JP3777681B2 - メチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法 - Google Patents
メチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3777681B2 JP3777681B2 JP31245396A JP31245396A JP3777681B2 JP 3777681 B2 JP3777681 B2 JP 3777681B2 JP 31245396 A JP31245396 A JP 31245396A JP 31245396 A JP31245396 A JP 31245396A JP 3777681 B2 JP3777681 B2 JP 3777681B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mtpa
- methylthiopropionaldehyde
- stabilizing
- present
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＨ3 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＯで表されるメチルチオプロピオンアルデヒド（以下、ＭＴＰＡと称する）の安定化方法に関する。さらに詳しくはＭＴＰＡを含む系の貯蔵、または蒸留精製時の安定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチルチオプロピオンアルデヒド（ＭＴＰＡ）は、メチオニンの原料として重要な化合物であり、通常メチルメルカプタンとアクロレインをアミン触媒存在下に反応させた後、未反応原料および触媒を蒸留で除去することにより製造している。しかしＭＴＰＡは分子内にホルミル基と硫黄原子を有し非常に不安定なため蒸留精製時に分解したり、長期間にわたる貯蔵時或いは運搬時に劣化を起こすことが知られている。
それ故、ＭＴＰＡの貯蔵時の劣化防止を目的として安定化剤を添加する方法がいくつか提案されている。
【０００３】
例えば、（１）ＭＴＰＡにピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン等のアミン類を添加する方法（特公昭４７−３２９６３号公報、特開昭４９−１１６０１７号公報等）、（２）フェノール化合物とアミン化合物を組み合わせて添加する方法（特公平３−７２０５８号公報）、（３）水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の添加物とｐＨを２〜６に調整することでＭＴＰＡを安定化する方法（特公平３−７７１８９号公報）、（４）プロトトロピック剤と脱酸素剤を組み合わせて添加する方法（特表平６−５０６００１号公報）等が知られている。他方、特表平６−５０６００１号公報には、高温時には金属材料の存在により、ＭＴＰＡ劣化が速まることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような安定化方法は、金属製の容器中でＭＴＰＡを夏期の高温状態で長期間貯蔵する場合には、その効果が小さく、ＭＴＰＡの劣化が深刻になることもあり、再度精製する必要が生じるなど、工業的に必ずしも満足できるものではない。それ故、ガラスライニングやポリ内装の容器を使用することも考えられるが、容器費用が高価になるとの欠点を有する。また、ＭＴＰＡは蒸留精製時にも熱的に劣化分解しその回収率が低下するが、これに関しても有効な手段は見出せていない。
【０００５】
かかる事情下に鑑み本発明者らは、ＭＴＰＡに対し、貯蔵時の安定性や蒸留精製時に於いても劣化防止効果の高い安定化剤を見出すべく鋭意検討した結果、本発明方法を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明方法は、安定化剤として酸化水酸化鉄を添加存在せしめることを特徴とするメチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法を提供するにある。
さらに本発明方法は、メチルチオプロピオンアルデヒドの蒸留精製時に安定化剤として酸化水酸化鉄をメチルチオプロピオンアルデヒド中に存在せしめることを特徴とするメチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
本発明に於いて用いられるＭＴＰＡは、特に制限されるものではなく、メチルメルカプタンとアクロレインより反応された粗生成物、該粗生成物より低沸分を蒸留除去しただけの粗精製品、さらには精留により高純度に精製された生成物等が挙げられ、これらに酸化水酸化鉄を添加・存在せしめればよい。
【０００８】
またＭＴＰＡの蒸留或いは精留時に該ＭＴＰＡ中に酸化水酸化鉄を添加、存在せしめた後、これら蒸留或いは精留等の操作を行う。これら操作は操作に際しＭＴＰＡ中に酸化水酸化鉄が存在していればよく、操作条件は公知の方法で実施すればよい。一般に、ＭＴＰＡまたはＭＴＰＡを含む系の蒸留は約５０〜約１５０℃、約１０〜約５０ｍｍＨｇの条件で行われる。
【０００９】
酸化水酸化鉄はＭＴＰＡに対して約１０〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍ添加される。この際、前記安定剤添加量がこの範囲以下の場合には効果が十分ではなく、また、この範囲以上である場合には十分な安定効果は得られるものの経済的ではない。安定剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば塊状や粉状の酸化水酸化鉄を直接添加しても良いし、あるいは適当な溶媒の溶液として添加しても良い。
【００１０】
尚、本発明方法の実施に際してはＭＴＰＡ中に安定剤として酸化水酸化鉄を存在せしめるのみで目的とする所望とするＭＴＰＡの劣化防止効果を発揮するが、必要に応じて当該分野で公知の安定化方法や安定化剤の使用等を併用することは勿論可能である。
【００１１】
【発明の効果】
