JP3696406B2 - 摺動部材 - Google Patents
摺動部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3696406B2 JP3696406B2 JP17093098A JP17093098A JP3696406B2 JP 3696406 B2 JP3696406 B2 JP 3696406B2 JP 17093098 A JP17093098 A JP 17093098A JP 17093098 A JP17093098 A JP 17093098A JP 3696406 B2 JP3696406 B2 JP 3696406B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sliding member
- sample
- wear
- resistance
- alloy film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 9
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 claims description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000016571 aggressive behavior Effects 0.000 description 4
- CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N azanylidynechromium Chemical compound [Cr]#N CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 229910001199 N alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
- C23C28/044—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material coatings specially adapted for cutting tools or wear applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動部材に関し、特に耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手材の摩耗を増加させない特性（以下「相手攻撃性」という。）に優れた例えば内燃機関用の摺動部材の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、内燃機関用の摺動部材であるピストンリングの摺動面には、その耐久性を改善するため、硬質クロムめっき処理や窒化処理などの耐摩耗性を目的とした表面処理が施されている。
【０００３】
しかし近年、エンジン等の内燃機関は、ますます軽量化および高出力化の方向に向かっているので、ピストンリングの摺動環境は非常に過酷になり、上記したような従来の表面処理では耐摩耗性等の機能を充分に満足させることができなくなってきている。
【０００４】
そのため、ピストンリング等の摺動部材には、さらに高い品質、例えば耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れた皮膜や表面処理が求められている。
【０００５】
こうした問題を解決すべく、一部の内燃機関や部品には、耐摩耗性を向上させるため、ＰＶＤ（物理的蒸着）法で作製された窒化クロム（Ｃｒ−Ｎ）や窒化チタン（Ｔｉ−Ｎ）等の硬質皮膜が被覆されている。しかし、これらの皮膜は、それ自身の耐摩耗性を向上させるのには優れているが、時として相手材であるシリンダライナの摩耗を増加させるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、従来の表面処理の欠点を解決し、耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れた皮膜が被覆された摺動部材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の摺動部材は、その外周面にクロム（Ｃｒ）−バナジウム（Ｖ）−ホウ素（Ｂ）−窒素（Ｎ）合金皮膜が被覆されていることに特徴を有する。このとき、このＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が、物理的蒸着法、特にイオンプレーティング法、真空蒸着法またはスパッタリング法で形成されることが好ましく、Ｖ含有量が０．１〜３０重量％およびＢ含有量が０．０５〜２０重量％であることが好ましい。この発明によれば、摺動部材の外周面に設けられるＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜は、耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れるので、摺動部材の摺動環境が過酷になっても、要求性能を満足させる摺動部材を提供できる。
【０００８】
また、前記摺動部材の全周面または少なくとも外周面に窒化層が設けられ、該窒化層上に前記Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が被覆されていることが好ましい。この発明によれば、摺動部材の表面に硬質の窒化層を設けることにより、Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜の被覆とあいまって、より一層耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れた摺動部材とすることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、内燃機関用の摺動部材の一例であるピストンリング１の構成を示すもので、（ａ）は（ｂ）のＩａ部の拡大図であり、（ｂ）は部分破断面Ｉａを示すピストンリング１の斜視図である。ピストンリング１の母材２の外周面３には、Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４が設けられている。なお、以下ではピストンリングについて説明するが、本発明の摺動部材としては、ピストンリングに限らず、例えば自動車部品やコンプレッサー部品であってもよい。
