ES2210448T3 - Composiciones de recubrimiento acuosas de poliurea de dos componentes. - Google Patents

Composiciones de recubrimiento acuosas de poliurea de dos componentes.

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ES2210448T3 ES97121439T ES97121439T ES2210448T3 ES 2210448 T3 ES2210448 T3 ES 2210448T3 ES 97121439 T ES97121439 T ES 97121439T ES 97121439 T ES97121439 T ES 97121439T ES 2210448 T3 ES2210448 T3 ES 2210448T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION ESTA DIRIGIDA A UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO ACUOSA QUE PRESENTA UN CONTENIDO EN SOLIDOS DE UN 20 A UN 96 % EN PESO, Y QUE CONTIENE: A) UN COMPONENTE DE POLIISOCIANATO QUE ES DISPERSABLE EN AGUA Y QUE PRESENTA UNA FUNCIONALIDAD NCO MEDIA DE 2 A 6, Y B) UN POLIASPARTATO QUE SE CORRESPONDE CON LA FORMULA (I), Y C) AGUA, QUE SE ENCUENTRA PRESENTE EN UNA CANTIDAD DE AL MENOS UN 4 % EN PESO, BASADO EN EL CONTENIDO EN SOLIDOS DE LOS COMPONENTES A) Y B), ESTANDO LOS COMPONENTES A) Y B) PRESENTES EN UNA CANTIDAD SUFICIENTE PARA SUMINISTRAR UNA PROPORCION EQUIVALENTE ENTRE GRUPOS ISOCIANATO Y GRUPO AMINO DE AL MENOS 0,9:1.

Description

Composiciones de recubrimiento acuosas de poliurea de dos componentes.
Campo de la invención
La presente invención se dirige a composiciones de recubrimiento acuosas que contienen, como aglomerante, poliisocianatos hidrófilos y ésteres de ácido poliaspártico.
Antecedentes de la invención
Se conocen las composiciones de recubrimiento de dos componentes, con soporte de disolvente, que contienen, como aglomerante, un componente poliisocianato en combinación con un componente reactivo con isocianato, en particular un componente polihidroxi. Éstas son adecuadas para la formación de recubrimientos de alta calidad y se pueden ajustar para producir recubrimientos que sean duros, elásticos, resistentes a la abrasión, resistentes a los disolventes y especialmente resistentes a la intemperie.
Por las patentes de EE.UU. 5.126.170 y 5.236.741 también se conocen y se describen las composiciones de recubrimiento de dos componentes, que se pueden diluir con un disolvente orgánico y que contienen, como aglomerante, un componente poliisocianato en combinación con ésteres de ácido poliaspártico o mezclas de ésteres de ácido poliaspártico con o sin componentes polihidroxi. Estas composiciones se pueden usar para formular composiciones de recubrimiento que tengan mucha menor viscosidad para contenidos de disolvente equivalentes que los de las composiciones de recubrimiento en las que el componente reactivo con el isocianato se basa exclusivamente en compuestos polihidroxi. Se conoce que las composiciones de recubrimiento basadas en ésteres de ácido poliaspártico proporcionan excelente resistencia a la intemperie y un rendimiento similar al de las composiciones de recubrimiento de poliuretano con base de disolvente, de dos componentes.
El uso de dichas composiciones de recubrimiento tiene en cuenta las emisiones reducidas de compuestos orgánicos volátiles, que se están limitando cada vez más por distintas reglamentaciones gubernamentales. Sin embargo, las composiciones de recubrimiento basadas en poliisocianatos y en ésteres de ácido poliaspártico sólo pueden proporcionar una reducción limitada del contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV). No se pueden alcanzar reducciones adicionales en el contenido de compuestos orgánicos volátiles sin aumentar la viscosidad de las composiciones hasta el punto en el que se afecten negativamente las propiedades del recubrimiento, el tiempo de empleo útil y/o las características de aplicación.
Las composiciones de recubrimiento con base de agua, de dos componentes que contienen, como aglomerante, un componente poliisocianato o un componente poliisocianato dispersable en agua en combinación con un componente reactivo con isocianato, por ejemplo, componentes polihidroxi con base de agua o componentes polihidroxi dispersables en agua, también se conocen y se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 5.075.370 y 5.389.718. El uso de dichas composiciones tiene en cuenta la formulación de composiciones de recubrimiento que tienen cero disolventes orgánicos o que no tienen disolventes orgánicos y que proporcionan un rendimiento sustancialmente equivalente al de las composiciones convencionales de recubrimiento de poliuretano con base de disolvente, de dos componentes.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar composiciones de recubrimiento que 1) se puedan diluir con agua de forma tal que no requieran las grandes cantidades de disolventes requeridas por las composiciones conocidas de recubrimiento de poliuretano con base de disolvente, de dos componentes, 2) que se puedan formular con contenidos de sólidos mayores que las composiciones conocidas de recubrimiento de poliuretano de dos componentes, acuosas y 3) que se puedan usar para preparar recubrimientos que posean las propiedades deseadas de las composiciones conocidas de recubrimiento de dos componentes.
