JP3910708B2 - 水性二成分ポリウレア塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結合剤として親水性ポリイソシアネート及びポリアスパラギン酸エステルを含む水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結合剤としてポリイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分、特にポリヒドロキシ成分と組合わせて含む溶剤系二成分塗料は公知である。この種の塗料は高品質被膜の形成に適しており、硬質、弾性、耐摩耗性、耐溶剤性の、そして特に耐候性の被膜を製造するために調製することができる。
有機溶剤で希釈し得、結合剤としてポリイソシアネート成分をポリアスパラギン酸エステル又はポリアスパラギン酸エステルブレンドと組合わせて含み、ポリヒドロキシ成分も含む又は含まない二成分塗料も公知であり、米国特許明細書第５，１２６，１７０号及び第５，２３６，７４１号に開示されている。これらの塗料は、イソシアネート反応性成分がポリヒドロキシ化合物のみをベースとする塗料に比べて、同等の溶剤含量で遥かに低い粘度を示す塗料を配合するために使用し得る。ポリアスパラギン酸エステルをベースとする塗料は、溶剤系二成分ポリウレタン塗料と類似の優れた耐候性及び性能を与えることが知られている。
【０００３】
このような塗料の使用は、政府による種々の規制で制限が進んでいる揮発性有機化合物の放出を減少させる。しかしながら、ポリイソシアネート及びポリアスパラギン酸エステルをベースとする塗料は、揮発性有機成分含量（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ＝ＶＯＣ）を大幅に低下させることができない。有機性揮発成分含量を更に低下させるためには、塗料の粘度を、塗膜の性質、可使時間及び／又は適用性に悪影響が生じる程度にまで増加させなければならない。
結合剤としてポリイソシアネート又は水分散性ポリイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分、例えば水性もしくは水分散性ポリヒドロキシ成分と組合わせて含む水性二成分塗料も知られており、例えば米国特許明細書第５，０７５，３７０号及び第５，３８９，７１８号に開示されている。この種の塗料を使用すると、有機溶剤を全く含まず、一般的な溶剤系二成分ポリウレタン塗料と実質的に同等の性能を与える塗料を配合することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１）水で希釈することができるため、望ましい適用粘度を得るために公知の溶剤系二成分ポリウレタン塗料で必要とされる多量の溶剤が不要であり、２）公知の水性二成分ポリウレタン塗料より大きい固形分で配合することができ、且つ３）公知の二成分塗料の望ましい性質を有する被膜の形成に使用できる塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述の目的は、親水性ポリイソシアネート及びポリアスパラギン酸エステルをベースとし、任意に別のイソシアネート反応性成分も加えた本発明の水性二成分ポリウレア塗料によって達成することができる。これらのポリアスパラギン酸エステルは、水分散性であることが知られていないにもかかわらず、水で希釈することができ、それでも滑らかな連続塗膜を形成する。ポリアスパラギン酸エステルが水に対して相容性でなければ、このような現象は起こらないであろう。
非有機溶剤として水を使用すれば、本発明の塗料の揮発性有機成分含量を増加させずに改善された適用性を得ることができる。この種の塗料の利点は、硬化が低温（４０°Ｆ）でも生起することにある。これらの塗料は、使用するポリアスパラギン酸エステル及びポリイソシアネート成分の種類と、イソシアネート基対アスパラギン酸エステル（第二アミノ）基の化学量論比とに応じて、種々の適用性及び物理的性質を与えることができる。驚いたことに、従来より大きいイソシアネート基対アミノ基比を使用すると、本発明の塗料で形成される被膜の化学的耐性を改善することができる。
【０００６】
発明の概要
本発明は、固形分が２０〜９６重量％であり、
ａ）水に分散し得る平均ＮＣＯ官能価２〜６のポリイソシアネート成分と、
ｂ）下記の式
【化３】

〔式中、
Ｘは１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である価数ｎの有機基を表 し、
Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じかあるいは異なっていてよく、１００℃以下の温度でイソシ アネート基に対して不活性の有機基を表し、又はＲ_１及びＲ_２がβ炭素原子と一緒に 脂環式もしくは複素環式の環を形成し、
Ｒ_３及びＲ_４は互いに同じか又は異なっていてよく、水素又は１００℃以下の温度でイ ソシアネート基に対して不活性の有機基を表し、
ｎは２〜６の値を有する〕
で示されるポリアスパラギン酸エステルと、
ｃ）成分ａ）及びｂ）の固形分の４重量％以上の量で存在する水と