【００１０】
ピストンリング１の母材２としては、通常、ステンレススチールおよびステンレススチールに窒化処理したものが使用される。窒化処理によってステンレススチールの表面層に窒素を拡散浸炭させ、硬質の窒化層５を形成することができるので、特にピストンリング１等の摺動部材に好んで用いられる。なお、窒化処理は、従来公知の方法で行なうことができる。
【００１１】
Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４は、ピストンリング１の外周面３に設けることが好ましい。ピストンリング１の外周面３は、その摺動の際、相手材であるシリンダライナと接触するので、少なくとも外周面３にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を設けることによって、耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れるピストンリング１とすることができる。なお、外周面３以外の面に形成したものであってもよく、特に制限されない。また、Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４は、鋳鉄製やアルミニウム合金製のシリンダライナ等の相手材に対して特に相手攻撃性に優れており、これらの相手材との関係において特に好ましく適用される。
【００１２】
Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４の形成は、通常、ＰＶＤ（物理的蒸着）法によってピストンリング１の外周面３上に形成される。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等を挙げることができる。形成されるＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１〜７０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
得られたＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４は、Ｖ含有量が０．１〜３０重量％およびＢ含有量が０．０５〜２０重量％であることが好ましい。ＶおよびＢがＣｒ−Ｎ合金中に含まれることによって形成されるＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４は、耐摩耗性および耐スカッフィング性に優れると共に、特に相手攻撃性に優れる。Ｖ含有量が０．１重量％未満且つＢ含有量が０．０５重量％未満では、ＶおよびＢの好ましい作用乃至機能を充分に発揮することができず、耐スカッフィング性および相手攻撃性で期待する効果が得られない。Ｖ含有量が３０重量％を超え且つＢ含有量が２０重量％を超えると、合金皮膜４の内部応力が高く、靱性が低下し、合金皮膜４にクラックおよび層間剥離等が発生し、ピストンリングとしての機能を果たさなくなる。Ｖ含有量の特に好ましい範囲としては１〜２５重量％であり、Ｂ含有量の特に好ましい範囲としては０．８〜１２重量％である。
【００１４】
Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を構成するＣｒ含有量は、７７．４〜４９．６重量％の範囲であることが好ましく、Ｎ含有量は、２０．８〜１３．４重量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
【００１６】
先ず、１８ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍの鋼板平板の片面をラッピングし、１μｍ以下の表面粗さに仕上げ、試験試料とした。試料はあらかじめ有機溶剤液中で超音波洗浄を行った。次いで、以下に説明する手順でアークイオンプレーティング法により、Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を形成した。
【００１７】
（Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜の形成手順）
試料をアークイオンプレーティング装置のチャンバ（真空容器）内に取り付け、５×１０-3Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。チャンバ内に内蔵されているヒーターにより、試料表面に付着あるいは吸着しているガスを放出させた。所定の組成のＣｒ−Ｖ−Ｂ合金をターゲットとして使用し、その表面でアーク放電を発生させ、Ｃｒ、ＶおよびＢのイオンを放出させた。試料に−８００Ｖ（ボルト）を印加して試料表面をスパッタクリーニング（イオンボンバード）した。その後、アーク放電が起こっているチャンバ中に窒素ガスを導入し、試料に−５０Ｖのバイアス電圧を印加して試料表面にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を２０μｍ形成した。
【００１８】
Ｖ含有量およびＢ含有量を変化させたＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４の形成は、組成の異なるＣｒ−Ｖ−Ｂ合金ターゲットを使用することによって行なった。こうして、表１に示す組成比からなる本発明品のＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を形成し、試料Ｎｏ．１〜４とした。また、比較品として、一部実用化されているＣｒ−Ｎ合金皮膜を形成し、試料Ｎｏ．５とした。
