JP3832595B2 - アルミナ含有二酸化チタニウムの存在下に有機ホスホン酸またはエステルの触媒を用いてポリアミドの分子量を増加させる方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明はポリアミド、特にナイロンに、より特定的にはアルミナ含有二酸化チタニウムの存在下にポリアミドの分子量を増加させる方法に関するものである。
発明の背景
ポリアミドの分子量を増加させるためにポリアミドを触媒での処理にかけることは、ポリアミド、特にナイロンの製造においては通常のことであり、この方法は“アミド化”と呼ばれる。ナイロンのアミド化に含まれる一般的な反応は、重合体の末端カルボキシル基と末端アミノ基との反応によるアミド結合の形成であり、この工程は一般には高温、特に重合体の融点の近傍で、触媒の存在下に実行される。この種の工程は、米国特許第３，７６３，１１３号に記載されており、ここでの触媒は式：

式中：
ｎは１、２または３であり、
Ｒはｎの値に応じて一価、二価または三価の有機基である
のホスホン酸である。
この特許は、その基の炭素原子を通じてリン原子と結合しているＲにより表される有機基が、好ましくは一価、二価または三価の脂肪族基、環状脂肪族基、アリール基、アラールキル基またはアラールケニル基、またはその炭素原子がヘテロ原子、特に窒素原子により置き換えられている基であると言明している。この有機基が低級アルキル基、シクロヘキシル基、単環状アリール低級アルキル基または単環状アリール基であることが最も好ましい。この特許の全ての実施例の中で、Ｒがヘテロ原子を含有する有機基の唯一の実施例は１-ピペリジノホスホン酸を使用している実施例８である。
同一の発明者による他の特許であるバーローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）らの米国特許第３，９４４，５１８号においては、重合速度を増加させるために、また、改良された白度を有する重合体を与えるために、ホスホン酸塩と有機ジアミンとの組合わせを使用している。ほとんど全ての実施例にシクロヘキシルホスホン酸を使用しているが、実施例１２のパート（ｄ）に、β-（エチルアミノ）-エチルホスホン酸をヘキサメチレンジアミンとの組合わせで使用している主要でない実施例がある。
英国特許１，１９３，４３５に対応するフランス特許第１，５３１，１４５号には、高分子量のナイロン-６，６および６，８を製造するためのホスホン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の使用が開示されている。上記の塩の製造に使用される酸の中にはｐ-メトキシフェニルホスホン酸がある。
米国特許第３，５０９，１０７号には、ナイロン-６，６の相対粘性を増加させるためのフェニルホスホン酸が開示されている。
本件明細書に引用されている先行技術を含む米国特許第３，３６５，４２８号には、類似のホスホン酸およびその塩が開示されており、この特許は特にこの種の化合物のポリアミドの重合用の触媒としての使用を開示している。（直接に関連するものではないが、米国特許第３，８２５，５０８号には種々の還元性の炭化水素置換ホスホン酸およびリン酸が、種々の目的のためのジアミンとテレフタル酸メチルまたはイソフタル酸メチルとのポリアミドの重合における使用に提案されている。）
米国特許第４，９１２，１７５号（本件明細書中に引用文献として組み入れられている）には、末端カルボキシ基と末端アミノ基とを含有するポリアミドを触媒として有効な量の：
（Ａ）式中のＲ¹が２-ピリジル、ＮＨＲ⁴またはＮＨ₂であり、ｎが２−５の整数であり、Ｒ²が同一であっても異なっていてもよくＨまたはＣ_xＨ_2x-1であり、Ｒ⁴が同一であっても異なっていてもよくＣ_xＨ_2x-1であり、ｘが１−１０の整数であるＲ¹（ＣＨ₂）_nＰＯ₃Ｒ² ₂およびＲ¹（ＣＨ₂）_nＰＯ₂Ｒ² ₂；
ならびに、
（Ｂ）式中のＸがＳまたはＯであり、ｎ′が２−５の整数であり、Ｒ³がＨまたはＣ_xＨ_2x-1であり、ｘが０または１−１０の整数であり、Ｒ²が式（Ａ）に関して定義したものと同様であるＲ³（ＣＨ₂）_n′ＰＯ₃Ｒ² ₂およびＲ³（ＣＨ₂）_n′ＰＯ₂Ｒ² ₂から選択した少なくとも１種のホスホン酸および／またはリン酸触媒、および／またはそのエステルの存在下に加熱してポリアミドの分子量を増加させる方法が開示されている。これらの触媒は、フェニルホスホン酸と比較してポリアミド化の速度および広がりのかなりの増加を与えることが示されている。
