＭＨＥＣの疎水性基含有量に敏感であり、０．４２−０．６６重量％の間が望ましいことがわかる。
本発明は水性塗料組成物に使用される増粘剤に関する。特に、本発明は水性保護塗料組成物において改良された平滑性をもたらす会合性増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）に関する。
【０００２】
種々の天然および合成ポリマーが多くの水性サスペンジョンおよび溶液において増粘剤として使用されている。水性ラテックス塗料配合のような用途では、満足のゆく性能を得るために増粘剤を組合わせて使用することが必要とされる。
【０００３】
アクアロン社発行２５０−１２Ａの「ラテックス塗料のフロー特性の調整」で説明される商標名Ｎａｔｒｏｓｏｌのヒドロキシエチルセルロース、およびアクアロン社発行２５０−１８Ａの「ラテックス塗料の増粘剤としての性能」で説明される商標名Ｎａｔｒｏｓｏｌのヒドロキシエチルセルロースが、ラテックス塗料の配合に際して有用に使用される代表的な製品である。
【０００４】
本発明は１０，０００から３００，０００の分子量を有する会合性増粘剤水性保護塗料組成物において改良された平滑性をもたらす。
【０００５】
本発明のひとつの好ましい組成物は、分子量２０，０００から６０，０００、ヒドロキシエチルモル置換度（Ｍ．Ｓ．）２．５から４．５、０．２から２．０の疎水性置換基重量％を有する疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースを０．１から１．５重量％含む水性スチレン−アクリルまたは１００％アクリルラテックス塗料である。
【０００６】
本発明のもうひとつの好ましい組成物は、分子量１００，０００から３００，０００、ヒドロキシエチルモル置換度（Ｍ．Ｓ．）２．５から４．５、０．４から１．２の疎水性置換基重量％を有する疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースを０．１から１．０重量％含む水性１００％アクリルラテックス塗料である。
【０００７】
本発明はさらに水性保護塗料として有用な多糖類会合性増粘剤の製造方法であって、多糖類をアルキルハライド、アルキレンオキサイドまたはクロロ酢酸と、アルカリの存在下で反応させ、均一に置換された改質多糖類を製造する工程、改質された多糖類とグリシジルエーテル、エポキシド、イソシアネート、ハライド、酸ハライドおよび酸無水物からなる群より選ばれた求核性反応基を有する疎水性アルキルまたはアルキルアリール反応試薬と反応させ、水溶性の疎水的に改質された多糖類を製造する工程、疎水的に改質された多糖類を過酸化水素と反応させて減成させ、分子量１０，０００から３００，０００の分子量のものを製造する工程、および疎水的に改質された多糖類会合性増粘剤であってサグおよび増粘効率に悪影響を及ぼすことなく平滑性を改良する増粘剤を回収する工程を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明の実施に相応しい会合性増粘剤は天然または合成の水溶性ポリマーであって、ポリマーの主骨格から外側に伸びる疎水性基を有するものである。水性ラテックス塗料配合において、８から２０の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルアリール疎水性基との併用が会合性挙動を発現させる。
【０００９】
多くの望ましい粘性（ｖｉｓｃｏｓｉｆｙｉｎｇ）およびシェアスィニング（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）特性を有するが、従来技術の会合性増粘剤は平滑性が犠牲にされた場合にのみ、改良された耐スパッタ性（ｓｐａｔｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を発現する。
【００１０】
分子量が１０，０００から３００，０００の範囲にある場合には天然および合成会合性増粘剤のどちらも優れた平滑性を発現することが見出された。好ましい疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースは、対応するグリシジルエーテルをヒドロキシエチルセルロースと反応させて導入されるＣ12からＣ18アルキル鎖またはＣ14からＣ18アルキルアリール鎖を有し、２．５から４．５のモル置換度（Ｍ．Ｓ．）と０．２から２．５重量％のＣ12からＣ18、ノニルフェニルまたはドデシルフェニルの疎水性基置換を有するものである。グリシジルエーテル以外の求核性反応性基を含む疎水性アルキルまたはアルキルアリール試薬の例には、エポキシド、イソシアネート、ハライド（たとえばステアリックブロミド）、酸ハライド（たとえば塩化ステアリン酸、塩化ミリスチン酸、および臭化ステアリン酸）または酸無水物（たとえば無水ステアリン酸、無水ミリスチン酸）がある。
【００１１】
本発明はさらに、サグおよび増粘効果に悪影響を及ぼすことなく平滑性を改善する合成会合性増粘剤として有用な、疎水的に改質されたポリビニルアルコールの製造方法であって、分子量１０，０００から５０，０００のポリビニルアルコールと疎水性アルキルまたはアルキルアリールイソシアネートを反応させ、疎水的に改質されたポリビニルアルコールを回収する工程を含む方法を提供する。
【００１２】
アクアロンは天然高分子ベースの会合性増粘剤の製造者であり、またユニオンカーバイド社とベロールノーベル社も同様である。一方、ロームアンドハース社とユニオンカーバイド社は合成会合性増粘剤を供給している。上記の市販の会合性増粘剤の商標名は、Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ、Ｓｐａｔｔｅｒ Ｇｕａｒｄ、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ、Ａｃｒｙｓｏｌ、およびＰｏｌｙｐｈｏｂｅである。しかし、本発明により新たな材料が供給される。
【００１３】
