JP3961705B2 - 画像形成材料および画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性基を有する化合物を含有するカプセル壁からなるマイクロカプセルを画像形成層に含有する画像形成材料および画像形成方法に関する。さらに詳しくは、光重合反応により、カプセル壁の重合性基を重合させ、マイクロカプセルを硬化させることによってマイクロカプセル内外の物質の透過性、拡散性を制御し得ることを利用して画像を形成させる画像形成材料および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合反応を利用した画像形成材料は種々提案されている。
例えば、特公昭６４−７３７８号、同６４−７３７７号、同６４−７３７６号公報には、マイクロカプセル内の芯物質として、ビニル化合物、光重合開始剤または発色反応を起こす化合物を含有させた感光・感圧記録材料が開示されている。特公昭６０−３０９３１号公報には、モノマー（重合性基を有する化合物）と発色成分とをマイクロカプセルに内包した感熱記録材料が開示されている。また、特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号などの各公報には、特定の光重合開始剤とモノマー（重合性基を有する化合物）と発色成分とをマイクロカプセルに内包した感光・感圧記録材料が開示されている。
しかし、マイクロカプセル内に重合性基を有する化合物を内包する記録材料においては、該重合性基を有する化合物は反応性が高く、カプセルを加圧および／または加熱することによって破壊した時に拡散して臭気を発生するため、環境面に対して問題があった。また、マイクロカプセル内を光照射により十分に硬化させても、硬化部における発色を十分に抑制できないため、非画像部までも着色してしまい、鮮鋭度が低下してしまうという問題もあった。
【０００３】
また、光重合反応を起こす重合性基を有する顕色剤をマイクロカプセル外に含有させた記録材料が、特願平８−３３３７２４号公報に記載されている。
【０００４】
しかし、マイクロカプセル外に重合性基を有する顕色剤を含有する記録材料においては、重合度（マイクロカプセルの硬化度）を高めるためには、多量の重合性基を有する化合物が必要となるため、膜厚が厚くなってしまうなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決し得る光重合反応を利用した画像形成材料に関し、詳しくは、画像形成時に臭気を発生させることがなく、鮮鋭度の高い画像が得られ、また、画像形成材料の薄膜化の容易な画像形成材料を提供することを目的とする。また、本発明は、該画像形成材料により、鮮鋭度に優れた画像を形成でき、かつ、簡便に画像を定着させることが可能な、画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、重合性を付与する機能をカプセル壁にもたせ、光重合反応によりカプセル壁を構成する化合物中の重合性基を重合させ、マイクロカプセルを硬化させることによってマイクロカプセル内外の物質の透過性、拡散性を制御し得ることを利用して達成された。即ち、本発明は、
＜１＞ 支持体上に、発色成分と、該発色成分を顕色させる顕色剤と、光重合開始剤とを含有する画像形成層を有する画像形成材料であって、
発色成分および／または顕色剤が、マイクロカプセルに内包され、
マイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物が、重合性基を有することを特徴とする画像形成材料である。
＜２＞ 光重合開始剤が、少なくとも２種以上含有され、発色する色相が相互に異なる発色成分が、少なくとも２種以上含有されていることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成材料である。
＜３＞ 発色成分が、発色する色相毎に別々のマイクロカプセルに内包され、かつ、該マイクロカプセルに、光重合開始剤が、異なる種毎に別々に内包されていることを特徴とする＜２＞に記載の画像形成材料である。
【０００７】
＜４＞ ＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に、光を画像様に照射し、光が照射されたところではマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物の重合性基を光重合反応させ、カプセル壁を硬化させることにより、潜像を形成する潜像形成工程と、
熱および／または圧力を画像形成層の全面に加え、潜像形成工程で光が照射されなかった部分で発色成分と顕色剤とを相互に接触させることによって前記潜像を顕像化し画像を形成する顕像化工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法である。
＜５＞ さらに、顕像化工程の後に、画像形成層の全面に光照射する定着工程を有することを特徴とする＜４＞に記載の画像形成方法である。
＜６＞ ＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に熱および／または圧力を画像様に加え熱および／または圧力が加えられたところでは発色成分と顕色剤とが相互に接触することによって、画像を形成する画像形成工程と、画像形成層の全面に光照射する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
＜７＞ 支持体上に、色素成分と、該色素成分を消色させる消色剤と、光重合開始剤とを含有する画像形成層を有する画像形成材料であって、
少なくとも色素成分および消色剤の一方が、それぞれ単独でマイクロカプセルに内包され、
マイクロカプセルのカプセル壁が、重合性基を有することを特徴とする画像形成材料である。
＜８＞ さらに、光重合開始剤が、少なくとも２種以上含有され、色相が相互に異なる色素成分が、少なくとも２種以上含有されていることを特徴とする＜７＞に記載の画像形成材料である。
【０００８】
＜９＞ さらに、色素成分が、色相毎に別々のマイクロカプセルに内包され、かつ、該マイクロカプセルに、光重合開始剤が、異なる種毎に別々に内包されていることを特徴とする＜８＞に記載の画像形成材料である。
＜１０＞ ＜７＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に、光を画像様に照射し、光が照射されたところではマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物の重合性基を光重合反応させ、カプセル壁を硬化させることにより、潜像を形成する潜像形成工程と、
熱および／または圧力を画像形成層の全面に加え、潜像形成工程で光が照射されなかった部分で色素成分と消色剤とを相互に接触させることによって前記潜像を顕像化し画像を形成する顕像化工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法である。