【００１９】
【表１】
【００２０】
（摩耗試験）
上記方法により作製した試料Ｎｏ．１〜５を用いて、下記の摩耗試験条件で耐摩耗性の評価を行った。
【００２１】
耐摩耗性試験は、アムスラー型摩耗試験機を使用し、試料（何れも、１８ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）を固定片とし、相手材（回転片）にはドーナツ状（外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のものを用いた。形成された合金皮膜がドーナツ状の回転片に接触するように、試料をセットした。試験結果を図２に示した。なお、耐摩耗性は、試料Ｎｏ．５（比較品）の摩耗量を１００としたときの試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）の摩耗量を、試料Ｎｏ．５（比較品）に対する摩耗指数として比較した。従って、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）の摩耗指数が１００より小さいほど摩耗量が少ないので、試料Ｎｏ．５（比較品）よりも耐摩耗性に優れることとなる。
【００２２】
まお、このとき、相手材である回転片の摩耗量を測定し、相手攻撃性を評価した。相手攻撃性も耐摩耗性と同様に、試料Ｎｏ．５（比較品）を使用したときの回転片の摩耗量を１００とし、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）を使用したときの回転片の摩耗量を、試料Ｎｏ．５（比較品）を使用したときの摩耗量に対する指数として比較して、図３に示した。従って、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）を使用したときの相手攻撃性指数が１００より小さいほど、試料Ｎｏ．５（比較品）を使用したときよりも相手材の摩耗を増加させないので、相手攻撃性に優れることとなる。
【００２３】
摩耗試験条件；
試験機：アムスラー型摩耗試験機
方法 ：回転片のほぼ半分を油に浸漬し、固定片を接触させ、荷重を負荷して摩耗試験を行う。
相手材：ＦＣ２５（ＨＲＢ９８）
潤滑油：軸受け油
油温 ：８０℃
周速 ：１ｍ／ｓｅｃ（４７８ｒｐｍ）
荷重 ：１５０ｋｇ
時間 ：７Ｈｒ
摩耗量測定：粗さ計による段差プロフィールで摩耗量（μｍ）を測定
【００２４】
（耐スカッフィング性試験）
上述の試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）および試料Ｎｏ．５（比較品）を使用し、耐スカッフィング性を下記のスカッフィング試験条件で評価した。試験結果を図４に示した。なお、耐スカッフィング性は、試料Ｎｏ．５（比較品）のスカッフ発生荷重を１００とし、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）のスカッフ発生荷重を、試料Ｎｏ．５（比較品）に対するスカッフ指数として比較した。従って、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）のスカッフ指数が１００より大きいほど、スカッフ発生荷重が大きくなり、試料Ｎｏ．５（比較品）よりも耐スカッフィング性に優れることとなる。
【００２５】
スカッフィング試験条件；
試験機：アムスラー型摩耗試験機
方法 ：試験片に潤滑油を付着させ、スカッフ発生まで荷重を負荷させる。
相手材：ＦＣ２５（ＨＲＢ９８）
潤滑油：２号スピンドル油
油温 ：成り行き
周速 ：１ｍ／ｓｅｃ（４７８ｒｐｍ）
荷重 ：スカッフ発生まで
時間 ：成り行き
【００２６】
（剥離性試験）
上述の試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）および試料Ｎｏ．５（比較品）を使用し、耐剥離性を下記の剥離試験条件で評価した。試験結果を図５に示した。なお、耐剥離性は、試料Ｎｏ．５（比較品）の剥離発生回数を１００としたとき、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）の剥離発生回数を、試料Ｎｏ．５（比較品）に対する剥離性指数として比較した。従って、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）の剥離性指数が１００より小さくなると、試料Ｎｏ．５（比較品）よりも少ない回数で剥離が発生することとなるので、耐剥離性に劣ることとなる。ＮＰＲ式衝撃試験装置を図６に示す。
【００２７】
剥離試験条件；
試験機：ＮＰＲ式衝撃試験装置（特開昭３６−１９０４６号、めっき密着度の定量的試験装置）の改良試験機。
方法 ：ＰＶＤ合金皮膜表面に、１回当たり４３．１ｍＪ（４４ｋｇ／ｍｍ）の衝撃エネルギーを加え、剥離発生迄の回数で評価。
剥離の有無：表面を１５倍に拡大して観察し、評価した。
【００２８】
（試験結果）
Ｖ含有量が０．１〜３０重量％であり且つＢ含有量が０．０５〜２０重量％である本発明の範囲のＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を形成した試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）は、摩耗指数および相手攻撃性指数の低下と、スカッフ指数の上昇がみられ、耐摩耗性、耐スカッフィング性、相手攻撃性に優れていた。
【００２９】
また、耐剥離性においても試料Ｎｏ．５と同じであり、耐剥離性においても優れていた。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の摺動部材によれば、摺動面にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が設けられているので、一部実用化されているＣｒ−Ｎ合金皮膜より、耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性において、より優れた効果・機能を有する。
【００３１】
本発明の摺動部材は、今後開発が予想される高出カ・高温高負荷のエンジンに対しても十分に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の内燃機関用摺動部材の一例の拡大断面図（ａ）と部分破断面を示した斜視図（ｂ）である。
【図２】耐摩耗性（摩耗指数）を示すグラフである。
【図３】相手攻撃性（相手攻撃性指数）を示すグラフである。
【図４】耐スカッフィング性（スカッフ指数）を示すグラフである。
【図５】耐剥離性（剥離性指数）を示すグラフである。
【図６】ＮＰＲ式衝撃試験装置を使用した剥離性試験を表す概略図である。
【符号の説明】
１ ピストンリング
２ 母材
３ 外周面
４ Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜
５ 窒化層
１１ 圧子
１２ 当金
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動部材に関し、特に耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手材の摩耗を増加させない特性（以下「相手攻撃性」という。）に優れた例えば内燃機関用の摺動部材の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、内燃機関用の摺動部材であるピストンリングの摺動面には、その耐久性を改善するため、硬質クロムめっき処理や窒化処理などの耐摩耗性を目的とした表面処理が施されている。
【０００３】
しかし近年、エンジン等の内燃機関は、ますます軽量化および高出力化の方向に向かっているので、ピストンリングの摺動環境は非常に過酷になり、上記したような従来の表面処理では耐摩耗性等の機能を充分に満足させることができなくなってきている。
【０００４】
そのため、ピストンリング等の摺動部材には、さらに高い品質、例えば耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れた皮膜や表面処理が求められている。
【０００５】
こうした問題を解決すべく、一部の内燃機関や部品には、耐摩耗性を向上させるため、ＰＶＤ（物理的蒸着）法で作製された窒化クロム（Ｃｒ−Ｎ）や窒化チタン（Ｔｉ−Ｎ）等の硬質皮膜が被覆されている。しかし、これらの皮膜は、それ自身の耐摩耗性を向上させるのには優れているが、時として相手材であるシリンダライナの摩耗を増加させるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、従来の表面処理の欠点を解決し、耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れた皮膜が被覆された摺動部材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の摺動部材は、その外周面にクロム（Ｃｒ）−バナジウム（Ｖ）−ホウ素（Ｂ）−窒素（Ｎ）合金皮膜が被覆されていることに特徴を有する。このとき、このＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が、物理的蒸着法、特にイオンプレーティング法、真空蒸着法またはスパッタリング法で形成されることが好ましく、Ｖ含有量が０．１〜３０重量％およびＢ含有量が０．０５〜２０重量％であることが好ましい。この発明によれば、摺動部材の外周面に設けられるＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜は、耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れるので、摺動部材の摺動環境が過酷になっても、要求性能を満足させる摺動部材を提供できる。
【０００８】
また、前記摺動部材の全周面または少なくとも外周面に窒化層が設けられ、該窒化層上に前記Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が被覆されていることが好ましい。この発明によれば、摺動部材の表面に硬質の窒化層を設けることにより、Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜の被覆とあいまって、より一層耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れた摺動部材とすることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、内燃機関用の摺動部材の一例であるピストンリング１の構成を示すもので、（ａ）は（ｂ）のＩａ部の拡大図であり、（ｂ）は部分破断面Ｉａを示すピストンリング１の斜視図である。ピストンリング１の母材２の外周面３には、Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４が設けられている。なお、以下ではピストンリングについて説明するが、本発明の摺動部材としては、ピストンリングに限らず、例えば自動車部品やコンプレッサー部品であってもよい。
【００１０】
ピストンリング１の母材２としては、通常、ステンレススチールおよびステンレススチールに窒化処理したものが使用される。窒化処理によってステンレススチールの表面層に窒素を拡散浸炭させ、硬質の窒化層５を形成することができるので、特にピストンリング１等の摺動部材に好んで用いられる。なお、窒化処理は、従来公知の方法で行なうことができる。
【００１１】
Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４は、ピストンリング１の外周面３に設けることが好ましい。ピストンリング１の外周面３は、その摺動の際、相手材であるシリンダライナと接触するので、少なくとも外周面３にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を設けることによって、耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性に優れるピストンリング１とすることができる。なお、外周面３以外の面に形成したものであってもよく、特に制限されない。また、Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４は、鋳鉄製やアルミニウム合金製のシリンダライナ等の相手材に対して特に相手攻撃性に優れており、これらの相手材との関係において特に好ましく適用される。
【００１２】
Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４の形成は、通常、ＰＶＤ（物理的蒸着）法によってピストンリング１の外周面３上に形成される。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等を挙げることができる。形成されるＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１〜７０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
得られたＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４は、Ｖ含有量が０．１〜３０重量％およびＢ含有量が０．０５〜２０重量％であることが好ましい。ＶおよびＢがＣｒ−Ｎ合金中に含まれることによって形成されるＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４は、耐摩耗性および耐スカッフィング性に優れると共に、特に相手攻撃性に優れる。Ｖ含有量が０．１重量％未満且つＢ含有量が０．０５重量％未満では、ＶおよびＢの好ましい作用乃至機能を充分に発揮することができず、耐スカッフィング性および相手攻撃性で期待する効果が得られない。Ｖ含有量が３０重量％を超え且つＢ含有量が２０重量％を超えると、合金皮膜４の内部応力が高く、靱性が低下し、合金皮膜４にクラックおよび層間剥離等が発生し、ピストンリングとしての機能を果たさなくなる。Ｖ含有量の特に好ましい範囲としては１〜２５重量％であり、Ｂ含有量の特に好ましい範囲としては０．８〜１２重量％である。
【００１４】
Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を構成するＣｒ含有量は、７７．４〜４９．６重量％の範囲であることが好ましく、Ｎ含有量は、２０．８〜１３．４重量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
【００１６】
先ず、１８ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍの鋼板平板の片面をラッピングし、１μｍ以下の表面粗さに仕上げ、試験試料とした。試料はあらかじめ有機溶剤液中で超音波洗浄を行った。次いで、以下に説明する手順でアークイオンプレーティング法により、Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を形成した。
【００１７】
（Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜の形成手順）
試料をアークイオンプレーティング装置のチャンバ（真空容器）内に取り付け、５×１０-3Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。チャンバ内に内蔵されているヒーターにより、試料表面に付着あるいは吸着しているガスを放出させた。所定の組成のＣｒ−Ｖ−Ｂ合金をターゲットとして使用し、その表面でアーク放電を発生させ、Ｃｒ、ＶおよびＢのイオンを放出させた。試料に−８００Ｖ（ボルト）を印加して試料表面をスパッタクリーニング（イオンボンバード）した。その後、アーク放電が起こっているチャンバ中に窒素ガスを導入し、試料に−５０Ｖのバイアス電圧を印加して試料表面にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を２０μｍ形成した。
【００１８】
Ｖ含有量およびＢ含有量を変化させたＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４の形成は、組成の異なるＣｒ−Ｖ−Ｂ合金ターゲットを使用することによって行なった。こうして、表１に示す組成比からなる本発明品のＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を形成し、試料Ｎｏ．１〜４とした。また、比較品として、一部実用化されているＣｒ−Ｎ合金皮膜を形成し、試料Ｎｏ．５とした。
【００１９】
【表１】
（摩耗試験）
上記方法により作製した試料Ｎｏ．１〜５を用いて、下記の摩耗試験条件で耐摩耗性の評価を行った。
【００２１】
耐摩耗性試験は、アムスラー型摩耗試験機を使用し、試料（何れも、１８ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）を固定片とし、相手材（回転片）にはドーナツ状（外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のものを用いた。形成された合金皮膜がドーナツ状の回転片に接触するように、試料をセットした。試験結果を図２に示した。なお、耐摩耗性は、試料Ｎｏ．５（比較品）の摩耗量を１００としたときの試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）の摩耗量を、試料Ｎｏ．５（比較品）に対する摩耗指数として比較した。従って、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）の摩耗指数が１００より小さいほど摩耗量が少ないので、試料Ｎｏ．５（比較品）よりも耐摩耗性に優れることとなる。
【００２２】
まお、このとき、相手材である回転片の摩耗量を測定し、相手攻撃性を評価した。相手攻撃性も耐摩耗性と同様に、試料Ｎｏ．５（比較品）を使用したときの回転片の摩耗量を１００とし、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）を使用したときの回転片の摩耗量を、試料Ｎｏ．５（比較品）を使用したときの摩耗量に対する指数として比較して、図３に示した。従って、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）を使用したときの相手攻撃性指数が１００より小さいほど、試料Ｎｏ．５（比較品）を使用したときよりも相手材の摩耗を増加させないので、相手攻撃性に優れることとなる。
【００２３】
摩耗試験条件；
試験機：アムスラー型摩耗試験機
方法 ：回転片のほぼ半分を油に浸漬し、固定片を接触させ、荷重を負荷して摩耗試験を行う。
相手材：ＦＣ２５（ＨＲＢ９８）
潤滑油：軸受け油
油温 ：８０℃
周速 ：１ｍ／ｓｅｃ（４７８ｒｐｍ）
荷重 ：１５０ｋｇ
時間 ：７Ｈｒ
摩耗量測定：粗さ計による段差プロフィールで摩耗量（μｍ）を測定
【００２４】
（耐スカッフィング性試験）
上述の試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）および試料Ｎｏ．５（比較品）を使用し、耐スカッフィング性を下記のスカッフィング試験条件で評価した。試験結果を図４に示した。なお、耐スカッフィング性は、試料Ｎｏ．５（比較品）のスカッフ発生荷重を１００とし、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）のスカッフ発生荷重を、試料Ｎｏ．５（比較品）に対するスカッフ指数として比較した。従って、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）のスカッフ指数が１００より大きいほど、スカッフ発生荷重が大きくなり、試料Ｎｏ．５（比較品）よりも耐スカッフィング性に優れることとなる。
【００２５】
スカッフィング試験条件；
試験機：アムスラー型摩耗試験機
方法 ：試験片に潤滑油を付着させ、スカッフ発生まで荷重を負荷させる。
相手材：ＦＣ２５（ＨＲＢ９８）
潤滑油：２号スピンドル油
油温 ：成り行き
周速 ：１ｍ／ｓｅｃ（４７８ｒｐｍ）
荷重 ：スカッフ発生まで
時間 ：成り行き
【００２６】
（剥離性試験）
上述の試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）および試料Ｎｏ．５（比較品）を使用し、耐剥離性を下記の剥離試験条件で評価した。試験結果を図５に示した。なお、耐剥離性は、試料Ｎｏ．５（比較品）の剥離発生回数を１００としたとき、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）の剥離発生回数を、試料Ｎｏ．５（比較品）に対する剥離性指数として比較した。従って、試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）の剥離性指数が１００より小さくなると、試料Ｎｏ．５（比較品）よりも少ない回数で剥離が発生することとなるので、耐剥離性に劣ることとなる。ＮＰＲ式衝撃試験装置を図６に示す。
【００２７】
剥離試験条件；
試験機：ＮＰＲ式衝撃試験装置（特開昭３６−１９０４６号、めっき密着度の定量的試験装置）の改良試験機。
方法 ：ＰＶＤ合金皮膜表面に、１回当たり４３．１ｍＪ（４４ｋｇ／ｍｍ）の衝撃エネルギーを加え、剥離発生迄の回数で評価。
剥離の有無：表面を１５倍に拡大して観察し、評価した。
【００２８】
（試験結果）
Ｖ含有量が０．１〜３０重量％であり且つＢ含有量が０．０５〜２０重量％である本発明の範囲のＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜４を形成した試料Ｎｏ．１〜４（本発明品）は、摩耗指数および相手攻撃性指数の低下と、スカッフ指数の上昇がみられ、耐摩耗性、耐スカッフィング性、相手攻撃性に優れていた。
【００２９】
また、耐剥離性においても試料Ｎｏ．５と同じであり、耐剥離性においても優れていた。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の摺動部材によれば、摺動面にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が設けられているので、一部実用化されているＣｒ−Ｎ合金皮膜より、耐摩耗性、耐スカッフィング性および相手攻撃性において、より優れた効果・機能を有する。
【００３１】
本発明の摺動部材は、今後開発が予想される高出カ・高温高負荷のエンジンに対しても十分に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の内燃機関用摺動部材の一例の拡大断面図（ａ）と部分破断面を示した斜視図（ｂ）である。
【図２】耐摩耗性（摩耗指数）を示すグラフである。
【図３】相手攻撃性（相手攻撃性指数）を示すグラフである。
【図４】耐スカッフィング性（スカッフ指数）を示すグラフである。
【図５】耐剥離性（剥離性指数）を示すグラフである。
【図６】ＮＰＲ式衝撃試験装置を使用した剥離性試験を表す概略図である。
【符号の説明】
１ ピストンリング
２ 母材
３ 外周面
４ Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜
５ 窒化層
１１ 圧子
１２ 当金
Claims (5)
- 外周面にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が被覆されていることを特徴とする摺動部材。
- 前記Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が、物理的蒸着法によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材。
- 前記物理的蒸着法が、イオンプレーティング法、真空蒸着法またはスパッタリング法であることを特徴とする請求項２に記載の摺動部材。
- 前記Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜において、Ｖ含有量が０．１〜３０重量％であり、Ｂ含有量が０．０５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の摺動部材。
- 前記摺動部材の全周面または少なくとも外周面に窒化層が設けられ、該窒化層上に前記Ｃｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が被覆されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の摺動部材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17093098A JP3696406B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 摺動部材 |
| US09/332,048 US6139984A (en) | 1998-06-18 | 1999-06-14 | Sliding member |
| DE19927997A DE19927997C2 (de) | 1998-06-18 | 1999-06-18 | Gleitelement |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17093098A JP3696406B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 摺動部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000001767A JP2000001767A (ja) | 2000-01-07 |
| JP3696406B2 true JP3696406B2 (ja) | 2005-09-21 |
Family
ID=15914007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17093098A Expired - Lifetime JP3696406B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 摺動部材 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6139984A (ja) |
| JP (1) | JP3696406B2 (ja) |
| DE (1) | DE19927997C2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3824199B2 (ja) * | 1998-08-24 | 2006-09-20 | 日本ピストンリング株式会社 | 摺動部材 |
| KR100467112B1 (ko) * | 1999-10-29 | 2005-01-24 | 닛폰 피스톤 린구 가부시키가이샤 | 내연기관의 실린더 라이너와 피스톤 링의 조합 |
| DE102007007960C5 (de) * | 2007-02-17 | 2015-08-27 | Federal-Mogul Burscheid Gmbh | Kolbenring |
| DE112008003230T5 (de) * | 2007-11-30 | 2010-10-07 | Nippon Piston Ring Co., Ltd. | Stahlprodukte für Kolbenringe und Kolbenringe |
| DE102008017583C5 (de) | 2008-04-07 | 2016-01-21 | Federal-Mogul Burscheid Gmbh | Kolbenring |
| WO2016002810A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 日本ピストンリング株式会社 | ピストンリング |
| US10030773B2 (en) | 2016-03-04 | 2018-07-24 | Mahle International Gmbh | Piston ring |
| JP6759467B2 (ja) * | 2017-11-30 | 2020-09-23 | 日本ピストンリング株式会社 | 摺動部材 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2812810A1 (de) * | 1978-03-23 | 1979-09-27 | Dingels Geb Zils Maria | Mauerkasten |
| FR2512070A1 (fr) * | 1981-09-03 | 1983-03-04 | Commissariat Energie Atomique | Couche de chrome de haute durete, capable de resister a la fois a l'usure, a la deformation, a la fatigue des surfaces et a la corrosion |
| AT387988B (de) * | 1987-08-31 | 1989-04-10 | Plansee Tizit Gmbh | Verfahren zur herstellung mehrlagig beschichteter hartmetallteile |
| JP2793696B2 (ja) * | 1990-05-17 | 1998-09-03 | 神鋼コベルコツール株式会社 | 耐摩耗性皮膜 |
| US5316321A (en) * | 1991-07-15 | 1994-05-31 | Teikoku Piston Ring Co., Ltd. | Nonferrous piston ring with hard surface treatment layer |
| US5449547A (en) * | 1993-03-15 | 1995-09-12 | Teikoku Piston Ring Co., Ltd. | Hard coating material, sliding member coated with hard coating material and method for manufacturing sliding member |
| CN1068388C (zh) * | 1994-07-30 | 2001-07-11 | 株式会社理研 | 滑动部件 |
| US5587227A (en) * | 1994-10-27 | 1996-12-24 | Kabushiki Kaisha Riken | Coating of chromium and nitrogen having good wear resistance properties |
| DE19514835C1 (de) * | 1995-04-21 | 1997-01-23 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung gleitflächenseitig konkav gekrümmter Gleitelemente |
| FR2744461B1 (fr) * | 1996-02-01 | 1998-05-22 | Tecmachine | Nitrure de titane dope par du bore, revetement de substrat a base de ce nouveau compose, possedant une durete elevee et permettant une tres bonne resistance a l'usure, et pieces comportant un tel revetement |
-
1998
- 1998-06-18 JP JP17093098A patent/JP3696406B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-14 US US09/332,048 patent/US6139984A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-18 DE DE19927997A patent/DE19927997C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19927997A1 (de) | 1999-12-23 |
| JP2000001767A (ja) | 2000-01-07 |
| US6139984A (en) | 2000-10-31 |
| DE19927997C2 (de) | 2002-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3793990B2 (ja) | 内燃機関のシリンダライナとピストンリングの組合せ | |
| JPH0578821A (ja) | ピストンリング及びその製造法 | |
| JPH06346224A (ja) | 摺動部材およびその製造方法 | |
| JP2003113941A (ja) | ピストンリング及びピストンリングとピストンのリング溝との組み合わせ構造 | |
| JP2730571B2 (ja) | 摺動材料およびピストンリング | |
| JP2001335878A (ja) | 摺動部材 | |
| JP3742220B2 (ja) | 摺動部材 | |
| JP2000001767A (ja) | 摺動部材 | |
| JPH06248425A (ja) | ピストンリング | |
| JP4666788B2 (ja) | 摺動部材及びその製造方法 | |
| JPH06300130A (ja) | 硬質被覆材およびそれを被覆した摺動部材ならびにその製造方法 | |
| JP4452641B2 (ja) | 摺動部材 | |
| JP4374153B2 (ja) | ピストンリング | |
| JP2925430B2 (ja) | 摺動部材 | |
| JP2003042294A (ja) | ピストンリング | |
| JP2006002254A (ja) | ピストンリング | |
| JPH0727228A (ja) | 摺動部材およびＣｒＮ皮膜の被覆方法 | |
| JP4393391B2 (ja) | 摺動部材 | |
| JP2003014122A (ja) | ピストンリング | |
| JP2004060619A (ja) | 内燃機関用ピストンリングの組合せ | |
| JP4462077B2 (ja) | 組合せ摺動部材 | |
| JP3452664B2 (ja) | 摺動部材およびその製造方法 | |
| JPH07286589A (ja) | 圧縮機用摺動部材 | |
| JP2757974B2 (ja) | ピストンリング | |
| JP4656741B2 (ja) | 摺動部材及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050615 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050628 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050629 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708 Year of fee payment: 5 |