本発明においては、Ｕ．Ｓ．４，９１２，１７５に開示されている触媒のあるものが、通常のリン含有アミド化触媒の触媒活性に対して高度に有害な材料であるアルミナを含有する二酸化チタニウム粒子の存在下におけるポリアミドの分子量の増加に驚くほど効果的であることが見いだされている。
発明の概要
本発明の目標は、アルミナを含有する粒状二酸化チタニウムの存在下においてポリアミドの、特にナイロンの分子量を増加させるための改良された接触アミド化方法を提供することである。本発明のその他の態様および利点は、本件明細書および添付した請求の範囲をさらに研究することにより明らかになるであろう。
本発明記載の方法は、末端カルボキシ基と末端アミノ基とを含有するポリミアドとアルミナ含有二酸化チタニウムとを触媒として有効な量の
Ｒ（ＣＨ₂）_nＰＯ₃Ｒ¹ ₂ （Ｉ）
式中：
Ｒは２-ピリジルまたは２-メトキシフェニルであり；
各Ｒ¹は独立にＨまたはＣ_1-10アルキルから選択されたものであり；
ｎは０または２−５の整数であるが、前提として、
Ｒが２-メトキシフェニルである場合にはｎは０である。
から選択した少なくとも１種のホスホン酸触媒および／またはそのエステルの存在下に加熱する工程を含むものである。
これらの触媒は、アルミナ含有二酸化チタニウムの存在において、通常のリン含有アミド化触媒、たとえばフェニルホスホン酸との比較でアミド化の速度および広がりにかなりの増加を齎すことが示されている。
発明の詳細な記述
式Ｉの触媒の好ましい具体例には、式中のＲが２-ピリジルであり、ｎが２または３であり、各Ｒ¹がＨまたは１ないし４個の炭素原子を有する線形アルキルであるものが含まれる。より好ましくは、各Ｒ¹はＣ_2-4アルキルである。最も好ましい触媒は、式中の各Ｒ¹がエチルまたはｎ-ブチルであり、ｎが２である式Ｉのものである。式中のＲが２-メトキシフェニルであり、各Ｒ¹がＨまたは１−４個の炭素原子を有する線形アルキルである触媒も好ましく；より好ましくは各Ｒ¹はＣ_2-4アルキル、最も好ましくはエチルである。
式Ｉの全ての触媒がアルミナ含有ＴｉＯ₂の存在において満足すべき結果を達成するが、驚くべきことには、遊離の酸（Ｒ¹がＨであるもの）よりアルキルエステル（Ｒ¹がアルキルであるもの）の方が効果的であることが見いだされている。この結果は、遊離の酸がより効果的である当該技術の通常のリン含有ポリアミド化触媒で観測されたものとは逆である。
式中のＲが２-ピリジルである本発明記載の触媒に関しては、この基は、本件触媒の触媒活性または安定性に関して有害な程度に妨害しないいかなる部分によっても置換され得ると考えられる。この種の置換２-ピリジル基の非限定的な例には、３、４および／または５位において少なくとも１個の１ないし約６個の炭素原子を含有するアルキル基により置換されているものが含まれる。同一の無害な置換はまた、ホスホン酸基と２-ピリジル基との間に橋架けするアルキレン基に関しても考えられる。
式中のＲが２-メトキシフェニルである本発明記載の触媒に関しても、この基は、本件触媒の触媒活性または安定性に関して有害な程度に妨害しないいかなる部分によっても置換され得ると考えられる。この種の置換２-メトキシフェニル基の非限定的な例には、３、４および／または５位において少なくとも１個の１ないし約６個の炭素原子を含有するアルキル基により置換されているものが含まれる。式中のＲが２-メトキシフェニルである本件触媒に関してはまた、通常の未置換フェニルホスホン酸アミド化触媒および／またはそのエステルの触媒活性の増加に効果的であるメトキシ以外の極性置換基も見いだされるであろうと考えられる。
式中の一方または双方のＲ¹基がアルキルである式Ｉの触媒に関しても、上記のアルキル基が無害に置換され得ると考えられており；たとえば、若干の水素原子は１ないし約６個の炭素原子を有するアルキル基により置換されていてもよい。
本発明記載の方法に使用する触媒は公知の化学物質であるか、または通常の方法に従って製造し得る物質である。ｏ-メトキシフェニルホスホン酸ジアルキルエステル触媒の製造に好ましい方法は、適当な臭化物を亜リン酸アルキルと、ＵＶ放射線の存在下に反応させる段階を含むものである。化合物ホスホン酸２-（２′-ピリジル）-エチルは、亜リン酸ジエチルの２-ビニルピリジンへの塩基触媒付加により合成される。後者の化合物の合成は、以下の参照文献：マルツェウスカ-ウィエツォルコウスカ（Ｅ．Ｍａｒｕｓｚｅｕｗｓｋａ-Ｗｉｅｃｚｏｒｋｏｗｓｋａ）、ミハルスキ（Ｊ．Ｍｉｃｈａｌｓｋｉ）、有機化学雑誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２３、１８８６（１９５８）に開示されている。３−（２′−ピリジル）−プロピルホスホン酸は参照文献：マルツェウスカ−ウィエツォルコウスカ，ミハルスキ，ポーランド化学会年報（Ｒｏｃｚｎｉｋｉ Ｃｈｅｍｉｉ Ａｎｎ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｐｏｌｏｎｏｒｕｍ）、３７、１３１５（１９６３）に開示されている。