を含み、成分ａ）及びｂ）が少なくとも０．９：１のイソシアネート基対アミノ基当量比を与えるのに十分な量で存在する水性塗料に関する。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明のポリイソシアネート組成物は最小平均官能価が２、好ましくは２．５であり、最大平均官能価が６、好ましくは４．５である。
本発明の成分ａ）の製造に使用するのに適したポリイソシアネートアダクトとしては、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、カルボジイミド又はオキサジアジントリオン基を含むものが挙げられる。これらの基を含むポリイソシアネートアダクトの製造方法は公知であり、米国特許明細書第４，５１８，５２２号、第４，６６３，３７７号及び第５，２００，４８９号に記述されている。これらの明細書の開示は参考として本明細書に包含される。本発明で好ましいポリイソシアネートアダクトは、イソシアヌレート基を含むもの、イソシアヌレート基とアロファネート基との混合物を含むもの（例えば米国特許明細書第５，１２４，４２７号、第５，２０８，３３４号及び第５，２３５，０１８号に記載のもの、これらの明細書の開示は本明細書に参考として包含される）、及びイソシアヌレート基とウレトジオン基との混合物を含むものである。
【０００８】
適当な単量体ジイソシアネートは式Ｒ（ＮＣＯ)_２で示し得る。前記式中、Ｒは分子量約１１２〜１，０００、好ましくは約１４０〜４００の有機ジイソシアネートからイソシアヌレート基を除去することによって得た有機基を表す。本発明の方法にとって好ましいジイソシアネートは、Ｒが炭素原子数４〜１８の二価脂肪族炭化水素基、炭素原子数５〜１５の二価脂環式炭化水素基、炭素原子数７〜１５の二価芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の二価芳香族炭化水素基を表す前記式で示されるものである。
【０００９】
適当な有機ジイソシアネートの具体例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルトクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／又は４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
３個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得たポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも使用し得る。
好ましい有機ジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、並びに２，４−及び／又は４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートが挙げられる。特に好ましいのは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１１】
本発明の水性分散液を製造するのに使用する単量体ポリイソシアネート又はポリイソシアネートアダクトは、カチオン、アニオン及び／又は非イオン基、好ましくは非イオン基を含むイソシアネート反応性化合物と反応させることにより親水性にする。ポリイソシアネートを分散性にする反応成分としては、側鎖又は末端親水性エチレンオキシド単位を含む化合物、及びイオン基もしくは潜在的イオン基を含む化合物が挙げられる。
側鎖又は末端親水性エチレンオキシド単位を含む化合物は、一つ以上、好ましくは一つのイソシアネート反応基を含み、親水性エチレンオキシド単位の含量をポリイソシアネートの重量の約４０重量％以下、好ましくは約５〜４０重量％、より好ましくは約１０〜３５重量％にするのに十分な量で使用される。イオン基又は潜在的イオン基を含む化合物は、一つ以上、好ましくは二つのイソシアネート反応基を含み、ポリイソシアネート１００ｇ当たり約１２０ミリ当量まで、好ましくは約５〜８０ミリ当量、より好ましくは約１０〜６０ミリ当量、最も好ましくは約１５〜５０ミリ当量の量で使用される。
【００１２】
エチレンオキシド単位を含む末端又は側鎖親水鎖を有する親水性成分としては、下記の式：
Ｈ−Ｚ−Ｘ−Ｙ−Ｒ” 又は
【化４】

で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
前記式中、
Ｒは前述のジイソシアネートに対応するジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得た二官能価基を表し、
Ｒ’は水素又は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、好ましくは水素又はメチル基を表し、
Ｒ''は炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜４の未置換アルキル基を表し、