以上詳述した本発明方法によれば、ＭＴＰＡ中に少量の酸化水酸化鉄を添加するのみで、ＭＴＰＡを高温で長期間貯蔵した場合や、貯蔵容器として金属性容器を使用した場合、更には蒸留精製を行う場合にも、効果的にＭＴＰＡの劣化を防止し得るもので、その工業的価値は頗る大である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明方法を実施例によって、より具体的に説明するが、本発明方法はこれら実施例の記載により限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
精製したＭＴＰＡ（純度９８．１％）を内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に１０ｇ入れ、さらに表１の試験液の欄に記載の如くステンレス片（ＳＵＳ−３０４Ｌ）や安定剤を添加し密栓してサンプルを作製した。このサンプルを１００℃の恒温槽に入れ、２４時間経過後にサンプリングし純度変化をガスクロマトグラフにより分析した。その結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
実施例２
精製したＭＴＰＡ（純度９８．１％）を内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に１０ｇ入れ、さらに表２の試験液の欄に記載の如く鉄片や安定剤を添加し密栓してサンプルを作製した。このサンプルを１００℃の恒温槽に入れ、２４時間経過後にサンプリングし、純度変化をガスクロマトグラフにより分析した。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】
実施例３
精製したＭＴＰＡ（純度９８．１％）を内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に１０ｇ入れ、さらに表３の試験液の欄に記載の如くステンレス片（ＳＵＳ−３０４Ｌ）や安定剤を添加し密栓してサンプルを作製した。このサンプルを５０℃の恒温槽に入れ、経時的にサンプリングし純度変化をガスクロマトグラフによる分析で追跡した。その結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
【００１９】
実施例４
精製したＭＴＰＡ（純度９８．１％）２８０ｇを５００ｍｌガラス製フラスコに入れ、さらに表４の試験液の欄に記載の如くステンレス片（ＳＵＳ−３０４Ｌ）や安定剤を添加した。これにガラス製蒸留塔（３０ｍｍφ×４７０ｍｍＨ、マクマホン充填）を接続し、圧力２０ｔｏｒｒ、釜温１２０℃、還流比２０で蒸留を行った。実験終了後に留出液と釜液をガスクロマトグラフで分析し、ＭＴＰＡ量を計算し、仕込み時とのバランスを算出した。その結果を表４に示す。
【００２０】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＨ3 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＯで表されるメチルチオプロピオンアルデヒド（以下、ＭＴＰＡと称する）の安定化方法に関する。さらに詳しくはＭＴＰＡを含む系の貯蔵、または蒸留精製時の安定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチルチオプロピオンアルデヒド（ＭＴＰＡ）は、メチオニンの原料として重要な化合物であり、通常メチルメルカプタンとアクロレインをアミン触媒存在下に反応させた後、未反応原料および触媒を蒸留で除去することにより製造している。しかしＭＴＰＡは分子内にホルミル基と硫黄原子を有し非常に不安定なため蒸留精製時に分解したり、長期間にわたる貯蔵時或いは運搬時に劣化を起こすことが知られている。
それ故、ＭＴＰＡの貯蔵時の劣化防止を目的として安定化剤を添加する方法がいくつか提案されている。
【０００３】
例えば、（１）ＭＴＰＡにピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン等のアミン類を添加する方法（特公昭４７−３２９６３号公報、特開昭４９−１１６０１７号公報等）、（２）フェノール化合物とアミン化合物を組み合わせて添加する方法（特公平３−７２０５８号公報）、（３）水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の添加物とｐＨを２〜６に調整することでＭＴＰＡを安定化する方法（特公平３−７７１８９号公報）、（４）プロトトロピック剤と脱酸素剤を組み合わせて添加する方法（特表平６−５０６００１号公報）等が知られている。他方、特表平６−５０６００１号公報には、高温時には金属材料の存在により、ＭＴＰＡ劣化が速まることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような安定化方法は、金属製の容器中でＭＴＰＡを夏期の高温状態で長期間貯蔵する場合には、その効果が小さく、ＭＴＰＡの劣化が深刻になることもあり、再度精製する必要が生じるなど、工業的に必ずしも満足できるものではない。それ故、ガラスライニングやポリ内装の容器を使用することも考えられるが、容器費用が高価になるとの欠点を有する。また、ＭＴＰＡは蒸留精製時にも熱的に劣化分解しその回収率が低下するが、これに関しても有効な手段は見出せていない。
【０００５】
かかる事情下に鑑み本発明者らは、ＭＴＰＡに対し、貯蔵時の安定性や蒸留精製時に於いても劣化防止効果の高い安定化剤を見出すべく鋭意検討した結果、本発明方法を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明方法は、安定化剤として酸化水酸化鉄を添加存在せしめることを特徴とするメチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法を提供するにある。
さらに本発明方法は、メチルチオプロピオンアルデヒドの蒸留精製時に安定化剤として酸化水酸化鉄をメチルチオプロピオンアルデヒド中に存在せしめることを特徴とするメチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