＜１１＞ さらに、顕像化工程の後に、画像形成層の全面に光照射する定着工程を有することを特徴とする＜１０＞に記載の画像形成方法である。
＜１２＞ ＜７＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に熱および／または圧力を画像様に加え、熱および／または圧力が加えられたところでは色素成分と消色剤とが相互に接触することによって、画像を形成する画像形成工程と、画像形成層の全面に光照射する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
【０００９】
本発明の画像形成材料における最も特徴的な点は、画像形成材料の画像形成層に光を照射することにより、光重合開始剤の作用によってマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物中に組み込まれた重合性基が光重合反応を起こしてカプセル壁が硬化する現象を利用して、前記画像層に画像様に光を照射することにより、カプセル壁が硬化した部分（露光部）と硬化していない部分（未露光部）とで潜像が形成できるという点にある。従って、重合性基がマイクロカプセルのカプセル壁に組み込まれているため、従来技術のような画像形成時の臭気の発生がなく、また微小なマイクロカプセルごとに発色・消色が可能であるため、鮮鋭度の高い画像が得られ、さらにマイクロカプセル外に多量の顕色剤等を含有させる必要がないため、薄膜化の容易な画像形成材料を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．画像形成材料
本発明の記録材料は、支持体上に画像形成層を有してなり、さらに必要に応じてその他の層を有してなる。
−画像形成層−
【００１１】
〔マイクロカプセル〕
まず、本発明において特徴的なマイクロカプセルの構成から説明する。本発明におけるマイクロカプセルは、カプセル壁を構成する化合物が重合性基を有する。
（重合性基）
本発明においては、光を照射することにより、前記光重合開始剤の作用によってマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物中に組み込まれた重合性基が光重合反応を起こしてカプセル壁が硬化する現象を利用するものである。
従って、前記重合性基は、光を照射することにより、前記光重合開始剤の作用により光重合反応を開始するものであればよく、少なくとも１のエチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、又はオキセタン基が好ましく、中でも特に、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチレン基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基等が好適に挙げられる。
【００１２】
前記重合性基は、カプセル壁を構成する化合物と、２価の連絡基を介して、又は単結合によって結合されている。
前記２価の連絡基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、−ＮＲ−（Ｒ：Ｈ、アルキル、アリール）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＮＲ（Ｒ：Ｈ、アルキル、アリール）、−ＳＯ2 ＮＲ−（Ｒ：Ｈ、アルキル、アリール）、−ＮＨＣＯ2 −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2 −、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、が好適に挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１３】
前記重合性基をカプセル壁を構成する化合物中に組み込む方法としては、少なくとも、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、または活性メチレン基等からなる群より選ばれる１の活性水素基と重合性基とをそれぞれ１以上有する活性水素含有重合性化合物と、多価イソシアネートなどのカプセル壁を構成する化合物とをマイクロカプセル化法によりマイクロカプセルとする方法、少なくとも重合性基とイソシアナート基とをそれぞれ１以上有するイソシアナート基含有重合性化合物と、多価イソシアナートなどのカプセル壁を構成する化合物とをマイクロカプセル化法でマイクロカプセルとする方法、または活性水素を有するカプセル壁を構成する化合物に、重合性基と、少なくともイソシアナート基、グリシジル基、または酸ハライド等の活性水素と反応する基とをそれぞれ１以上有する重合性化合物を反応させる方法などが好適に挙げられる。
【００１４】
尚、本発明における前記マイクロカプセル化法とは、マイクロカプセルの芯となる芯物質を乳化した後、その油滴の界面で高分子形成反応を起こさせて、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる方法である。この場合、高分子物質を形成するリアクタントを油滴の内部および／または外部に添加する。
【００１５】
前記少なくとも活性水素基と重合性基とをそれぞれ１以上有する活性水素含有重合性化合物としては、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ、トリ、テトラ等のオリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート、エチレン、ジエチレン等のグリコール化合物のジグリシジルエーテル化物の（メタ）アクリル酸付加物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アリルアミン、メタクリロキシエチルアミン、メタクリロキシプロピルアミン等のメタクリロキシアルキルアミン、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のポリエステルモノ（メタ）アクリレート、オリゴエステルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンチオグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート等を好適に挙げることができる。
【００１６】
さらに、上記活性水素含有重合性化合物を重合した後、その活性水素含有基の一部にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基とイソシアナートとの反応、またはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基とエポキシドとの反応などを用いて（メタ）アクリロキシアルキルイソジアナート類やグリシジル（メタ）アクリレート等の付加重合性官能基を有するモノマーを付加した付加重合性高分子も好適に使用することができる。