Ｘは５〜９０個、好ましくは２０〜７０個の連鎖員（ｃｈａｉｎ ｍｅｍｂｅｒ）を有し、連鎖員の約４０％以上、好ましくは約６５％以上がエチレンオキシド単位からなり、残りが別のアルキレンオキシド単位、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はスチレンオキシド単位、好ましくはプロピレンオキシド単位からなるポリアルキレンオキシドから末端酸素原子を除去することによって得た基を表し、
Ｙは酸素又は−ＮＲ''' 〔式中Ｒ''' はＲ''と同じ意味を有する〕を表し、
ＺはＹに対応する基を表すが、更に−ＮＨ−も表し得る。
【００１４】
前記式で示される化合物は、米国特許明細書第３，９０５，９２９号、第３，９２０，５９８号及び第４，１９０，５６６号（これらの明細書の開示は本明細書に参考として包含される）に記載の方法で製造し得る。一官能性親水性合成成分は例えば、ｎ−ブタノール又はＮ−メチルブチルアミンのような一官能性化合物を、エチレンオキシドを使用し、任意に別のアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドも使用してアルコキシル化することにより製造する。得られた生成物は任意に、アンモニアと反応させて対応する第一アミノポリエーテルを形成することにより更に改質し得る（但し改質しない方が好ましい）。
好ましい一価官能ポリエーテルは、エチレンオキシド部分が２００、好ましくは２５０、より好ましくは３００の最小分子量を有するものである。エチレンオキシド部分の分子量の上限は１０００、好ましくは９５０、より好ましくは９００、最も好ましくは８００である。ポリエーテル全体の最小分子量は２００、好ましくは２５０、より好ましくは３００である。ポリエーテルの分子量の上限は１５００、好ましくは１２００、より好ましくは１０００、最も好ましくはエチレンオキシド部分の最大分子量と同じである。換言すれば、最も好ましいポリエーテルはエチレンオキシドのみをベースとする。
【００１５】
ポリイソシアネートに親水性を与えるためのイオン基又は潜在的イオン基を含む化合物は、カチオン性又はアニオン性であり得る。アニオン基の具体例としては、カルボキシレート基及びスルホネート基が挙げられる。カチオン基の具体例としては第三及び第四アンモニウム基、並びに第三スルホニウム基が挙げられる。イオン基は、対応する潜在的イオン基を、ポリイソシアネートとの反応の前、最中又は後で中和することによって形成する。潜在的イオン基を改質ポリイソシアネートの生成の前に中和する場合は、イオン基を直接導入する。中和をプレポリマーの生成の後で実施する場合は、潜在的イオン基を導入する。前述のカルボキシレート、スルホネート、第三スルホニウム及び第三又は第四アンモニウム基を導入するための適当な化合物は、米国特許明細書第３，４７９，３１０号、第４，１０８，８１４号、第３，４１９，５３３号及び第３，４１２，０５４号に記載されている。これらの明細書の開示は本明細書に参考として包含される。
【００１６】
一官能性ポリエーテルを製造するための適当な出発分子としては、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４のモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール、シクロヘキサノール、３−メチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン及びフェノールが挙げられる。米国特許明細書第４，４７２，５５０号には別の環状出発分子が記述されている。この先行特許明細書の開示は本明細書に参考として包含される。
乳化剤の製造は、先行技術参考文献に記載のように、脂肪族ポリイソシアネートを親水基含有化合物と反応させることによって行う。
親水性ポリイソシアネートの粘度を低下させるためには、少量、即ち無溶剤ポリイソシアネート組成物の約１〜１０重量％の有機溶剤、例えばエチルアセテート、アセトン又はメチルエチルケトンを、本発明に従って使用する前の組成物に添加し得る。しかしながら、本発明のポリイソシアネート組成物には有機溶剤を使用しない方が好ましい。
【００１７】
本発明で使用するのに適したポリアスパラギン酸エステルとしては、下記の式：
【化５】

で示されるものが挙げられる。前記式中、
Ｘは１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である価数ｎの有機基、好ま しくは、脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式ポリアミン、より好ましくはジアミンからア ミノ基を除去することによって得た基、より好ましくは前述のようにして得た炭化水 素基を表し、
Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じかあるいは異なっていてよく、１００℃以下の温度でイソシア ネート基に対して不活性の有機基、好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基、より 好ましくはメチル、エチルもしくはブチル基を表し、又はＲ_１及びＲ_２がβ炭素原子 と一緒に脂環式もしくは複素環式の環を形成し、