本発明記載の方法に使用するポリアミドは通常のものである。これらは脂肪族ポリアミド、および好適には、脂肪族ジアミンと芳香族二酸とから製造される“混合”ポリアミドを包含する。好ましいポリアミドは、ナイロン-６およびナイロン-６，６を包含するが、これに限定されるものではないナイロンである。これらのナイロンおよび他のナイロンは当該分野で公知であり、構造および製造に関して十分に記述されており、上記のもの以外の参考文献に関しては、特許および一般文献、たとえばカーク−オットマ−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、化学工学事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｅｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）の“ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ）”、“ポリアミド繊維（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ．Ｆｉｂｅｒｓ）”および“ポリアミドプラスチック（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）”見出しの箇所に、またポリアミド繊維に関しては、織物、繊維および不織布事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ、Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ Ｆａｂｒｉｃｓ）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、１９８４、３４７−３８０ページに注意が引かれる。本発明の目的には、ナイロン-６，６が最も好ましい種である。
市販のポリアミド、特に繊維の製造に使用されるナイロンは、しばしば製品の目視的性質を改良するために、たとえば光沢除去剤として添加される二酸化チタニウムＴｉＯ₂の存在下に製造される。二酸化チタニウムは粒子の形状で添加され、ＴｉＯ₂の酸性を調整し、その分散性を改良するために約８重量％以内のアルミナを含有する。二酸化チタニウムとアルミナとはいかなる通常の混合方法によっても混合することができるが、二酸化チタニウム粒子の表面にアルミナを濃縮させる方法が好ましい。他の添加剤も被覆組成物中に存在し得るが、この種の添加剤はポリアミド化反応において実質的に不活性であると考えられている。しかし、アルミナの存在は通常のリン含有アミド化触媒の触媒活性に対して過酷に有害な効果を有しており、式Ｉの触媒がアルミナ含有ＴｉＯ₂の存在下において効果的に作用することは本発明の驚くべき、予期し得なかった結果である。約２重量％のアルミナを有するアルミナ含有ＴｉＯ₂は、比較例５および実施例１−６に使用している。
アルミナ含有ＴｉＯ₂は、ポリアミドの重量を基準にして約５重量％以内の濃度で存在する。アルミナ含有ＴｉＯ₂の濃度の下限は特定することが困難であるが；ポリアミドの生成物に望ましい最適の性質により決定される。比較例３および４に示されるように純粋なアルミナは触媒性能に不利益であるが、本発明記載の触媒は、典型的には約８重量％以下の、好ましくは約２重量％のアルミナを含有する市販のアルミナ含有二酸化チタニウムの存在下において十分に作動する（実施例１−６）。
アルミナ含有二酸化チタニウムが約８重量％以内のアルミナを含有していてもよいことが示唆されている。アルミナ含有ＴｉＯ₂中に存在するアルミナの下限は、ＴｉＯ₂を分散性にするために必要なアルミナの量として特定されている。特定の量に限定することを意図するものではないが、１／２重量％のアルミナという低い量が分散性に関して十分なものであると考えられている。
本発明記載の触媒は好ましくはポリミドの融点以上で使用され、上限は一般には重合体の融点により画定される。ナイロン-６，６の場合には、作業温度は約２６５−３００℃、好ましくは２７０℃−２９５℃である。
