JPH09328509A - 低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合系に水素を導入しなくても低分子量のエチ
レン系重合体が製造できるエチレン重合用触媒を提供す
ること。 【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表
４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合
物とからなる低分子量エチレン系重合体用触媒。 【化１】 （Ｍは遷移金属原子、Ｒ¹ ，Ｒ² は炭化水素基等、ｍ，
ｎは１〜４、Ｒ¹ ，Ｒ²の少なくとも１個は炭素原子数
が３以上の直鎖状炭化水素基、Ｘ¹ ，Ｘ² は炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子等、Ｙは炭化水
素基、ケイ素含有基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低分子量エチレン
系重合体用触媒およびこの触媒を用いた低分子量エチレ
ン系重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン単独重合体、エチレン・
α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種
々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されて
いる。エチレン系重合体は、成形方法や用途に応じて要
求される特性も異なってくる。また、重合に用いる触
媒、製造方法によって得られるエチレン系重合体の特性
も異なってくる。

【０００３】ところで、チーグラー型触媒、たとえばチ
タン系触媒を用いて得られるエチレン重合体は、一般に
組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあ
るなどの問題点がある。

【０００４】また、クロム系触媒を用いて得られるエチ
レン系重合体は、共重合性に劣り、生成するエチレン系
共重合体の組成分布が広いという問題点がある。チーグ
ラー型触媒系のうち、メタロセン触媒系を用いて得られ
るエチレン系重合体は、組成分布が狭くフィルムなどの
成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知ら
れている。しかしながら、メタロセン触媒系を用いて得
られるエチレン系重合体は、分子量分布も狭いため成形
性に劣ることが予想される。

【０００５】このようなメタロセン触媒系を用いて得ら
れるエチレン系重合体の成形性を向上させる方法として
は、２基の連続した重合基を用い、１段目において高分
子量の重合体を製造し、２段目において水素の存在下に
低分子量の重合体を製造して分子量分布の広いエチレン
系重合体を製造する方法、２種の触媒を用い、１基の重
合基により分子量分布の広いエチレン系重合体を製造す
る方法などがある。

【０００６】上記のように１基の重合基により分子量分
布の広いエチレン系重合体を製造する場合には、通常分
子量調整剤である水素が使用できないため、通常の重合
条件で、かつ水素の不存在下でも分子量の小さい重合体
が得られるような触媒が必要とされる。

【０００７】本発明者らはこのような状況のもと鋭意検
討した結果、メタロセン系触媒の遷移金属化合物触媒成
分として、特定の置換基を有するシクロペンタジエニル
基を有する遷移金属化合物が、重合系に必ずしも水素を
添加しなくても分子量分布が狭く、かつ低分子量のエチ
レン系重合体が得られることを見出して本発明を完成す
るに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、低分子量エチレン系重合体を
製造するのに適した触媒およびこの触媒を用いた低分子
量エチレン系重合体の製造方法を提供することを目的と
している。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る低分子量エチレン系重合体
用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表４
族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物
とからなることを特徴としている。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子
を示し、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭化水素基またはケイ素含有基を示し、ｍお
よびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４
の整数であり、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ¹
は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２、３ま
たは４のとき、複数のＲ² は、互いに同一でも異なって
いてもよく、また、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも１個は
炭素原子数が３以上の直鎖状炭化水素基であり、Ｘ¹ お
よびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素
原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロ
ゲン原子または水素原子を示し、Ｙは、２価の炭化水素
基または２価のケイ素含有基を示す。） 本発明では、前記（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物は、微粒子状担体に担持す
ることができる。

【００１２】本発明に係る低分子量エチレン系重合体の
製造方法は、上記のような触媒の存在下にエチレンを単
独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３以上
のオレフィンとを共重合させることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る低分子量エチ
レン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の
製造方法について具体的に説明する。

【００１４】本発明に係る低分子量エチレン系重合体用
触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要
に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成さて
いる。

【００１５】まず、本発明に係る低分子量エチレン系重
合体用触媒を形成する各成分について説明する。本発明
に係るエチレン系重合体用触媒に用いられる（Ａ）遷移
金属化合物は、下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
である。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を
示し、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ¹ および
Ｒ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素
基またはケイ素含有基を示す。