Ｒ_３及びＲ_４は互いに同じか又は異なり得、水素又は１００℃以下の温度でイソシアネー ト基に対して不活性の有機基を表し、
ｎは少なくとも２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の値を有し、最も好ましく は２である。
【００１８】
これらのポリアスパラギン酸エステルは、任意に置換したマレイン酸又はフマル酸エステルをポリアミンと反応させることによって生成し得る。適当な任意に置換したマレイン酸又はフマル酸エステルは、式
Ｒ₁ ＯＯＣ−ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −ＣＯＯＲ₂ （ＩＩ）
〔式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は前述の定義に従う〕で示されるエステルである。
ポリアスパラギン酸エステルの製造に使用するのに適した任意に置換したマレイン酸又はフマル酸エステルの具体例としては、マレイン酸及びフマル酸のジメチル、ジエチル及びジブチル（例えばジ−ｎ−ブチル）エステル、並びに２−及び／又は３−位でメチルに置換された対応するマレイン酸又はフマル酸エステルが挙げられる。
【００１９】
ポリアスパラギン酸エステルを製造する為の適当なポリアミンとしては、式
Ｘ−（−ＮＨ_２)_ｎ
〔式中Ｘ及びｎは前述の定義に従う〕で示されるものが挙げられる。
ポリアミンには、分子量４００〜約１０，０００、好ましくは４００〜約６，０００の高分子量アミン、及び分子量４００未満の低分子量アミンがある。分子量は数平均分子量（Ｍ_ｎ）であり、末端基分析（ＮＨ数）によって決定される。これらのポリアミンの具体例としては、アミノ基が脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族炭素原子に結合しているものが挙げられる。
【００２０】
適当な低分子量ポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−及び１，４−ブタンジアミン、１，３−及び１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、トリアミノノナン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及び３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン）、１，３−及び／又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（メチルアミノ）−シクロヘキサン、１，８−ｐ−メンタンジアミン、ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸ヒドラジド、ビス−ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、２，３−及び３，４−トルイレンジアミン、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アニリン／ホルムアルデヒド縮合反応によって得た高級官能ポリフェニレンポリメチレンポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノ−エチル）−アミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−ベンジジン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシ−エチレンアミン、２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリン並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
好ましいポリアミンは１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン即ちＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロ−ヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリアミノ−ノナン、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジアミン並びに４，４’−及び／又は２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンである。
適当な高分子量ポリアミンとしては、ポリウレタンの公知のポリヒドロキシル化合物、特にポリエーテルから製造したものが挙げられる。ポリアミンは、ポリヒドロキシル化合物を過剰量の前記ポリイソシアネートと反応させてＮＣＯプレポリマーを形成し、次いで末端イソシアネート基をアミノ基に加水分解することにより製造し得る。好ましくは、ポリヒドロキシル化合物の末端ヒドロキシ基を例えばアミノ化によりアミノ基に変換することによってポリアミンを製造する。好ましい高分子量ポリアミンはアミンを末端基とするポリエーテル、例えばＴｅｘａｃｏ社から市販されているＪｅｆｆａｍｉｎｅ樹脂である。