【００１７】
また、前記イソシアナート基含有重合性化合物としては、
（メタ）アクリロキシエチルイソシアナート、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアナートといった（メタ）アクリロキシアルキルイソシアナート、（メタ）アクリルイソシアナート、アリルイソシアナート、トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品（株）製）に対してヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
【００１８】
トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ）に対してヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ）に対してポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ）に対してポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ）に対してペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
等が好適に挙げられる。
また、前記タケネートＤ１１０Ｎの代わりに、種々の多価イソシアナートを使用したイソシアナート基含有重合性化合物も、好適に挙げることができる。
【００１９】
前記重合性基のカプセル壁中における占有率は、拡散制御し得る物質の粘度、大きさ、極性、外部からの圧力、または熱などにより適宜選択することができる。例えば、前記活性水素含有重合性化合物、イソシアナート含有重合性化合物などの重合性化合物使用した場合には、カプセル壁を構成する化合物に対し、０．１〜１００重量％使用可能であり、１〜９０重量％使用することが好ましく、５〜７０％使用することが特に好ましい。
【００２０】
（マイクロカプセルの具体的な構成）
前記マイクロカプセルにおいては、常温ではカプセル壁の物質隔離作用によってカプセル内外の物質の接触は起こらず、かつ、加熱および／または加圧下においてカプセル内外の物質の接触が起こる。従って、カプセル壁を製造する際、芯物質や第２の添加剤などを適宜選択し、カプセル壁の物性を制御することによって、マイクロカプセル内外の物質の接触の程度を自由にコントロールすることが可能となる。
【００２１】
本発明におけるマイクロカプセルは、好ましくは、既述の如く、マイクロカプセル化法により製造され、好ましい製造法および好ましい使用形態等についての詳細は、「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業新聞社（１９７０））、「マイクロカプセル」（近藤保ら著、三共出版（１９７７））、米国特許３，７２６，８０４号、同３，７９６，６９６号の各明細書、特公平７−７３６６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号の各公報に記載されている。
【００２２】
例えば、多価イソシアネートを芯物質とし、ポリオールを多価イソシアネートと高分子形成反応をしてカプセル壁を形成しうる第２の物質として、これらを水相又はカプセル化すべき油性液体中に添加し、水中で乳化分散させて加温すると、油滴界面で高分子形成反応が起こり、ポリウレタンを壁材とするマイクロカプセル壁が形成される。また、前記第２の物質を添加しない場合や、第２の物質をポリアミンにした場合には、ポリウレアを壁材とするマイクロカプセル壁が形成される。
【００２３】
芯物質として用いる多価イソシアネートと、第２の添加物として用いるポリオールやポリアミンについては、例えば、米国特許３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号の各明細書、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号の各公報、および「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治著、日刊工業新聞社（１９８７）などに記載されているものを使用することができる。
【００２４】
前記マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記高分子物質は一種単独で使用してもよいし、２種以上併用することもできる。
本発明においては、前記高分子物質の中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましく、ポリウレタンおよびポリウレアが特に好ましい。
【００２５】
芯物質として使用する多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアナネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどのトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンの２，４−トリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、ヘキサントリオールのトリレンジイソシアネート付加物などのイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００２６】
第２の添加物として使用するポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル等が挙げられる。また、特開昭６０−４９９９１号公報に記載された、エチレグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、
【００２７】
グリセリン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、エチレンオキサイドのビスフェノールＡ付加物、プロピレンオキサイドのビスフェノールＡ付加物などが挙げられる。
前記ポリオールは芯物質であるイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルとなるよう使用するのが好ましい。
【００２８】
第２の添加物として使用するポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。また、ポリアミンは、多価イソシアネートと水とを反応させて形成することもできる。
【００２９】