【００１８】炭化水素基としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基
などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、n-オクチル、
2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、アイコ
シルなどの炭素原子数が１〜２０のアルキル基；シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチ
ルなどの炭素原子数が４〜２０のシクロアルキル基；ビ
ニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数
が２〜２０のアルケニル基；ベンジル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、ネオフィルなどの炭素原子数が
７〜２０のアラルキル基；フェニル、トリル、ジメチル
フェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロ
ピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチ
ル、アントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が６
〜２０のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基
は、ハロゲンが置換していてもよい。

【００１９】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチル
シリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェ
ニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【００２０】ｍおよびｎは、互いに同一でも異なってい
てもよく、１〜４の整数であり、ｍが２、３または４の
とき、複数のＲ¹ は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、ｎが２、３または４のとき、複数のＲ² は、互いに
同一でも異なっていてもよい。

【００２１】また、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも１個
は、炭素原子数が３以上の直鎖状炭化水素基であり、好
ましくはn-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチルである。Ｘ
¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、
ハロゲン原子または水素原子を示す。

【００２２】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基を例示することができ
る。

【００２３】アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソ
ブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キソキシ、オクトキシなどを例示することができる。

【００２４】アリーロキシ基としては、フェノキシなど
を例示することができる。トリアルキルシリル基として
は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリルなどを例示することができる。

【００２５】イオウ含有基としては、メチルスルフォナ
ト、トリフルオロメタンスルフォナト、フェニルスルフ
ォナト、ベンジルスルフォナト、p-トルエンスルフォナ
ト、トリメチルベンゼンスルフォナト、トリイソブチル
ベンゼンスルフォナト、p-クロルベンゼンスルフォナ
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォナトなどのスルフ
ォナト基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
挙げられる。

【００２６】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ
素含有基である。２価の炭化水素基としては、メチレ
ン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-
エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,
2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアル
キレン基；イソプロピリデン、シクロヘキシリデンなど
のアルキリデン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-
1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原
子数が１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。

【００２７】２価のケイ素含有基としては、シリレン；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレ
ン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリ
レン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシ
リレン基；メチルフェニルシリレンなどのアルキルアリ
ールシリレン基；ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）
シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアリ
ールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレンなどの
アルキルジシリレン基；テトラフェニル-1,2-ジシリレ
ンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシ
リレン基；アリールジシリレン基などの２価のケイ素含
有基が挙げられる。

【００２８】このような一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物としては、ジメチルシリレンビス（2-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメ
チルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジフェニルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（3-n-
ブチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロライド、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメトキシド、ジメチルシリレン
ビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メトキシクロライド、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンス
ルホナト）、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホ
ナト）、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ジメチルシリレンビス（3-n-ヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス（3-n-オクチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（3-
n-デシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（2,3-n-ブチル，メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（2,3-n-プロピル，メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（2,4-n-ブチル，エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2,4-ジ-n
-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（2,4-n-プロピル，メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（2,3,4-n-ブチル，ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（2,3,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（2,3,5-ジn-ブチル，メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（2,3,5-トリn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-n-
ブチル，トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-ジn-
ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-トリn-
ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-テトラn-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニ
ル）（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（3-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（3-メチル
シクロペンタジエニル）（2,4-n-ブチル，メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレン（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）（2,4-n-
ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス（3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチル
フェニルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（3-n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（2,4,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（3-n-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（2,4-n-ブチル，メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデンビス（2,4,5-n-ブチル，ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシ
リデンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（3-n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
などが挙げられる。

【００２９】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハ
フニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いること
ができる。

【００３０】これらの、一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物のうちでは、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス（2,4-n-ブチル，エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（3-n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
が特に好ましい。

【００３１】本発明に係る低分量エチレン系重合体用触
媒に用いられる（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであっ
てもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。

【００３２】従来公知のアルミノキサンは、例えば下記
のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合
物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００３３】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。

【００３４】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００３５】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００３６】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独でまたは組合せて用いられる。アルミノキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物
とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙
げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００３７】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分が
Ａｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性ま
たは難溶性である。