【００２２】
前述の出発材料からポリアスパラギン酸エステルを製造する操作は、例えば０〜１００℃の温度で、各第一アミノ基毎に一つ以上、好ましくは一つのオレフィン二重結合が存在するような割合で出発物質を使用して実施し得る。過剰出発物質は反応後に蒸留によって除去し得る。反応は、溶剤を使用せずに、又は適当な溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン及びこれらの溶剤の混合物の存在下で実施し得る。
本発明の塗料は、公知の添加剤、例えば充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、均展剤、湿潤剤、消泡剤及び安定剤も含み得る。
本発明の二成分塗料を製造するためには、イソシアネート及びアスパラギン酸エステル成分並びに任意的な添加剤を任意の適当な順序で水と混合し得る。好ましくは、アスパラギン酸エステル成分を任意の添加剤と混合し、次いでイソシアネート成分と混合する。次いで、得られた混合物を簡単な撹拌下で公知の方法により水中に分散させる。しかしながら、反応性成分の一つ、好ましくはアスパラギン酸エステル成分を水と一緒に導入し、次いで残りの成分を導入することも可能である。
【００２３】
イソシアネート及びアスパラギン酸エステル成分は、０．９：１、好ましくは１．７：１、より好ましくは４：１のイソシアネート基対アミノ基最小当量比、及び２０：１、好ましくは１２：１の最大当量比に対応する量で混合する。化学的耐性がより大きい被膜が所望される場合には、より大きいＮＣＯ：ＮＨ当量比を使用する。被膜の可撓性／硬度は例えば、アスパラギン酸エステルの製造に使用するポリアミンの選択によって変えることができる。
生成される塗料は、最小固形分が２０重量％、好ましくは５０重量％、より好ましくは７０重量％である。最大固形分は９６重量％、好ましくは９５重量％、より好ましくは９０重量％である。本発明の二成分塗料の固形分は、３５〜４０重量％の固形分を有するのが典型的な一成分及び二成分ポリウレタン分散液の固形分より遥かに多い。固形分及び有機溶剤の存在に依存して、本発明の塗料は水中油又は油中水エマルションの形態を有する。
本発明の塗料は、結合剤成分以外に、被膜分野で公知の添加剤、例えば充填剤、顔料、軟化剤、高沸点液、触媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、殺菌剤、アルジサイド、脱水剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、流動促進剤、艶消剤、滑り防止剤、エアレーター及びエキステンダーも含み得る。添加剤は、特定用途の要件並びに成分ａ）及びｂ）に対する相容性に基づいて選択する。本発明の塗料は塗被すべき支持体に、塗装、ロール塗、流し塗又は噴霧といったような一般的方法で適用し得る。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。これらの実施例では、特に指摘がない限り、部及び％は総て重量部及び重量％である。
【００２５】
【実施例】
実施例では次の出発物質を使用した：親水性改質したポリイソシアネートは、後述の一官能性ポリエーテルをＨＤＩ三量体、即ち１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の一部を三量化することによって製造したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと反応させることによって製造した。前記ポリイソシアネートはトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレート及びその高級同族体を含み、イソシアネート含量が２１．６重量％、単量体ジイソシアネート含量が０．２％未満、２０℃の粘度が３０００ｍＰａ．ｓ、平均イソシアネート官能価が約３．５である。
ポリイソシアネートと反応させる一官能性ポリエーテルの量は、ポリイソシアネートの重量に基づく重量％で表に示す。反応は、窒素下で撹拌しながら、理論的イソシアネート含量が得られるまで実施した。前記含量は通常、２〜３時間後に得られた。反応が完了した時点で反応生成物を冷却し、乾燥窒素下で貯蔵した。
【００２６】
ポリイソシアネート１
ＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ３３００、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販）を、メタノールのエトキシル化によって生成した分子量３５０の一官能性ポリエーテルと反応させることにより改質ポリイソシアネートを製造した。該改質ポリイソシアネートは１２．３％のポリエーテルを含んでいた。
ポリイソシアネート２