Estos objetivos se pueden alcanzar con las composiciones de recubrimiento de poliurea de dos componentes de acuerdo con la presente invención, que se basan en poliisocianatos hidrófilos y en ésteres de ácido poliaspártico, opcionalmente en una mezcla con otros componentes reactivos con isocianato. Aunque no se conoce que estos ésteres de ácido poliaspártico sean dispersables en agua, se pueden diluir con agua y proporcionar aún recubrimientos lisos, continuos. Esto no sería el caso si los ésteres de ácido poliaspártico fuesen no compatibles con agua.
Mediante el uso de agua como disolvente no orgánico, se pueden alcanzar características de aplicación mejoradas sin incrementar el contenido de compuestos orgánicos volátiles de acuerdo con la presente invención. Una ventaja de estas composiciones de recubrimiento, es que su evolución de curado no se ve afectada por bajas temperaturas
(4,4ºC (40ºF)). Las composiciones de recubrimiento pueden proporcionar una diversidad de propiedades de aplicación y de propiedades físicas, dependiendo del tipo de éster de ácido poliaspártico y del componente de poliisocianato usado y de las proporciones estequiométricas de grupos isocianato a grupos aspartato (amino secundario). Sorprendentemente, se puede obtener resistencia química mejorada para recubrimientos preparados a partir de composiciones de recubrimiento de acuerdo con la presente invención mediante el uso de mayores proporciones que las convencionales de grupos isocianato a grupos amino.
Resumen de la invención
La presente invención se dirige a composiciones de recubrimiento acuosas que tienen un contenido de sólidos de 20 a 96% en peso y que contienen
a)
un componente de poliisocianato que es dispersable en agua y que tiene una funcionalidad NCO promedio de 2 a 6 y
b)
un poliaspartato que se corresponde con la fórmula
1
en la que
X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y que es inerte hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor,
R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes hacia grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor, o R_{1} y R_{2} pueden formar junto con el átomo de carbono \beta un anillo cicloalifático o heterocíclico,
R_{3} y R_{4} pueden ser idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes hacia grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor y
n tiene un valor de 2 a 6 y
c)
agua, que está presente en una cantidad de al menos 4% en peso, basado en el contenido de sólidos de componentes a) y b),
en las que los componentes a) y b) están presentes en una cantidad suficiente para proporcionar una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos amino de al menos 0,9:1.
Descripción detallada de la invención
Las composiciones de poliisocianato de la presente invención tienen una funcionalidad promedio mínima de 2, preferiblemente 2,5 y una funcionalidad promedio máxima de 6, preferiblemente 4,5.
Los aductos de poliisocianato adecuados para uso en la preparación del componente a) de la presente invención incluyen a aquellos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, carbodiimida u oxadiazinotriona. En las patentes de EE.UU. 4.518.522, 4.663.377 y 5.200.489 se conocen y se describen procedimientos para la preparación de aductos de poliisocianato que contienen estos grupos. Los aductos de poliisocianato preferidos de acuerdo con la presente invención son aquellos que contienen grupos isocianurato, mezclas de grupos isocianurato y de grupos alofanato (por ejemplo, aquellas descritas en las patentes de EE.UU. 5.124.427, 5.208.334, y 5.235.018) y mezclas de grupos isocianurato y de grupos uretdiona.
Los diisocianatos monoméricos adecuados se pueden representar mediante la fórmula
R(NCO)_{2}
en la que R representa un grupo orgánico obtenido mediante la eliminación de grupos isocianato de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 112 a 1.000, preferiblemente aproximadamente 140 a 400. Los diisocianatos preferidos para el procedimiento de acuerdo con la presente invención son aquellos representados por la fórmula anterior en la que R representa un grupo hidrocarburo alifático divalente que tiene 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático divalente que tiene 5 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aralifático divalente que tiene 7 a 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático divalente que tiene 6 a 15 átomos de carbono.
Ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados incluyen diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecametileno, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, 1-isocianato-2-isocianatometil ciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, diisocianato de 2,4'-diciclohexil-metano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano, diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xilileno, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil ciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de 1,3- y/o 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno, diisocianato de 2,4- y/o 4,4'-difenil-metano, 1,5-diisocianato naftaleno y mezclas de los mismos.
También se pueden usar poliisocianatos que contengan 3 o más grupos isocianato como diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octametileno y poliisocianatos aromáticos como diisocianato de 4,4',4''-trifenilmetano y poliisocianatos de polifenil polimetileno obtenidos mediante la fosgenación de condensados de anilina/formaldehído.
Los diisocianatos orgánicos preferidos incluyen diisocianato de 1,6-hexametileno, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xilileno, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil ciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno y diisocianato de 2,4- y/o 4,4'-difenil-metano. Se prefiere especialmente diisocianato de 1,6-hexametileno.
Los poliisocianatos monoméricos o los aductos de poliisocianatos usados para preparar las dispersiones acuosas de la presente invención se vuelven hidrófilos mediante reacción con compuestos reactivos con isocianato que contienen grupos catiónicos, aniónicos y/o no iónicos, preferiblemente grupos no iónicos. Los componentes de reacción que aseguran la dispersabilidad de los poliisocianatos incluyen compuestos que contienen unidades laterales o terminales de óxido de etileno hidrófilas que contienen grupos iónicos o grupos potencialmente iónicos.
Los compuestos que contienen unidades laterales o terminales de óxido de etileno hidrófilas contienen al menos un grupo, preferiblemente uno, reactivo con isocianato y se usan en una cantidad suficiente para proporcionar un contenido de unidades de óxido de etileno hidrófilas de hasta aproximadamente 40% en peso, preferiblemente aproximadamente 5 a 40% en peso y más preferiblemente aproximadamente 10 a 35% en peso, basado en el peso del poliisocianato. Los compuestos que contienen grupos iónicos o grupos iónicos potenciales contienen al menos un grupo, preferiblemente dos, reactivo con isocianato y se usan en una cantidad de hasta aproximadamente 120 mili-
equivalentes, preferiblemente aproximadamente 5 a 80 miliequivalentes, más preferiblemente aproximadamente 10 a 60 miliequivalentes y lo más preferiblemente aproximadamente 15 a 50 miliequivalentes por 100 gramos de
poliisocianato.
Los componentes hidrófilos que tienen cadenas hidrófilas terminales o laterales que contienen unidades de óxido de etileno incluyen compuestos que se corresponden con las fórmulas
2
en las que
R representa un radical difuncional obtenido mediante la eliminación de los grupos isocianato de un diisocianato que se corresponde con aquellos expuestos anteriormente,
R' representa hidrógeno o un radical hidrocarburo monovalente que contiene entre 1 y 8 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o un grupo metilo,
R'' representa un radical hidrocarburo monovalente que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono, preferiblemente un radical alquilo no sustituido que tiene entre 1 y 4 átomos de carbono,
X representa el radical obtenido mediante la eliminación del átomo de oxígeno terminal de una cadena de óxido de polialquileno que tiene entre 5 y 90 miembros de cadena, preferiblemente 20 a 70 miembros de cadena, en el que al menos aproximadamente el 40%, preferiblemente al menos aproximadamente el 65% de los miembros de la cadena comprenden unidades de óxido de etileno tales como unidades de óxido de propileno, de óxido de butileno o de óxido de estireno, preferiblemente unidades de óxido de propileno,
Y representa oxígeno o -NR'''- en el que R''' tiene la misma definición que R'' y
Z representa un radical que se corresponde con Y, pero de forma adicional puede representar -NH-.
Los compuestos que se corresponden con las fórmulas anteriores se pueden producir mediante los procedimientos de acuerdo con las patentes de EE.UU. 3.905.929, 3.920.598 y 4.190.566. Los componentes de síntesis hidrófilos monofuncionales se producen, por ejemplo, mediante la alcoxilación de un compuesto monofuncional tal como
n-butanol o N-metil butilamina, usando óxido de etileno y usando opcionalmente otro óxido de alquileno, preferiblemente óxido de propileno. El producto resultante puede además modificarse opcionalmente (aunque esto se considera menos preferente) mediante reacción con amoníaco para formar los amino poliéteres primarios correspondientes.