前記壁材や第２の添加物は、カプセル壁の強度の向上やＴｇを制御する目的によって、マイクロカプセル化の際に２種以上併用することも可能である。
【００３０】
前記マイクロカプセルのサイズは、特に、画像の解像度向上および保存性、取扱性の点から、例えば特開昭６０−２１４，９９０号公報に記載されている測定法による体積平均粒子サイズで２０μｍ以下であることが好ましく、特に７μｍ以下であることが好ましい。また、マイクロカプセルが小さすぎる場合には、支持体の繊維中に埋もれてしまうおそれがあり、これは支持体の性質に依存するので一概にはいえないが、マイクロカプセルのサイズは０．１μｍ以上が好ましい。
【００３１】
前記マイクロカプセル化の際に使用する有機溶媒としては、一般には、高沸点オイルの中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。これらの具体例としては、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載されている有機溶剤などが挙げられる。
また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。
【００３２】
一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００３３】
本発明においては、所望により、前記有機溶媒中に、さらに溶解助剤として補助溶媒を加えることができる。また、前記のいわゆるオイルレスカプセルとする場合であっても、同様に、カプセル化の際に、溶解助剤として、該補助溶媒を加えることができる。このような補助溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの他、低沸点の酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。
【００３４】
又、水相に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００３５】
（１）マイクロカプセルに内包すべき物質など
１．発色成分および該発色成分を顕色させる顕色剤
発色成分および該発色成分を顕色させる顕色剤は、ともに実質的に無色であり、未処理時には、優れた透明性を有する。発色成分および顕色剤は、記録前の安定性、カブリ防止、又は画像の耐性等の観点から少なくとも一方が、マイクロカプセルに内包されており、加熱および／または加圧により相互に接触することによって呈色する性質を有する。ここで、発色成分および顕色剤の双方がマイクロカプセルに内包されている場合には、これらは別々のマイクロカプセルに内包されている。またこの場合、何れか一方のマイクロカプセルにおいて、カプセル壁を構成する化合物中に重合性基が組み込まれている場合には、他方のマイクロカプセルは、カプセル壁を構成する化合物中に重合性基を有していなくてもよい。
なお、本発明においては、発色成分を内包するマイクロカプセルが、カプセル壁を構成する化合物中に重合性基を有していることが好ましい。
【００３６】
このような画像形成層を構成する二成分（発色成分および顕色剤）の組合せとしては、下記（ア）〜（ツ）のような組合せが好適に挙げられる（以下の例において、それぞれ前者が発色成分であり、後者が顕色剤である。）。
【００３７】
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のような長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩のような重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
【００３８】
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤および／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００３９】
これらの中でも、本発明の画像形成層を構成する発色成分および顕色剤の二成分の組合せとしては、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（イ）ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組合せ、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せ、又は（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せを用いることが好ましい。
【００４０】
次に、前記画像形成層に好ましく含有される、前記組成の組合せ（ア）、（イ）、（ウ）について、以下に詳細に説明する。
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、例えば、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、チアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物類、フルオレン系化合物等が好適に挙げられる。
【００４１】
前記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号公報に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２メチルインドール−３−イル）４−アザフタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００４２】
前記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジべンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４３】
前記チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００４４】
ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００４５】
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリル）ラクタム等が挙げられる。
【００４６】
スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００４７】
ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられる。
【００４８】
フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４９】