前述のＨＤＩ三量体を、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（エチレンオキシド対プロピレンオキシドのモル比８３：１７）でｎ−ブタノールをアルコキシル化することによって生成した分子量２１５０（ＯＨ数２６．２）の一官能性ポリエーテルと反応させることにより、改質ポリイソシアネートを製造した。
ポリイソシアネート３
前述のＨＤＩ三量体を、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（エチレンオキシド対プロピレンオキシドのモル比９９：１）でｎ−ブタノールをアルコキシル化することによって生成した分子量６３０の一官能性ポリエーテルと反応させることにより、改質ポリイソシアネートを製造した。
【００２７】
ポリアスパラギン酸エステル１
２３８部の４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン（ＢＡＳＦからＬａｒｏｍｉｎ Ｃ ２６０として市販）（１．０モル）を、撹拌機と温度計と添加漏斗とを備えた１Ｌ三首フラスコ内に予め室温で充填しておいた３４４部のマレイン酸ジエチルエステル（２．０モル）に撹拌しながら滴下した。アミンは、発熱によって反応混合物の温度が５０℃を超えることがないような速度で加えた。添加終了後、反応フラスコの中味を１２時間にわたり５０℃に維持した。得られた生成物をｎ−ブチルアセテートで固形分９０％にした。該生成物は無色透明の液体で、粘度が約３００，Ｐａ．ｓ（２５℃）、固形分に基づく当量が約２９１であった。
ポリアスパラギン酸エステル２
５１６部のマレイン酸ジエチルエステル（３．０モル）を、撹拌機と温度計と添加漏斗とを備えた２Ｌ三首フラスコ内に予め室温で充填しておいた４０３部（１．０モル）のアミンを末端基とする三官能価プロピレンオキシドポリエーテル（Ｔｅｘａｃｏから市販のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３）に撹拌しながら滴下した。ジエステルは、発熱によって反応混合物の温度が５０℃を超えることがないような速度で加えた。添加終了後、反応フラスコの中味を１２時間にわたり５０℃に維持した。得られた生成物は無色透明の液体であり、粘度が約９６Ｐａ．ｓ（２５℃）、アミン当量が約３０６であった。
【００２８】
添加剤１
均展及び起泡抑制添加剤（３Ｍから市販のＦＣ−４３０）。ブチルカルビトール中５％溶液として使用。
添加剤２
硬化剤（Ｓｔｏｕｆｆｅｒから市販のＶｉｃｔａｗｅｔ ３５Ｂ）。
添加剤３
分子篩（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販のＢａｙｌｉｔｈ Ｌ粉末）。
【００２９】
実施例１〜１９
ポリアスパラギン酸エステルを任意の添加剤とブレンドすることにより塗料を製造した。特に指摘しない限り、得られた混合物は、水性塗料を形成するためにイソシアネート及び水と順次混合した。ある実施例では、ポリアスパラギン酸エステルを水と混合した後でイソシアネートを加えた。比較実施例では、塗料に水を加えなかった。
これらの塗料を、スチールパネル及びガラス支持体に未乾燥塗膜厚み３ｍｉｌで適用し、温度２５℃及び相対湿度５５％で２週間硬化させた。結果は下記の表に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
これらの実施例は、本発明の塗料を用いて形成した被膜が、水を含まない公知の二成分塗料で形成したものと実質的に同じであることを示している。従って、本発明のように水を溶剤として使用しても、形成される被膜の特性に悪影響はない。
【００３２】
【表２】

【００３３】
この実施例は、塗料を室温より低い温度で硬化させても、得られる被膜は室温で形成したものと類似の性質を示すことを明らかにしている。これはポリイソシアネート及びポリオール成分を含む二成分水性塗料に典型的なものではない。
【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
【表５】

【００３７】
ガードナー乾燥時間はガードナー円形乾燥時間記録計を使用して測定した。
指触乾燥： 乾燥の第一段階では塗膜が移動性であり、鉄筆でけがいた溝（筋）に一部が逆流する。塗膜は、逆流が生起しなくなり鉄筆が明確な溝を残すようになった時点で「指触乾燥」したとみなし得る。
表面乾燥： 鉄筆が明確な溝を残さなくなり、硬化中の塗膜の乾燥上方層を破壊し始めたら、塗膜は「表面乾燥」したとみなされる。
硬質乾燥： 鉄筆が塗膜を破壊しなくなり、表面を自由に移動するようになれば、塗膜の断面は「硬質乾燥」状態に到達したとみなし得る。
耐擦傷性： 鉄筆が塗膜表面を全く傷つけなくなれば、塗膜は耐擦傷性とみなし得る。
耐溶剤性はチーズクロスをメチルエチルケトンで湿し、次いで各パネルを１００回こすることによって調べた。往復摩擦は、塗被パネルを一往復擦ることからなる。摩擦操作終了後、５分間の待機時間に次いで、各パネルを親指の爪で引っ掻いた。損傷が観察されなければ、塗膜は合格であると評価した。
塗膜の振子硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４３６６−８７（Ｋｏｅｎｉｇ Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）に従って測定した。耐摩耗性はＡＳＴＭ Ｄ−４０６０（ＣＳ １７ホイール、１０００サイクル、各サイクル毎に１０００ｇ）に従って測定した。耐衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ−２７９４に従って測定した。
【００３８】
ケミカルスポット耐性は、パネル上に特定の液体を一滴配置し、これを４ｏｚ．ガラスジャーで覆うことによって調べた。速く蒸発する溶剤の場合は、塗被パネルの液体の上に綿ボール（ｃｏｔｔｏｎ ｂａｌｌ）を配置した。適当な時間が経過した後で塗被パネルを洗浄し、液体の作用を決定する評価を行い、下記のいずれか一つに分類した：
ＮＥ 作用なし、
Ｓ，Ｒ 塗膜が軟化したが１時間後に回復、
Ｓ 塗膜軟化、
Ｂ 塗膜のふくれ、
Ｆ 塗膜破損。
【００３９】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明してきたが、この詳細は例示のためのものに過ぎず、当業者は「特許請求の範囲」によって限定され得る発明の思想及び範囲を逸脱せずに種々の変形をなし得る。

Claims (10)

1. 固形分２０〜９６重量％の水性塗料であって、
   ａ）水に分散し得る平均ＮＣＯ官能価２〜６のポリイソシアネートと、
   ｂ）下記の式
   

   

   〔式中、
   Ｘは１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である価数ｎの有機基を表 し、
   Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じかあるいは異なっていてよく、１００℃以下の温度でイソシ アネート基に対して不活性の有機基を表し、又はＲ_１及びＲ_２がβ炭素原子と一緒に 脂環式もしくは複素環式の環を形成し、
   Ｒ_３及びＲ_４は互いに同じか又は異なっていてよく、水素又は１００℃以下の温度でイ ソシアネート基に対して不活性の有機基を表し、
   ｎは２〜６の値を有する〕
   で示されるポリアスパラギン酸エステルと、
   ｃ）成分ａ）及びｂ）の固形分の４重量％以上の量で存在する水と
   を含み、成分ａ）及びｂ）が少なくとも０．９：１のイソシアネート基対アミノ基当量比を与えるのに十分な量で存在する前記水性塗料。
2. 前記ポリイソシアネートがイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートアダクトをベースとする請求項１に記載の塗料。
3. 前記ポリイソシアネートアダクトが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから生成される請求項２に記載の塗料。
4. 前記Ｘが、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンからアミノ基を除去することによって得た基を表す請求項１〜３のいずれかに記載の塗料。
5. 前記Ｘが、アミノを末端基とするポリエーテルからアミノ基を除去することによって得た基を表す請求項１〜３のいずれかに記載の塗料。
6. 固形分２０〜９６重量％の水性塗料であって、
   ａ）水に分散し得る平均ＮＣＯ官能価２〜６のポリイソシアネートと、
   ｂ）下記の式
   

   

   〔式中、
   Ｘは１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である価数ｎの有機基を表 し、
   Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに同じかあるいは異なっていてよく、１００℃以下の温度でイソシ アネート基に対して不活性の有機基を表し、又はＲ_１及びＲ_２がβ炭素原子と一緒に 脂環式もしくは複素環式の環を形成し、
   Ｒ_３及びＲ_４は互いに同じか又は異なっていてよく、水素又は１００℃以下の温度でイ ソシアネート基に対して不活性の有機基を表し、
   ｎは２〜６の値を有する〕
   で示されるポリアスパラギン酸エステルと、
   ｃ）成分ａ）及びｂ）の固形分の４重量％以上の量で存在する水と
   を含み、成分ａ）及びｂ）が少なくとも１．７：１のイソシアネート基対アミノ基当量比を与えるのに十分な量で存在する前記水性塗料。
7. 前記ポリイソシアネートがイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートアダクトをベースとする請求項６に記載の塗料。
8. 前記ポリイソシアネートアダクトが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから生成される請求項７に記載の塗料。
9. 前記Ｘが、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンからアミノ基を除去することによって得た基を表す請求項６〜８のいずれかに記載の塗料。
10. 前記Ｘが、アミノを末端基とするポリエーテルからアミノ基を除去することによって得た基を表す請求項６〜８のいずれかに記載の塗料。