Los poliéteres funcionales monohidroxi preferidos son aquellos en los que la porción de óxido de etileno tiene un peso molecular mínimo de 200, preferiblemente 250 y más preferiblemente 300. El límite superior para el peso molecular de la porción de óxido de etileno es 1000, preferiblemente 950, más preferiblemente 900 y los más preferiblemente 800. El peso molecular mínimo para el poliéter completo es 200, preferiblemente 250 y más preferiblemente 300. El límite superior para el peso molecular del poliéter es 1500, preferiblemente 1200, más preferiblemente 1000 y lo más preferiblemente es igual que el peso molecular máximo de la porción de óxido de etileno. En otras palabras, los poliéteres más preferidos se basan exclusivamente en óxido de etileno.
Los compuestos que contienen grupos iónicos o grupos iónicos potenciales para proporcionar hidrofobicidad a los poliisocianatos pueden ser catiónicos o aniónicos. Ejemplos de grupos aniónicos incluyen grupos carboxilato y grupos sulfonato. Ejemplos de grupos catiónicos incluyen grupos de amonio terciarios y cuaternarios y grupos de sulfonio ternarios. Los grupos iónicos se forman mediante neutralización de los grupos iónicos potenciales correspondientes o antes de, o durante, o después de su reacción con el poliisocianato. Cuando los grupos iónicos potenciales se neutralizan antes de formar el poliisocianato modificado, los grupos iónicos se incorporan directamente. Cuando se lleva a cabo la neutralización después de la formación del prepolímero, se incorporan grupos iónicos potenciales. En las patentes de EE.UU. 3.479.310, 4.108.814, 3.419.533 y 3.412.054 se describen compuestos adecuados para la incorporación de los grupos discutidos anteriormente carboxilato, sulfonato, sulfonio ternario y grupos de amonio ternarios o cuaternarios.
Las moléculas de inicio adecuadas para la producción de poliéteres monofuncionales incluyen monoalcoholes que contienen 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, propanol o butanol, ciclohexanol, 3-metil-3-hidroximetil-oxetano y fenol. En la patente de EE.UU. 4.472.550 se exponen moléculas de inicio cíclicas adicionales.
La producción de emulsionantes tiene lugar mediante la reacción de los poliisocianatos alifáticos con compuestos que contienen grupos hidrófilos tal y como se describe en las referencias precedentes de la técnica anterior.
A fin de reducir la viscosidad de los poliisocianatos hidrófilos, se pueden añadir pequeñas cantidades, es decir, aproximadamente 1 a 10% en peso, basado en la composición de poliisocianato libre de disolvente, de un disolvente orgánico tal como acetato de etilo, acetona o metil etil acetona a las composiciones antes de que se usen de acuerdo con la presente invención. Sin embargo, se prefiere no usar ningún disolvente orgánico en la composición de poliisocianato de la presente invención.
Los poliaspartatos adecuados para uso de acuerdo con la presente invención incluyen a aquellos que se corresponden con la fórmula:
3
en la que
X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y que es inerte hacia grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, preferiblemente el grupo obtenido, más preferiblemente el grupo hidrocarburo obtenido mediante la eliminación de grupos amino de una poliamina alifática, aralifática o cicloalifática, más preferiblemente una diamina y
R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes hacia grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, preferiblemente un grupo alquilo que contiene 1 a 9 átomos de carbono y más preferiblemente grupos metilo, etilo o butilo, o R_{1} y R_{2} pueden formar junto con el átomo de carbono \beta un anillo cicloalifático o heterocíclico,
R_{3} y R_{4} pueden ser idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes hacia grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos y
n tiene un valor de al menos 2, preferiblemente 2 a 6, más preferiblemente 2 a 4 y lo más preferiblemente 2.
Estos poliaspartatos se pueden preparar mediante la reacción de ésteres de ácido fumárico o de ácido maleico opcionalmente sustituidos con poliaminas. Los ésteres de ácido maleico o de ácido fumárico opcionalmente sustituidos adecuados son aquellos que se corresponden con la fórmula
R_{1}OOC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
\hskip0.6cm
(II)
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son tal y como se definieron anteriormente.
Ejemplos de ésteres de ácido maleico o de ácido fumárico opcionalmente sustituidos adecuados para uso en la preparación de poliaspartatos incluyen dimetil, dietil y dibutil (por ejemplo, di-n-butil) ésteres de ácido maleico y de ácido fumárico y los ésteres correspondientes de ácido maleico y de ácido fumárico sustituidos con metilo en la posición 2- y/o 3-.
Las poliaminas adecuadas para la preparación de poliaspartatos incluyen a aquellas que se corresponden con la fórmula
X-(-NH_{2})_{n}
en la que X y n son tal y como se definieron anteriormente.