本発明に於いて用いられるＭＴＰＡは、特に制限されるものではなく、メチルメルカプタンとアクロレインより反応された粗生成物、該粗生成物より低沸分を蒸留除去しただけの粗精製品、さらには精留により高純度に精製された生成物等が挙げられ、これらに酸化水酸化鉄を添加・存在せしめればよい。
【０００８】
またＭＴＰＡの蒸留或いは精留時に該ＭＴＰＡ中に酸化水酸化鉄を添加、存在せしめた後、これら蒸留或いは精留等の操作を行う。これら操作は操作に際しＭＴＰＡ中に酸化水酸化鉄が存在していればよく、操作条件は公知の方法で実施すればよい。一般に、ＭＴＰＡまたはＭＴＰＡを含む系の蒸留は約５０〜約１５０℃、約１０〜約５０ｍｍＨｇの条件で行われる。
【０００９】
酸化水酸化鉄はＭＴＰＡに対して約１０〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍ添加される。この際、前記安定剤添加量がこの範囲以下の場合には効果が十分ではなく、また、この範囲以上である場合には十分な安定効果は得られるものの経済的ではない。安定剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば塊状や粉状の酸化水酸化鉄を直接添加しても良いし、あるいは適当な溶媒の溶液として添加しても良い。
【００１０】
尚、本発明方法の実施に際してはＭＴＰＡ中に安定剤として酸化水酸化鉄を存在せしめるのみで目的とする所望とするＭＴＰＡの劣化防止効果を発揮するが、必要に応じて当該分野で公知の安定化方法や安定化剤の使用等を併用することは勿論可能である。
【００１１】
【発明の効果】
以上詳述した本発明方法によれば、ＭＴＰＡ中に少量の酸化水酸化鉄を添加するのみで、ＭＴＰＡを高温で長期間貯蔵した場合や、貯蔵容器として金属性容器を使用した場合、更には蒸留精製を行う場合にも、効果的にＭＴＰＡの劣化を防止し得るもので、その工業的価値は頗る大である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明方法を実施例によって、より具体的に説明するが、本発明方法はこれら実施例の記載により限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
精製したＭＴＰＡ（純度９８．１％）を内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に１０ｇ入れ、さらに表１の試験液の欄に記載の如くステンレス片（ＳＵＳ−３０４Ｌ）や安定剤を添加し密栓してサンプルを作製した。このサンプルを１００℃の恒温槽に入れ、２４時間経過後にサンプリングし純度変化をガスクロマトグラフにより分析した。その結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
実施例２
精製したＭＴＰＡ（純度９８．１％）を内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に１０ｇ入れ、さらに表２の試験液の欄に記載の如く鉄片や安定剤を添加し密栓してサンプルを作製した。このサンプルを１００℃の恒温槽に入れ、２４時間経過後にサンプリングし、純度変化をガスクロマトグラフにより分析した。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
実施例３
精製したＭＴＰＡ（純度９８．１％）を内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に１０ｇ入れ、さらに表３の試験液の欄に記載の如くステンレス片（ＳＵＳ−３０４Ｌ）や安定剤を添加し密栓してサンプルを作製した。このサンプルを５０℃の恒温槽に入れ、経時的にサンプリングし純度変化をガスクロマトグラフによる分析で追跡した。その結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
実施例４
精製したＭＴＰＡ（純度９８．１％）２８０ｇを５００ｍｌガラス製フラスコに入れ、さらに表４の試験液の欄に記載の如くステンレス片（ＳＵＳ−３０４Ｌ）や安定剤を添加した。これにガラス製蒸留塔（３０ｍｍφ×４７０ｍｍＨ、マクマホン充填）を接続し、圧力２０ｔｏｒｒ、釜温１２０℃、還流比２０で蒸留を行った。実験終了後に留出液と釜液をガスクロマトグラフで分析し、ＭＴＰＡ量を計算し、仕込み時とのバランスを算出した。その結果を表４に示す。
【００２０】
【表４】
Claims (3)
- 安定化剤として酸化水酸化鉄を添加存在せしめることを特徴とするメチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法。
- メチルチオプロピオンアルデヒドの蒸留精製時に安定化剤として酸化水酸化鉄をメチルチオプロピオンアルデヒド中に存在せしめることを特徴とするメチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法。
- 酸化水酸化鉄の量がメチルチオプロピオンアルデヒドに対し１０〜５０００ｐｐｍの範囲で存在せしめることを特徴とする請求項１または２何れか記載のメチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31245396A JP3777681B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | メチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31245396A JP3777681B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | メチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152467A JPH10152467A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3777681B2 true JP3777681B2 (ja) | 2006-05-24 |
Family