本件触媒はまた逆に、取扱いの困難な粘着性の塊で作業することを避けるために重合体の融点以下で、好ましくは融点の少なくとも１５℃下で使用することもできる。たとえばナイロン-６，６は２６０℃で融解するので、融点以下で本件触媒を使用するのに好ましい作業温度は１４０℃−２４５℃である。
反応時間は、所望の分子量増加を得るのに十分なものであるべきである。同様に、重合反応に使用するホスホン酸触媒の量も触媒効果を得るのに十分なものであり、たとえばホスホン酸またはそのエステルの好ましい濃度は約０．２ないし２０モル、好ましくは約０．５ないし１０モルである。
本発明の好ましい特定の具体例は説明的なものと考えるべきであって、決して開示の残余に対して限定的なものではない。
先行する記述および以下の実施例において、これと異なる指示のない限り全ての温度は修正せずにセッ氏温度で示され、全ての部および百分率は重量部および重量％である。
熔融ポリアミド化の一般的方法。
低分子量ポリアミドの試料を７６０ｍｍ（１０１ｋＰａ）の平衡水蒸気圧下で融解させた。この水蒸気圧を２００ｍｍ（２６．７ｋＰａ）に低下させ、新しい平衡が見られる前にアミド化反応を停止させる。ついで相対粘性（ＲＶ）を測定した。この手順の後の相対粘性の大きさは試料が２００ｍｍの水蒸気との新しい平衡に接近する速度を表し得るものであり、したがって、試料中の触媒の有効性を表し得るものである。比較例および本発明の実施例中に存在する場合には、触媒は１０モル／１０⁶ｇ添加し、ＴｉＯ₂はポリアミドに対して３重量％添加する。
比較例１
触媒なし、ＴｉＯ ₂ なし
長さ２００ｍｍ、内径２８ｍｍのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ^R）（コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．）の商標）管に２ｍｌの水と１０ｇの６６ナイロン（ザイテル（Ｚｙｔｅｌ^R）１０１ナイロン樹脂、イー・アイ・デュポンデニーマース社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標）とを負荷した。この管の頂部を、気体導入部、注射器取付け部、および螺旋形撹拌機を装備したラブ−クレストサイエンティフィック（Ｌａｂ−Ｃｒｅｓｕｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製の反応器ヘッドで封じた。管の内容物をアルゴンで５分間フラッシュしたのちに、管の底部の６ないし７インチを２８２℃の還流フタル酸ジメチル蒸気浴に入れた。このために、既に管の中にあった２ｍｌの水が急速に気化して水蒸気雰囲気を開始させる結果となった。５分後、水蒸気雰囲気を維持するために追加の水を反応管に１ｍｌ／分でポンプ導入し、すべての残留アルゴンをフラッシュ除去した。さらに５分後に水の添加を停止した。５分後に螺旋形撹拌機を始動させ、７６０ｍｍの保持された水蒸気の下、２８２℃で撹拌を３０分継続した。管を２００ｍｍの圧力に脱気して重合を開始させた。１０分後に真空を７６０ｍｍのアルゴンで置き換え、撹拌を停止し、重合体を短時間で螺旋形撹拌機から排出させ、管をフタル酸ジメチル蒸気浴から氷水浴に移し、反応を停止させてガラス管を破壊した。回収したナイロンを５．５ｇの粗い粉末に磨砕し、これが８８の相対粘性を有することを見いだした。
比較例２
２−（２′−ピリジル）−エチルホスホン酸＋０．２％アルミナ純粋なアルミナの高度の阻害効果
パイレックス^R管が０．０２ｇのベーマイトアルミナ（コンデア社（Ｃｏｎｄｅａ）、プーラル（Ｐｕｒａｌ）、ＳＣＦ 規格のアルミナ）および０．０１８７ｇの２−（２′−ピリジル）−エチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）をも含有していたことを除いて、比較例１と同一の方法、物質および量を使用した。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたりＰＥＰＡ１０モルであり、アルミナ濃度は重合体に対して０．２％であった。重合後に回収したナイロンを５．６４ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は８７の相対粘性を有していた。
比較例３
２−（２′−ピリジル）−エチルホスホン酸＋３％アルミナ純粋なアルミナの阻害効果