Las poliaminas incluyen aminas de alto peso molecular que tienen pesos moleculares de 400 a aproximadamente 10.000, preferiblemente 400 a aproximadamente 6.000 y aminas de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares por debajo de 400. Los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número (M_{n}) y se determinan mediante el análisis de grupos terminales (número de NH). Ejemplos de estas poliaminas son aquellas en las que los grupos amino están unidos a átomos de carbono alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos.
Poliaminas de bajo peso molecular adecuadas incluyen etilen diamina, 1,2- y 1,3-propano diamina, 2-metil-1,2-propano diamina, 2,2-dimetil-1,3-propano diamina, 1,3- y 1,4-butano diamina, 1,3- y 1,5-pentano diamina, 2-metil-1,5-pentano diamina, 1,6-hexano diamina, 2,5-dimetil-2,5-hexano diamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-hexano diamina, 1,7-heptano diamina, 1,8-octano diamina, 1,9-nonano diamina, triaminononano, 1,10-decano diamina, 1,11-undecano diamina, 1,12-dodecano diamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluileno diamina, 2,4'- y/o 4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 3,3'-dialquil-4,4'-diamino-diciclohexil metanos (tales como 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexil metano y 3,3'-dietil-4,4'-diamino-diciclohexil metano), 1,3- y/o 1,4-ciclohexano diamina, 1,3-bis(metilamino)-ciclohexano, 1,8-p-mentano diamina, hidrazina, hidrazidas de ácidos semicarbazido carboxílicos, bis-hidrazidas, bis-semi-carbazidas, fenileno diamina, 2,4- y 2,6-toluileno diamina, 2,3- y 3,4-toluileno diamina, 2,4'- y/o 4,4'-diaminodifenil metano, poliaminas de polimetileno polifenileno funcionales superiores obtenidas mediante la reacción de condensación de anilina/formaldehído, N,N,N-tris-(2-amino-etil)-amina, guanidina, melamina, N-(2-aminoetil)-1,3-propano diamina, 3,3'-diamino-benzidina, aminas de polioxipropileno, aminas de polioxietilenos, 2,4-bis-(4'-aminobencil)-anilina y mezclas de las mismas.
Poliaminas preferidas son 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforona diamina o IPDA),
bis-(4-aminociclo-hexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 1,6-diamino-hexano, 2-metil pentametileno diamina, etileno diamina, triamino-nonano, 2,4- y/o 2,6-toluileno diamina y 4,4'- y/o 2,4'-diamino-difenil metano.
Las poliaminas de alto peso molecular adecuadas incluyen a aquellas preparadas a partir de los compuestos polihidroxilo de poliuretano conocidos, especialmente los poliéteres. Las poliaminas se pueden preparar mediante reacción de los compuestos polihidroxilo con un exceso de los poliisocianatos descritos anteriormente para formar prepolímeros NCO y posteriormente hidrolizar el grupo isocianato terminal hasta un grupo amino. Preferiblemente, las poliaminas se preparan mediante la conversión de los grupos hidroxi terminales de los compuestos polihidroxilo a grupos amino, por ejemplo, mediante aminación. Las poliaminas de alto peso molecular preferidas son poliéteres con terminación amina tales como las resinas Jeffamine disponibles en Texaco.
La preparación de poliaspartatos a partir de los materiales de partida anteriormente mencionados se puede llevar a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 0 a 100ºC usando los materiales de partida en proporciones tales que esté presente al menos 1, preferiblemente 1, doble enlace olefínico por cada grupo amino primario. Los materiales de partida en exceso se pueden eliminar mediante destilación después de la reacción. La reacción se puede llevar a cabo libre de disolvente o en presencia de disolventes adecuados tales como metanol, etanol, propanol, dioxano y mezclas de dichos disolventes.
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Las composiciones de acuerdo con la presente invención también pueden contener aditivos conocidos tales como rellenos, plastificantes, pigmentos, negro de carbono, soles de sílice, igualadores, humectantes, antiespumantes y estabilizantes.
Para preparar las composiciones de recubrimiento de dos componentes de acuerdo con la presente invención, los componentes isocianato y aspartato y los aditivos opcionales se pueden mezclar con agua en cualquier orden en particular. Preferiblemente, el componente de aspartato se mezcla con cualquiera de los aditivos y a continuación con el componente de isocianato. A continuación se dispersa la mezcla resultante en agua de forma conocida con agitación simple. Sin embargo, también es posible introducir uno de los componentes reactivos, preferiblemente el componente de aspartato, con agua y a continuación introducir el componente restante.