【００３８】有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベ
ンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した
後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６
０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した
後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモ
ル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００３９】本発明に係る低分子量エチレン系重合体用
触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物とから形成されるが、必要に
応じて前記（Ａ）遷移金属化合物および前記（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方を下記のよ
うな微粒子状担体に担持してもよい。

【００４０】必要に応じて用いられる微粒子状担体は、
無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００
μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微
粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物として
は多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合
物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示することがで
きる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる
群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするも
のが好ましい。

【００４１】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍ
ｇ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ
₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成
分を含有していても差しつかえない。

【００４２】このような微粒子状担体は種類および製法
によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、好まし
くは１００〜７００ｍ² ／ｇであり、細孔容積が０．３
〜２．５ｃｍ³ ／ｇであることが望ましい。該担体は、
必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜
７００℃の温度で焼成して用いられる。

【００４３】このような微粒子状担体では、吸着水量が
１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である
ことが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ま
しくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜
３．５重量％であることが望ましい。

【００４４】ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量
％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして
求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を求め、乾燥前の重量に対
する百分率として示す。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００４５】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μ
ｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固
体を挙げることができる。これら有機化合物としては、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテ
ンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成
分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘ
キサン、スチレンを主成分として生成される重合体もし
くは共重合体を例示することができる。

【００４６】さらに本発明では、低分子量エチレン系重
合体用触媒を形成する触媒成分として、下記のような
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を必要に応じて用いるこ
とができる。

【００４７】必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n … （II） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（II）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、ノ
ニル、オクチルなどのアルキル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリ
ルなどのアリール基である。

【００４８】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロ
フェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシ
ルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウム
ハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-
sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルア
ルミニウムハイドライドなど。

【００４９】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒ^a _n ＡｌＹ_3-n … （III） （式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−
ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル、
エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、
フェニルなどであり、Ｒ^e は水素原子、メチル、エチ
ル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどで
あり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル、エチルなどである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど； （２）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合
物、たとえばＥｔ₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂ
ｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（Ｏ
ＳｉＥｔ₃）など； （３）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂ ）_3-n で表される化合
物、たとえば、Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）
₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４）Ｒ^a _n Ａｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、た
とえばＭｅ₂ ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ
₂ ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-
Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ^a _n Ａｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、
たとえば（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ^a _n Ａｌ（Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表され
る化合物、たとえばＥｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、
（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ な
ど。

【００５０】上記一般式（II）および（III）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃ Ａ
ｌ、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌ
Ｒ^d ₂）_3-n で表される化合物が好ましく、特にＲ^a がイ
ソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００５１】本発明に係る低分子量エチレン系重合体用
触媒としては、上記のような（Ａ）遷移金属化合物（成
分（Ａ））と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
（成分（Ｂ））とからなる触媒（ｉ）、微粒子状担体
に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが担持された固体触媒
（ii）、または前記触媒（ｉ）（触媒成分）と（Ｃ）有
機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とからなる触媒、
前記固体触媒（ii）（固体触媒成分）と成分（Ｃ）とか
らなる触媒などがある。

【００５２】図１に、本発明に係る低分子量エチレン系
重合体用触媒の調製工程を示す。固体触媒（ii）は、成
分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じ
て成分（Ｃ）とを接触させることにより調製することが
できる。

【００５３】成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担
体、必要に応じて成分（Ｃ）の接触は、不活性炭化水素
溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活
性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロ
メタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物
などを挙げることができる。

【００５４】成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担
体、必要に応じて成分（Ｃ）を混合接触するに際して、
成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り、成分（Ａ）中の
遷移金属原子に換算して通常５×１０^-6〜５×１０^-4モ
ル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いら
れ、成分（Ａ）の濃度は、成分（Ａ）中の遷移金属原子
に換算して約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル（溶
媒）、好ましくは２×１０ ^-4〜１０^-2モル／リットル
（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）中のアルミニウム原
子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比
（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜
２００である。必要に応じて用いられる成分（Ｃ）中の
アルミニウム原子（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ-B）の原子比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通
常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲で
ある。各成分を混合接触する際の混合温度は、通常−５
０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接
触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間
である。