パイレックス^R管が０．３ｇのクロマトグラフ規格のアルミナ（ＩＣＮＢ、＃０２０６９）および０．０１８７ｇのＰＥＰＡをも含有していたことを除いて、比較例１と同一の方法、物質および量を使用した。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたりＰＥＰＡ１０モルであり、アルミナ濃度は重合体に対して３％であった。重合後に回収したナイロンを４．６４ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は１０７の相対粘性を有していた。
比較例４
２−（２′−ピリジル）−エチルホスホン酸＋３％の純ＴｉＯ ₂ 純粋なＴｉＯ ₂ の非阻害的効果
パイレックス^R管が０．３ｇの純粋な、アルミナ非含有二酸化チタニウムおよび０．０１８７ｇのＰＥＰＡをも含有していたことを除いて、比較例１と同一の方法、物質および量を使用した。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたりＰＥＰＡ１０モルであり、アルミナ非含有ＴｉＯ₂の濃度は重合体に対して３％であった。重合後に回収したナイロンを２．８５ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は２５３の相対粘性を有していた。
比較例５
フェニルホスホン酸＋３％のアルミナ含有ＴｉＯ ₂ アルミナ含有ＴｉＯ ₂ の相対粘性に対する阻害効果
パイレックス^R管が０．３ｇのアルミナ含有ＴｉＯ₂および０．０１４２ｇのフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）をも含有していたことを除いて、比較例１と同一の方法、物質および量を使用した。ＴｉＯ₂のアルミナ含有量は約２重量％であった。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたりＰＰＡ１０モルであり、アルミナ含有ＴｉＯ₂の濃度は重合体に対して３％であった。重合後に回収したナイロンを４．９４ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は１１３の相対粘性を有していた。
実施例１
２−（２′−ピリジル）−エチルホスホン酸＋３％のアルミナ含有ＴｉＯ ₂ アルミナ含有ＴｉＯ ₂ による阻害減少
パイレックス^R管が０．３ｇのアルミナ含有二酸化チタニウムおよび０．０１８８ｇのＰＥＰＡをも含有していたことを除いて、比較例１と同一の方法、物質および量を使用した。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたりＰＥＰＡ１０モルであり、アルミナ含有ＴｉＯ₂の濃度は重合体に対して３％であった。重合後に回収したナイロンを４．３５ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は１３４の相対粘性を有していた。
実施例２
ＰＥＰＡジエチルエステル＋３％のアルミナ含有ＴｉＯ ₂ アルミナ含有ＴｉＯ ₂ を伴うエステルの高活性
パイレックス^R管が０．３ｇのアルミナ含有二酸化チタニウムおよび０．０２４３ｇのＰＥＰＡのジエチルエステルをも含有していたことを除いて、比較例１と同一の方法、物質および量を使用した。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたりＰＥＰＡジエチルエステル１０モルであり、アルミナ含有ＴｉＯ₂の濃度は重合体に対して３％であった。重合後に回収したナイロンを４．１０ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は１５４の相対粘性を有していた。
実施例３
ＰＥＰＡジブチルエステル＋３％のアルミナ含有ＴｉＯ ₂ アルミナ含有ＴｉＯ ₂ を伴うエステルの高活性
パイレックス^R管が０．３ｇの市販のアルミナ含有二酸化チタニウムおよび０．０２９９ｇのＰＥＰＡのジ−（ｎ−ブチル）エステルをも含有していたことを除いて、比較例１と同一の方法、物質および量を使用した。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたりＰＥＰＡジ−（ｎ−ブチル）エステル１０モルであり、アルミナ含有ＴｉＯ₂の濃度は重合体に対して３％であった。重合後に回収したナイロンを６．１６ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は１６０の相対粘性を有していた。
実施例４
２−メトキシフェニルホスホン酸＋３％のアルミナ含有ＴｉＯ ₂ アルミナ含有ＴｉＯ ₂ による阻害減少
パイレックス^R管がフェニルホスホン酸に替えて０．０１８８ｇの２−メトキシフェニルホスホン酸を含有していたことを除いて、比較例５と同一の方法を使用した。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたり２−メトキシフェニルホスホン酸１０モルであり、アルミナ含有ＴｉＯ₂の濃度は重合体に対して３％であった。重合後に回収したナイロンを３．０２ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は１２１の相対粘性を有していた。
実施例５
２−メトキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル＋３％のアルミナ含有ＴｉＯ ₂ エステルの高活性
パイレックス^R管が２−メトキシフェニルホスホン酸に替えて０．０２４４ｇの２−メトキシフェニルホスホン酸ジエチルエステルを含有していたことを除いて、実施例４と同一の方法を使用した。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたり２−メトキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル１０モルであり、アルミナ含有ＴｉＯ₂の濃度は重合体に対して３％であった。重合後に回収したナイロンを４．８９ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は１４４の相対粘性を有していた。
実施例６
３−（２′−ピリジル）−プロピルホスホン酸＋３％のアルミナ含有ＴｉＯ ₂
パイレックス^R管が２−メトキシフェニルホスホン酸に替えて０．０２０１ｇの３−（２′−ピリジル）−プロピルホスホン酸を含有していたことを除いて、実施例４と同一の方法を使用した。触媒濃度は重合体１０⁶ｇあたり３−（２−ピリジル）−プロピルホスホン酸ジエチルエステル１０モルであり、アルミナ含有ＴｉＯ₂の濃度は重合体に対して３％であった。重合後に回収したナイロンを４．５９ｇの粗い粉末に磨砕したが、この粉末は１６９の相対粘性を有していた。
比較例（“Ｃ”と数字とで表す）および本発明の実施例（数字で表す）の結果は表に概括してある。

先行する各実施例は、先行する各実施例中に使用した本発明記載の上記の反応剤および／または操作条件を全般的に、または特定的に置き換えて繰り返して、同様の成果を挙げることができる。一般に、相対粘性の高い値（実施例により示される傾向がある）は、その後の反応を示すものであるので、相対粘性の低い値（比較例により示される傾向がある）より望ましい。比較例から実施例に向けて表を見下せば、大きな最終ＲＶにより明らかにされるように、アルミナ含有ＴｉＯ₂に起因する触媒阻害は減少している。
先行する記述から、当業者は本発明の基本的な特性を容易に確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく本発明の種々の変更および改良を行って、これを種々の用途および条件に応用することができる。たとえば、官能性の酸誘導体および酸またはエステルの供給源は上記の触媒の同等物と考えられる。また、触媒の混合物も考えられる。

Claims (7)

1. 末端カルボキシ基および末端アミノ基を含有するポリアミドとアルミナ含有二酸化チタニウムとを、触媒として有効な量の
   Ｒ（ＣＨ₂）_nＰＯ₃Ｒ¹ ₂ （１）
   式中：
   Ｒは２−メトキシフェニルであり；
   各Ｒ¹は独立にＨまたはＣ_1-10アルキルから選択されたものであり；
   ｎは０である
   から選択した少なくとも１種のホスホン酸触媒および／またはそのエステルの存在下に加熱する工程を含む、アルミナ含有二酸化チタニウムの存在下にポリアミドの分子量を増加させる方法。
2. 各Ｒ ¹ がＨまたはＣ_1-4アルキルであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. 各Ｒ¹がＣ_1-4アルキルであることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
4. 各Ｒ¹がエチルであることを特徴とする請求の範囲３記載の方法。
5. 上記のアルミナ含有二酸化チタニウムがポリアミドの重量を基準にして５重量パーセント以内の濃度で存在することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
6. 上記のアルミナ含有二酸化チタニウムが８重量パーセント以内のアルミナを含有するものであることを特徴とする請求の範囲５記載の方法。
7. 上記のアルミナ含有二酸化チタニウムが２重量パーセント以内のアルミナを含有するものであることを特徴とする請求の範囲６記載の方法。