Los componentes de isocianato y de aspartato se mezclan en cantidades que corresponden a una proporción equivalente mínima de grupos isocianato a grupos amino de 0,9:1, preferiblemente 1,7 y más preferiblemente 4:1 y a una proporción equivalente máxima de 20:1, preferiblemente 12:1. Si se desea que los recubrimientos tengan mejor resistencia química, entonces se usan mayores proporciones equivalentes de NCO:NH. La flexibilidad/dureza de los recubrimientos se puede alterar, por ejemplo, mediante la selección de la poliamina usada para preparar el aspartato.
Las composiciones resultantes tienen un contenido mínimo de sólidos de 20% en peso, preferiblemente 50% en peso y más preferiblemente 70% en peso. El contenido de sólidos máximo es 96% en peso, preferiblemente 95% en peso y más preferiblemente 90% en peso. Los contenidos de sólidos de las composiciones de dos componentes de acuerdo con la presente invención son mucho mayores que las de las dispersiones de poliuretano de uno y de dos componentes, que tienen típicamente contenidos de sólidos de 35 a 40% en peso. Dependiendo del contenido de sólidos y de la presencia de disolventes orgánicos, las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la presente invención se presentan o como emulsiones de aceite en agua o como emulsiones de agua en aceite.
Además de los componentes aglomerantes, las composiciones de recubrimiento también pueden contener los aditivos conocidos a partir de la tecnología de recubrimientos, tales como rellenos, pigmentos, líquidos con alto punto de ebullición, catalizadores, estabilizantes UV, antioxidantes, microbicidas, alguicidas, deshidratadores, agentes tixotrópicos, humectantes, mejoradores de flujo, agentes deslustradores, agentes antideslizantes, aireadores y diluyentes. Los aditivos se escogen en base a los requerimientos de la aplicación particular y de su compatibilidad con los componentes a) y b). Las composiciones de recubrimiento se pueden aplicar al sustrato que se va a recubrir mediante procedimientos convencionales tales como mediante pintado, laminado, vertido o pulverización.
Además la invención se ilustra, aunque sin pretender que esté limitada por ellos, mediante los siguientes ejemplos en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplos
En los ejemplos se usaron los siguientes materiales de partida:
Los poliisocianatos modificados hidrófobamente se prepararon mediante reacción de los poliéteres monofuncionales descritos anteriormente con un trímero de HDI, es decir, un poliisocianato que contiene grupo isocianurato preparado mediante la trimerización de una porción de grupos isocianato de diisocianato de 1,6-hexametileno; que contiene tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato y homólogos superiores del mismo y que tiene un contenido de isocianato de 21,6% en peso, un contenido de diisocianato monomérico de <0,2%, una viscosidad a 20ºC de 3000 mPa\cdots y una funcionalidad promedio de isocianato de aproximadamente 3,5.
La cantidad de poliéter monofuncional que reaccionó con el poliisocianato en porcentaje en peso, basado en el peso de poliisocianato, se expone en la tabla. La reacción se llevó a cabo bajo nitrógeno y con agitación hasta que se obtuvo el contenido de isocianato teórico, lo cual generalmente tuvo lugar después de 2 a 3 horas. Cuando se completó la reacción, se enfrió el producto de reacción y se almacenó bajo nitrógeno seco.
Poliisocianato 1
Se preparó un poliisocianato modificado mediante la reacción de un trímero de HDI (Desmodur 3300, disponible en Bayer Corp.) con un poliéter monofuncional preparado mediante la etoxilación de metanol y que tiene un peso molecular de 350. El poliisocianato modificado contenía 12,3% del poliéter.
Poliisocianato 2
Se preparó un poliisocianato modificado mediante la reacción del trímero de HDI descrito anteriormente con un poliéter monofuncional que tiene un peso molecular de 2150 (número OH - 26,2) y que se preparó mediante la alcoxilación de n-butanol con una mezcla de óxido de etileno y de óxido de propileno (proporción molar de óxido de etileno a óxido de propileno - 83:17).
\newpage
Poliisocianato 3
Se preparó un poliisocianato modificado mediante la reacción del trímero de HDI descrito anteriormente con un poliéter monofuncional que tiene un peso molecular de 630 y que se preparó mediante la alcoxilación de n-butanol con una mezcla de óxido de etileno y de óxido de propileno (proporción molar de óxido de etileno a óxido de propileno - 99:1).