【００５５】上記のようにして調製された固体触媒（i
i）は、微粒子状担体１ｇ当り、成分（Ａ）は、該成分
（Ａ）中の遷移金属原子に換算して５×１０^-6〜５×１
０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム
原子の量で担持され、また成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
は、微粒子状担体１ｇ当り、該成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）中のアルミニウム原子に換算して１０^-3〜５×１
０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グ
ラム原子の量で担持されていることが望ましい。

【００５６】オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成
分（Ｂ）、微粒子状担体および予備重合により生成する
ポリオレフィンと、必要に応じて成分（Ｃ）とからなる
予備重合触媒であってもよい。

【００５７】予備重合触媒は上記成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）の
存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予
備重合を行うことにより調製することができる。なお上
記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体から前記
固体触媒（ii）（固体触媒成分）が形成されていること
が好ましい。この場合、固体触媒（ii）に加えて、さら
に成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を添加してもよ
い。

【００５８】予備重合触媒は、上述の固体触媒（ii）
（固体触媒成分）を調製した懸濁液にオレフィンを導入
してもよく、また固体触媒（ii）を調製した後、生成し
た固体触媒（ii）を懸濁液から分離し、その後固体触媒
（ii）を再び不活性炭化水素で懸濁状にし、そこへオレ
フィンを導入してもよい。

【００５９】予備重合する際には、上記成分（Ａ）は、
該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常１０^-6〜
２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１
０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、
成分（Ａ）は微粒子状担体１ｇ当り、該成分（Ａ）中の
遷移金属原子に換算して通常５×１０^-6〜５×１０^-4モ
ル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられ
る。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常
１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に
応じて用いられる成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａ
ｌ-C）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-B）の
原子比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ま
しくは０．０５〜１．５の範囲である。

【００６０】予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましく
は０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合
の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２
〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセンなどを例示することができる。これらの中で
は、エチレン単独、またはエチレンと重合の際に用いら
れるα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。

【００６１】予備重合において、生成するオレフィン
（共）重合体は、微粒子状担体１ｇ当り０．１〜５００
ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．
５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重
合触媒では、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り、遷
移金属原子として約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原
子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担
持され、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、該成分（Ｂ）
および成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成
分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／
Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の
量で担持されていることが望ましい。

【００６２】予備重合は、回分式または連続式のいずれ
でも行うことができ、また減圧、常圧または加圧下のい
ずれでも行うことができる。予備重合に際しては、水素
を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ま
しくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製
造することが望ましい。

【００６３】本発明では、エチレンの重合または共重合
は、上記のような触媒（ｉ）、固体触媒（ii）または予
備重合触媒の存在下で、または上記のような固体触媒
（ii）（固体触媒成分）または予備重合触媒（成分）と
（Ｃ）有機アルミニウム化合物との存在下で、気相でま
たはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合におい
ては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィ
ンを溶媒とすることもできる。

【００６４】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【００６５】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、前記成分（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属
原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リ
ットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リット
ルの量で用いられることが望ましい。成分（Ｂ）は、該
成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分
（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）
が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００と
なるような量で用いられる。

【００６６】また、固体触媒（ii）または予備重合触媒
を用いる場合には、微粒子状担体に担持されている有機
アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））に加えて、さ
らに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を
用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミ
ニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、
遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）と
の原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０
〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００６７】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常５０〜１００℃、好ましく
は６０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６
０〜１００℃の範囲である。

【００６８】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方式においても行うことができる。

【００６９】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。なお、本発明では、低分
子量エチレン系重合体用触媒は、上記のような各成分以
外にもエチレンの重合に有用な他の成分を含むことがで
きる。

【００７０】このような本発明の低分子量エチレン系重
合体用触媒は、エチレンの単独重合または、エチレンと
炭素原子数が３以上のオレフィンとの共重合に好適に用
いられる。

【００７１】ここで、炭素原子数が３以上のオレフィン
としては、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０
の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等の炭素原子数が
３〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。さら
にスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いる
こともできる。