ID=18029385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31245396A Expired - Fee Related JP3777681B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | メチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3777681B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3205643A1 (de) * | 2016-02-15 | 2017-08-16 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von 3-methylthiopropionaldehyd |
| CN107903197B (zh) * | 2017-12-22 | 2018-12-14 | 蓝星安迪苏南京有限公司 | 用于3-甲硫基丙醛制备及储存的稳定剂 |
| EP3656760A1 (de) | 2018-11-21 | 2020-05-27 | Evonik Operations GmbH | Lagerstabile form von 3-methylthiopropionaldehyd |
-
1996
- 1996-11-22 JP JP31245396A patent/JP3777681B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10152467A (ja) | 1998-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Whitehead et al. | The Preparation and Physical Properties of Sulfur Compounds Related to Petroleum. II. Cyclic Sulfides1 | |
| US4417079A (en) | Process for producing normal-octanol | |
| US5399752A (en) | Purification of carboxyl streams | |
| Sibi et al. | . alpha.-Keto Amides and 1, 2-Diketones from N, N'-Dimethoxy-N, N'-dimethylethanediamide. A Synthetic and Mechanistic Investigation | |
| EP0502439B1 (en) | Purification of 6-Aminocapronitrile | |
| KR100614996B1 (ko) | 퍼플루오로알카디엔의 제조 방법 | |
| JP4520638B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製 | |
| US4115204A (en) | Separation of phenol-, cyclohexanone-, and cyclohexylbenzene-containing mixtures employing an N,N-disubstituted amide | |
| JPH10139698A (ja) | ペンタフルオロエタンの安定化方法 | |
| JPH10152467A (ja) | メチルチオプロピオンアルデヒドの安定化方法 | |
| KR100809877B1 (ko) | 초고순도 알킬렌카보네이트의 정제 방법 | |
| JPH08268932A (ja) | ２ｈ−ヘプタフルオルプロパン（ｒ２２７）からオレフィン性不純物を除去する方法 | |
| CA2165632A1 (en) | Process for the work-up of complex amine hydrofluorides | |
| KR890701544A (ko) | 스틸벤디카복실레이트 유도체의 제조방법 | |
| JP4556227B2 (ja) | 酸クロリドの安定化剤及び安定化方法 | |
| US5037512A (en) | Process for the purification of benzoic acid by distillation with an amine | |
| JPS61221142A (ja) | α‐，α‐，α‐トリフルオロアニソール類の製造方法 | |
| JP2003502312A (ja) | Ｎ−メチル−２−ピロリドンからの汚染物の除去 | |
| RU2599790C2 (ru) | Способ разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты экстрактивной перегонкой | |
| US3996292A (en) | Process for the preparation of aliphatic dialdehydes | |
| JPH10152466A (ja) | メチルチオプロピオンアルデヒドの金属製容器への貯蔵方法 | |
| CA2133971C (en) | A process of preparing hexafluorobutane | |
| BG63254B1 (bg) | 1,1-дифлуоро-1,4-дихлоробутан и метод за получаването му | |
| US6060624A (en) | Racemization of optically active alkoxyamines | |
| US4379026A (en) | Process for the purification of benzaldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060220 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090310 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090310 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |