JP3720074B2 - 耐熱・耐放射線性ケーブルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性ポリイミドを絶縁材料として用いた耐熱・耐放射線性ケーブルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、高速増殖炉や核融合炉等周辺で用いる電線・ケーブルとして、耐熱温度が250 ℃以上で、かつ耐放射線性にも優れたものの要求がある。
【０００３】
従来、この種の電線・ケーブルとしては、絶縁材料や保護被覆材料に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）や、架橋エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマ−（架橋ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、さらには熱可塑性ポリイミドを使用したものなどが知られている。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＥＫは、耐熱温度が 180〜220 ℃程度であり、しかも、高温領域（ 180〜220 ℃）で誘電特性や絶縁特性が大きく低下するという難点があった。加えて、可とう性や加工性に乏しいという難点もあった。
【０００５】
また、架橋ＥＴＦＥも、高温領域での電気特性の大きな低下はないものの、耐熱温度はＰＥＥＫとほぼ同じ 180〜220 ℃程度であり、かつ、耐放射線性も不十分であった。
【０００６】
これに対し、熱可塑性ポリイミドは、耐放射線性に優れ、かつ高温領域での電気特性の低下がなく、可とう性や加工性も良好である。しかしながら、耐熱温度は、前記ＰＥＥＫなどに比べ高いものの、 220〜250 ℃が限度であり、これより高い温度での使用は困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、近時、耐熱温度が250 ℃以上で、かつ耐放射線性にも優れた電線・ケーブルの要求がある。
しかしながら、従来より知られる絶縁材料には、このような特性を十分に満足するものはなく、したがって、未だ上記要求に応えうる電線・ケーブルは得られていないのが実状である。
【０００８】
本発明はこのような従来の事情に鑑みなされたもので、耐熱温度が250 ℃以上で、かつ耐放射線性にも優れた電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱・耐放射線性ケーブルは、導体外周に、次式
【化３】

で表わされる繰返し単位を基本骨格とする熱可塑性ポリイミドを主成分とする樹脂組成物に60℃以上の加温下で 5MGy 以上の放射線を照射してなる絶縁被覆を設けたことを特徴とする。
【００１０】
また、その製造方法は、導体外周に、前記熱可塑性ポリイミドを主成分とする樹脂組成物を被覆した後、60℃以上の加温下で前記被覆表面に 5MGy 以上の放射線を照射することを特徴とする。
【００１１】
本発明において使用される熱可塑性ポリイミドは、ポリ［3,3 ′-(4,4 ′- ジオキシビフェニル）ジフェニレンピロメリットイミド］で、たとえば AURUMという商品名で三井東圧化学社から上市されており、ガラス転移点（Tg）が 250℃前後、融点（Tm）が 380〜390 ℃のものである。耐放射線性は良好で、難燃性に優れており、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生することもない。さらに、押出しが可能なため十分な厚さに被覆することができ、十分な絶縁耐圧を得ることができる。また、可とう性が良好で、かつ高温領域下での電気特性にも優れている。なお、この熱可塑性ポリイミドは、酸化防止剤その他の添加剤を配合すると誘電特性などが低下するようになるため、本発明においては、熱可塑性ポリイミドのみを単独で使用することが望ましい。
【００１２】
本発明においては、このような熱可塑性ポリイミドを、軟銅線あるいはAgメッキ軟銅線などからなる導体外周に押出した後、60℃以上の加温下で 5MGy 以上の放射線を照射する。ここで、60℃以上の加温下とは、必ずしも強制的に加温することを意味するものではなく、放射線の照射によって熱可塑性ポリイミド自身が昇温する場合をも含むものである。また、押出した後、熱可塑性ポリイミドの温度が60℃以上に保たれている間に、放射線を照射するようにしてもよい。なお、好ましい加温温度は 100〜270 ℃の範囲であり、より好ましくは 200〜250 ℃の範囲である。さらに、加温温度を熱可塑性ポリイミドのガラス転移点（Tg）である 250℃未満から開始し、 250℃以上の温度にまで昇温させることにより、熱可塑性ポリイミドの溶融、発泡といった問題が発生するおそれがなくなるため、より好ましい。また、放射線は、材料の酸化劣化を防止するため、窒素ガスやNe、He、Arなどの不活性ガス雰囲気下で照射することが望ましく、さらに、その照射線量は、あまり大きいと照射による物性の低下が大きくなるため、たとえば電子線では 100MGy 以下、γ線では 10MGy以下とすることが望ましい。
【００１３】
このようにして形成された絶縁被覆は、後述する実施例からも明らかなように、ガラス転移点（Tg）が熱可塑性ポリイミドの 250℃より高温側にシフトし、 250℃より高い温度下での使用が可能となる。これは、加温によって熱可塑性ポリイミドの分子運動が活発となったところに放射線が照射されることにより、劣化よりも架橋反応が優先的に進行する結果、耐熱性が向上することによると考えられる。なお、加温温度が60℃未満、あるいは放射線の照射線量が 5MGy 未満では、ガラス転移点（Tg）の有意な高温側へのシフトは認められず、本発明による効果が十分得られない。
【００１４】
なお、本発明において、このように構成される絶縁被覆４の厚さとしては、 0.15〜 1.3mm程度が望ましく、あまり薄いと、静電容量が大きくなり、また、絶縁耐圧も不十分となる。さらに、熱可塑性ポリイミドは融点が高いため、加工歪みの残留により機械的強度が低下するおそれがある。また、逆に厚さがあまり厚いと、可とう性が低下して被覆にクラックなどを発生するおそれがある。
【００１５】
【作用】
本発明の耐熱・耐放射線性電線・ケーブルにおいては、熱可塑性ポリイミドを主成分とする樹脂組成物に特定の温度条件下で所定線量の放射性を照射して絶縁被覆を構成するようにしたので、熱可塑性ポリイミドを単に被覆したものに比べ耐熱性がさらに向上し、250 ℃以上の温度下での使用が可能となる。しかも、熱可塑性ポリイミドが本来有する耐放射線性、電気特性その他の特性が損なわれることもないので、電線・ケーブルはこれらの特性も具備したものとなる。したがって、近時要求のある、耐熱温度が250 ℃以上で、かつ耐放射線性にも優れた電線・ケーブルとして、高速増殖炉や核融合炉をはじめ各種原子力関連施設における各種電線・ケーブルとして有用である。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、かかる優れた特性を有する電線・ケーブルを容易に得ることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を記載する。
実施例１
熱可塑性ポリイミドの AURUMを、0.26mmφのAgメッキ軟銅線からなる導体上に 380〜420 ℃の温度で約 0.4mm厚に押出被覆した後、窒素ガス雰囲気下で電子線を照射して絶縁被覆を設けた。なお、電子線照射時の被覆表面の温度は100 〜120 ℃であった。
【００１８】
次いで、上記絶縁被覆から採取した試料について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を作成し、電子線未照射のもの（オリジナル）と対比した。
【００１９】
結果は、図１に示した通りで、電子線を照射したものはオリジナルに比べガラス転移点（Tg）が高温側へシフトしており、かつ、その度合いは照射線量が高い程大きかった。すなわち、ガラス転移点（Tg）は、オリジナルが 250℃であったのに対し、60MGy の電子線を照射したものは 260℃、95MGy の電子線を照射したものは 270℃であった。
【００２０】
実施例２
電子線の照射に代えて、温度 250℃の窒素ガス雰囲気下でγ線を照射するようにした以外は、実施例１の場合と同様にして、絶縁電線を得、さらに、その絶縁被覆から試料を採取してＤＳＣ曲線を測定し、電子線未照射のもの（オリジナル）と対比した。
【００２１】
結果は、図２に示した通りで、実施例１の場合と同様、γ線を照射したものはオリジナルに比べガラス転移点（Tg）が高温側へシフトしており、かつ、その度合いは照射線量が高い程大きかった。すなわち、ガラス転移点（Tg）は、オリジナルが 250℃であったのに対し、γ線を1MGy、3MGy、5MGy、10MGy 照射したものはそれぞれ 254℃、 258℃、 262℃、 264℃であった。
【００２２】
なお、γ線照射時の加熱の効果を調べるために、室温でγ線を照射した場合の例を図３に示した。同図からも明らかなように、室温照射によっては、ガラス転移点（Tg）の高温側へのシフトは認められなかった。
【００２３】
実施例３
電子線 95MGyの照射条件として、まず 10MGyまで 245℃の窒素ガス雰囲気下で照射した後、温度を 280℃に昇温して電子線を照射するようにした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を得、次いで、その絶縁被覆のガラス転移点（Tg）を求めたところ 280℃であった。
【００２４】
実施例４
γ線 10MGyの照射条件として、 3MGy まで 245℃の窒素ガス雰囲気下で照射した後、温度を 255℃に昇温してγ線を照射するようにした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を得、次いで、その絶縁被覆のガラス転移点（Tg）を求めたところ 270℃であった。
【００２５】
上記各実施例で得られた絶縁電線の外周に、Agメッキ軟銅線を横巻きして外部導体を形成し、さらにその上に、保護被覆として熱可塑性ポリイミド AURUMを再度、絶縁被覆の場合と同様にして 0.2mm厚に押出被覆して外径約 1.7mmの同軸ケーブルを製造し、その電気特性を調べた。
結果は、以下に示す通りで、電子線未照射のオリジナル絶縁電線を用いて製造した従来構成の同軸ケーブル（比較例）と比較して何ら遜色はなく、良好な特性を有していた。
【００２６】

【００２７】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、熱可塑性ポリイミドからなる被覆よりさらに耐熱性の向上した絶縁被覆を形成することができるので、250 ℃以上の温度下で使用可能で、かつ、耐放射線性や電気特性、可とう性なども良好な電線・ケーブルを得ることができ、耐熱・耐放射線性ケーブルとして、従来のものでは適用が困難であった用途にも広く用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の絶縁被覆について測定したＤＳＣ曲線を示す図。
【図２】本発明の他の実施例の絶縁被覆について測定したＤＳＣ曲線を示す図。
【図３】本発明における加温による効果を調べるために行ったＤＳＣ曲線の測定結果を示すグラフ。

Claims (4)

1. 導体外周に、次式
   

   

   で表わされる繰返し単位を基本骨格とする熱可塑性ポリイミドを主成分とする樹脂組成物に60℃以上の加温下で 5MGy 以上の放射線を照射してなる絶縁被覆を設けたことを特徴とする耐熱・耐放射線性ケーブル。
2. 導体外周に、次式
   

   

   で表わされる繰返し単位を基本骨格とする熱可塑性ポリイミドを主成分とする樹脂組成物を被覆した後、60℃以上の加温下で前記被覆表面に 5MGy 以上の放射線を照射することを特徴とする耐熱・耐放射線性ケーブルの製造方法。
3. 請求項２記載の耐熱・耐放射線性ケーブルの製造方法において、
   放射線の照射を 250℃未満の温度下で開始し、その後 250℃以上の温度にまで昇温することを特徴とする耐熱・耐放射線性ケーブルの製造方法。
4. 請求項２または３記載の耐熱・耐放射線性ケーブルの製造方法において、
   放射線の照射は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする耐熱・耐放射線性ケーブルの製造方法

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