Poliaspartato 1
Se añadieron gota a gota con agitación 238 partes de 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano (disponible en BASF como Laromin C 260) (1,0 mol) a 344 partes de dietiléster de ácido maleico (2,0 moles) que se habían cargado anteriormente a temperatura ambiente en un matraz de tres bocas de 1 L equipado con un agitador, termómetro y un embudo de adición. La amina se añadió a una velocidad tal que la emisión de calor no aumentase la temperatura de la mezcla de reacción por encima de 50ºC. Tras completar la adición, se mantuvieron los contenidos del matraz de reacción a 50ºC durante un período de 12 horas. El producto resultante, que se redujo hasta 90% de sólidos con acetato de n-butilo, fue un líquido transparente, incoloro, que tiene una viscosidad de aproximadamente 300 mPa\cdots (25ºC) y un peso equivalente de aproximadamente 291, basado en sólidos.
Poliaspartato 2
Se añadieron gota a gota con agitación 516 partes de dietiléster de ácido maleico (3,0 moles) a 403 partes (1,0 mol) de un poliéter de óxido de propileno, trifuncional, con terminación de amina (Jeffamine T-403 disponible en Texaco) que se cargó anteriormente a temperatura ambiente en un matraz de tres bocas de 2 L equipado con un agitador, termómetro y con un embudo de adición. El diéster se añadió a una velocidad tal que la emisión de calor no aumentase la temperatura de la mezcla de reacción por encima de 50ºC. Tras completar la adición, se mantuvieron los contenidos del matraz de reacción a 50ºC durante un período de 12 horas. El producto resultante fue un líquido transparente, incoloro, que tiene una viscosidad de aproximadamente 96 mPa\cdots (25ºC) y un peso equivalente de amina de aproximadamente 306.
Aditivo 1
Un igualador y un aditivo de control de espumas (FC-430, disponible en 3M) presente como una disolución al 5% en butil carbitol.
Aditivo 2
Un endurecedor (Victawet 35B, disponible en Stouffer).
Aditivo 3
Un tamiz molecular (Baylith L en polvo, disponible en Bayer Corp).
Ejemplos 1-19
Las composiciones de recubrimiento se prepararon mediante la mezcla de los poliaspartatos con cualquiera de los aditivos. A menos que se indique lo contrario, la mezcla resultante se mezcló con el isocianato y a continuación con agua para formar la composición de recubrimiento acuosa. En ciertos ejemplos se mezclaron los poliaspartatos con agua antes de la adición del isocianato. En los ejemplos de comparación las composiciones de recubrimiento no contenían agua.
Las composiciones de recubrimiento se aplicaron a placas de acero y a sustratos de vidrio en un espesor de película húmeda de 76,2 micrómetros (3 mils) y se curaron durante dos semanas a una temperatura de 25ºC y un 55% de humedad relativa. Los resultados se exponen en las tablas siguientes.
TABLA 1
4
Estos ejemplos demuestran que los recubrimientos obtenidos a partir de las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la presente invención son virtualmente iguales que los obtenidos a partir de composiciones conocidas de dos componentes, que no contienen agua. Por lo tanto, el uso de agua como disolvente de acuerdo con la presente invención no tiene un efecto perjudicial sobre las propiedades de los recubrimientos resultantes.
TABLA 2
5
Este ejemplo demuestra que incluso cuando las composiciones de recubrimiento se curan a temperaturas menores que la temperatura ambiente, los recubrimientos resultantes poseen propiedades que son comparables a las obtenidas a temperatura ambiente. Esto no es típico de composiciones acuosas típicas de recubrimientos de dos componentes que contienen poliisocianato y un componente poliol.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 3
6
TABLA 4
7
TABLA 5
8
El tiempo de secado Gardner se determinó usando un registrador de huella circular de tiempo de secado Gardner (Gardner Circular Drying Time Recorder).
Lista para tocar - Durante la primera etapa del secado, la película se mueve y fluye de nuevo parcialmente dentro del canal trazado. Se puede considerar a la película "lista para tocar" cuando ya no fluye de nuevo más y cuando la aguja comienza a dejar un canal limpio.
Seca al tacto - cuando la aguja ya no deja más tiempo limpio el canal, pero comienza a romper la capa exterior seca de la película de curado, se considera que la película está "seca al tacto".
Secado endurecido - cuando la aguja ya no rompe más la película, pero se mueve libremente sobre la superficie, se puede considerar que la sección transversal de la película ha alcanzado el estado de "secado endurecido".
Libre de estropearse - Cuando la aguja ya no estropea más la superficie de la película en toda la película en lo más mínimo, se puede considerar que la película está "libre de estropearse".
La resistencia al disolvente se determinó mediante el mojado de una tela ordinaria de algodón con metil etil cetona y frotando a continuación cada panel 100 veces. Un frotamiento doble consiste en un frotamiento hacia arriba y hacia abajo contra el panel recubierto. Después de un período de espera de 5 minutos después de que se acabaron los frotamientos, se rascó la superficie de cada panel con la uña del pulgar. Si no había evidencia de destrucción de la película, se consideró a las películas como aprobadas.