【００７２】本発明の低分子量エチレン系重合体用触媒
および低分子量エチレン系重合体の製造方法により得ら
れたエチレン系重合体では、エチレンから導かれる構成
単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重
量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましく
は７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３以上
のオレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、
好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重
量％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在するこ
とが望ましい。

【００７３】エチレン系重合体の組成は、通常１０ｍｍ
φの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキ
サクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２
５.０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰
返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で
測定して決定される。

【００７４】本発明に係る低分子量エチレン系重合体の
製造方法で得られた低分子量エチレン系重合体は、通常
下記（ｉ）〜（iii）に示すような特性を有している。 （ｉ）密度は、０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、好
ましくは０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ 、より好ま
しくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、最も好まし
くは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。

【００７５】なお密度は、１９０℃における２．１６ｋ
ｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストラ
ンドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温ま
で徐冷したのち、密度勾配管で測定する。

【００７６】（ii）１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］が、０．００５〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．００５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にある。 （iii）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、た
だしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が
１．５〜３、好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。

【００７７】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリ
ポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、
カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、
カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベン
ゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ
（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍl ／分
で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。

【００７８】

【発明の効果】本発明は、重合系に必ずしも水素を添加
しなくても分子量分布が狭く、かつ低分子量のエチレン
系重合体が得られる。

【００７９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００８０】［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時
間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍ
ｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の
温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応さ
せ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で
４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液
をデカンテーション法により除去した。

【００８１】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化し
た。この系内へジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ＝０．０２３３ミリモル／ｍｌ）４．９ｍ
ｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで
昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み
液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ
当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を
得た。

【００８２】［予備重合触媒の調製］上記で得られた固
体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系
内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリ
モル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを
加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことに
より固体触媒１ｇ当り２．２ｍｇのジルコニウムを含有
し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒
を得た。

【００８３】

【実施例１】 ［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを１リ
ットルを装入し、系内をエチレンで置換した。

【００８４】次いで系内を６０℃とし、トリイソブチル
アルミニウム１．５ミリモル、1-ヘキサン３０ｍｌ、お
よび上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウ
ム原子換算で０．２３ｍｇ原子を添加した。

【００８５】その後、エチレンを導入し、全圧８ｋｇ／
ｃｍ²-G として重合を開始した。その後、混合ガスのみ
を補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-G に保ち、８０℃で
１．５時間重合を行った。

【００８６】重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で
１晩乾燥した。その結果、極限粘度［η］が０．８１ｄ
ｌ／ｇであり、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．９４であるエチレン・1-ヘキセン共重合
体５０４ｇを得た。

【００８７】

【実施例２】エチレンをエチレンと水素の混合ガス（水
素含量；０．１モル％）に変更した以外は実施例１と同
様にして、極限粘度［η］が０．６５ｄｌ／ｇで、密度
が０．９４０ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２７
であるエチレン・1-ヘキセン共重合体４３８ｇを得た。

【００８８】

【実施例３】1-ヘキセンを添加しなかった以外は実施例
１と同様にして、極限粘度［η］が０．７１ｄｌ／ｇ
で、密度が０．９６２ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎが
２．２０であるエチレン重合体３１３ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触
媒の調製工程を示す説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表
   ４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
   シ化合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合
   物とからなることを特徴とする低分子量エチレン系重合
   体用触媒。 【化１】 （式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、 Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、炭化水素基またはケイ素含有基を示し、 ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１
   〜４の整数であり、 ｍが２、３または４のとき、複数のＲ¹ は、互いに同一
   でも異なっていてもよく、ｎが２、３または４のとき、
   複数のＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、 また、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも１個は炭素原子数が
   ３以上の直鎖状炭化水素基であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含
   有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、 Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示
   す。）
2. 【請求項２】微粒子担体に、（Ａ）請求項１に記載の一
   般式（Ｉ）で表される周期表４族の遷移金属化合物と、
   （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持された固
   体触媒と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物
   とからなることを特徴とする低分子量エチレン系重合体
   用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の低分子量エチ
   レン系重合体用触媒の存在下に、エチレンを単独重合さ
   せるか、またはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフ
   ィンとを共重合させることを特徴とする低分子量エチレ
   ン系重合体の製造方法。