本発明は保護塗料に対して工業的な応用性を有し、平滑な表面を付与する。以下に示す実施例はあくまでも例示であり本発明を何等限定するものではない。すべての実施例において塗料はほぼ同じ粘度に増粘されている。
【００１４】
処方Ａ
過酸化水素での高分子鎖の減成による低分子量会合性増粘剤の製造
市販のおよび実験的に製造された疎水的に改質されたグアー、澱粉、グアー誘導体、澱粉エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、およびメチルセルロースをアセトン中に懸濁され、１１０℃で３０％の過酸化水素と反応させた。反応を継続させると、３００，０００以上の分子量を有するグアー、グアー誘導体、澱粉、澱粉エーテルを所望の分子量範囲を有する高分子に減成させることができる。
【００１５】
処方Ｆは過酸化水素を使用して疎水的に改質された多糖類ベースのポリマーの分子量を減少させているが、多糖類ポリマーの分子量を減少させる他の公知の手段もまた本発明の目的のために使用できる。たとえば、酸や加水分解酵素が使用できる。
【００１６】
処方Ｆは、以下の実施例において、他の方法では所望のレベリングが得られない場合に用いられた。疎水的に改質されたポリビニルアルコールの場合、分子量は、異なる分子量のグレードを有するポリビニルアルコールを選択することにより変化させた。
【００１７】
実施例１
処方Ａのラテックス光沢塗料配合が、会合性または非会合性多糖類増粘剤を含んで調整された。表１は低分子量の疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣｓ）について得られた結果を示す。すべての場合においてヒドロキシエチルセルロースはＣ16アルキルグリシジルエーテルで改質され、ＨＭＨＥＣが製造された。
【００１８】
【表１】
【００１９】
実施例２
処方Ｂにより低分子量ＨＭＨＥＣの評価が行われた以外は実施例１と同様にして実験が行われた。表２に結果を示す。疎水的な改質はＣ16により行われた。
【００２０】
【表２】
【００２１】
実施例３
処方Ｃにより低分子量ＨＭＨＥＣの評価が行われた以外は実施例１と同様にして実験が行われた。表３に結果を示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
実施例４
【表４】
【００２４】
サンプル１から１６は、サンプル１３と１４を除き、ジメチルスルホキシドを溶剤として、ステアリルイソシアネートを疎水性反応剤として使用して溶剤法で製造された。
【００２５】
ＣＭＨＰ−澱粉＝カルボキシメチルヒドロキシプロピル澱粉；
ＭＨＥＣ＝メチルヒドロキシエチルセルロース；
ＭＨＰＣ＝メチルヒドロキシプロピルセルロース；
ＣＭＨＥＣ＝カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース；
ＣＭ−ＤＳ＝カルボキシメチル置換度；
ＨＰ−ＭＳ＝ヒドロキシプロピルモル置換度
【００２６】
処方Ｆにおいて、多糖類と合成ポリマーが分子量を所望の程度に減少させるために使用された点を除き、実施例１が繰り返された。表４は処方Ａを使用した、参照データを含む。
【００２７】
それぞれの場合に示されるように、分子量の減少は、一定の粘度レベルでレベリングを改良する。他の塗料特性は同等である。
【００２８】
実施例５
分子量が１５０，０００から３００，０００の疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースが処方Ｆにより合成された。すべての場合において、分子量が３００，０００以下の疎水的に改質された多糖類が得られた。
【００２９】
サンプルは、実施例１−４と同様に処方ＤおよびＥにより評価された。表５に比較した結果を示す。
【００３０】
【表５】
【００３１】
実施例６
異なった程度に疎水的に置換された、疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースについて、レベリング性能が測定された。これらは処方ＤとＥにおいて、増粘剤として評価された。表６は、異なる程度に疎水的に改質されたＣ12／Ｃ14ＨＭＨＥＣ（ＨＥ Ｍ．Ｓ．２．５−４．５）が、どの様にレベリングを改質するかを示す。
【００３２】
【表６】
Claims (5)
- 水性保護塗料において改良された平滑性をもたらす会合性増粘剤であって、会合性増粘剤が、１０，０００から６０，０００の分子量を有し、２．５〜４．５のヒドロキシエチルモル置換度(M.S.)及び０．２〜２．５重量％のＣ12〜Ｃ18アルキル鎖疎水性置換基を有する疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース（炭素数１０〜２４の長鎖アルキルアリールラジカルで置換されたものを除く）である、前記増粘剤。
- 疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロースの疎水性置換基重量％が０．４から１．２である請求項１記載の増粘剤。
- 請求項１に記載の会合性増粘剤の製造方法であって、
１）多糖類をアルキルハライド、アルキレンオキサイド、またはクロロ酢酸と、アルカリの存在下で反応させ、均一に置換された改質多糖類を製造する工程、
２）改質多糖類を、グリシジルエーテル、エポキサイド、イソシアネート、ハライド、酸ハライドおよび酸無水物からなる群より選ばれる求核性反応基を有する疎水性アルキル試薬と反応させ、疎水的に改質された水溶性の多糖類を製造する工程、
３）過酸化水素と反応させて疎水的に改質された多糖類を減成させ、分子量を１０，０００から６０，０００にする工程、および
４）サグまたは増粘効果を損うことなく改良された平滑性をもたらす、疎水的に改質された多糖類の会合性増粘剤を回収する工程、
を含む前記製造方法。 - 工程１）で製造される改質多糖類がヒドロキシエチルセルロースである、請求項３記載の方法。
- 工程２）におけるグリシジルエーテルがＣ12〜Ｃ18アルキルグリシジルエーテルである請求項３記載の方法。
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