La dureza con ensayo de péndulo de los recubrimientos se determinó de acuerdo con la norma ASTM D-4366-87 (dureza con ensayo de péndulo Koenig). La resistencia a la abrasión se determinó de acuerdo con la norma ASTM
D-4060 (ruedas CS 17, 1000 ciclos y 1.000 g de peso en cada ciclo). La resistencia al impacto se determinó de acuerdo con la norma ASTM D-2794.
La resistencia al contacto químico se determinó poniendo una gota del líquido en particular sobre un panel recubierto y cubriéndolo con un recipiente de vidrio de 113,40 g (4 oz.). Para aquellos disolventes que se evaporan rápidamente se puso un tampón de algodón sobre los líquidos del panel recubierto y se mantuvo saturado. Después del intervalo de tiempo apropiado, se lavaron los paneles recubiertos, se evaluaron para determinar el efecto del líquido y se les asignó una de las siguientes clasificaciones:
NE Sin efecto
S,R Película reblandecida, pero recuperada después de 1 hora
S Película reblandecida
B Película con ampollas
F Película destruida
Aunque la presente invención se ha descrito con detalle anteriormente con el propósito de ilustración, se da por sentado que dicho detalle es únicamente para ese propósito y que se pueden hacer variaciones en ésta por los expertos en la técnica sin salirse del espíritu y del alcance de la presente invención excepto como puede estar limitada por las reivindicaciones.

Claims (18)

1. Una composición de recubrimiento acuosa que tiene un contenido de sólidos de 20 a 96% en peso y que comprende
a)
un poliisocianato que es dispersable en agua y que tiene una funcionalidad NCO promedio de 2 a 6 y
b)
un poliaspartato que se corresponde con la fórmula
9
en la que
X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y que es inerte hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor,
R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes hacia grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor, o R_{1} y R_{2} pueden formar junto con el átomo de carbono \beta un anillo cicloalifático o heterocíclico,
R_{3} y R_{4} pueden ser idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes hacia grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos y
n tiene un valor de 2 a 6 y
c)
agua, que está presente en una cantidad de al menos 4% en peso, basado en el contenido de sólidos de componentes a) y b),
en la que los componentes a) y b) están presentes en una cantidad suficiente para proporcionar una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos amino de al menos 0,9:1.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho poliisocianato se basa en un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato.
3. La composición de la reivindicación 2, en la que dicho aducto de poliisocianato se prepara a partir de diisocianato de 1,6-hexametileno.
4. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano.
5. La composición de la reivindicación 2, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano.
6. La composición de la reivindicación 3, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano.
7. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de un poliéter terminado en grupos amino.
8. La composición de la reivindicación 2, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de un poliéter terminado en grupos amino.
\newpage
9. La composición de la reivindicación 3, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de un poliéter terminado en grupos amino.
10. Una composición de recubrimiento acuosa que tiene un contenido de sólidos de 20 a 96% en peso y que comprende
a)
un poliisocianato que es dispersable en agua y que tiene una funcionalidad NCO promedio de 2 a 6 y
b)
un poliaspartato que se corresponde con la fórmula
10
en la que
X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y que es inerte hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor,
R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes hacia grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor, o R_{1} y R_{2} pueden formar junto con el átomo de carbono \beta un anillo cicloalifático o heterocíclico,
R_{3} y R_{4} pueden ser idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes hacia grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor y
n tiene un valor de 2 a 6 y
c)
agua, que está presente en una cantidad de al menos 4% en peso, basado en el contenido de sólidos de componentes a) y b),
en la que los componentes a) y b) están presentes en una cantidad suficiente para proporcionar una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos amino de al menos 1,7:1.
11. La composición de la reivindicación 10, en la que dicho poliisocianato se basa en un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato.
12. La composición de la reivindicación 11, en la que dicho aducto de poliisocianato se prepara a partir de diisocianato de 1,6-hexametileno.
13. La composición de la reivindicación 10, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano.
14. La composición de la reivindicación 11, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano.
15. La composición de la reivindicación 12, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano.
16. La composición de la reivindicación 10, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de un poliéter terminado en grupos amino.
17. La composición de la reivindicación 11, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de un poliéter terminado en grupos amino.
\newpage
18. La composición de la reivindicación 12, en la que dicho X representa el grupo obtenido mediante la eliminación de los grupos amino de un poliéter terminado en grupos amino.
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