前記電子供与性染料前駆体の含有量としては、前記画像形成層中に０．１〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記含有量が、０．１ｇ／ｍ2 未満では、発色濃度が不十分となることがあり、一方５ｇ／ｍ2 を超えると塗布適性が劣化することがある。
【００５０】
前記電子供与性染料前駆体として、シアン、マゼンタ、およびイエローの各色相を発色するそれぞれの電子供与性染料前駆体を使用した場合には、本発明の画像形成材料はフルカラー用画像形成材料として使用することができる。
前記シアン、マゼンタ、およびイエロー発色色素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素を使用することができる。
また、イエロー発色用の電子供与性染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載のものを使用することができ、シアン発色色相用の電子供与性染料前駆体としては、特開昭６３−５３５４２号公報等に記載の色素を使用することができる。
【００５１】
前記電子供与性染料前駆体と作用して発色する電子受容性化合物としては、ヒドロキシ安息香酸、エステル化合物、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、または金属錯体等が好適に挙げられる。
【００５２】
具体的には、特開平４−２２６４５５号、特開昭６３−１７３６８２号、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号、欧州特許２９３２３号、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号、同６３−３１７５５８号、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号の各公報等に記載のもの等が挙げられる。また、電子受容性化合物は、重合性基を有していてもよい。
【００５３】
前記電子受容性化合物は、使用する電子供与性染料前駆体１重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１５重量部の範囲で使用することがより好ましい。０．１重量部未満では、発色濃度が不十分となるころがあり、一方、３０重量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化することがある。
【００５４】
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組合せ
ジアゾニウム塩化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾニウム塩化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとが反応して生成するアゾ色素により決定される。従って、ジアゾニウム塩化合物、またはカプラーの化学構造（置換基の位置や種類等）を変えることにより、容易に最大吸収波長（発色色相）を制御することができるため、その組合せ次第で任意の発色色相を得ることができる。
【００５５】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で表される芳香族系ジアゾニウム塩化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
〔式中、Ａｒは置換または無置換のアリール基を表し、Ｘ- は酸アニオンを表す。〕
【００５６】
前記式において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子等が挙げられ、これらの置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００５７】
Ａｒとしては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００５８】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
【００５９】
また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはハロゲン原子等により置換されていてもよい。
【００６０】
本発明において好ましく使用されるジアゾニウム塩化合物は、化合物中の炭素数が１２以上、水に対する溶解度が１％以下、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【００６１】
以下に、本発明の画像形成材料に好適に使用しうるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化１】
【００６３】
【化２】
【００６４】
【化３】
【００６５】
【化４】
【００６６】
【化５】
【００６７】
【化６】
【００６８】
本発明において、ジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記ジアゾニウム塩化合物の含有量としては、画像形成層中に０．０１〜３ｇ／ｍ2 含有することが好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ2 含有することがより好ましい。０．０１ｇ／ｍ2 未満では、十分な発色性を得ることができず、３ｇ／ｍ2 を超えると、感度が低下したり、定着時間を長くする必要が生じるため好ましくない。
【００７０】
前記ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応するカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気で前記ジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであれば全て使用することができ、色相調整等種々の目的に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００７１】
前記カプラーとしては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載されているが、バラスト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。
本発明において好ましく使用されるカプラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー等があり、米国特許２，３６９，９２９号、同２，７７２，１６２号、同２，８０１，１７１号、同２，８９５，８２６号、同３，４４６，６２２号、同３，７５８，３０８号、同３，７７２，００２号、同４，０５２，２１２号、同４，１２６，３９６号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２５４，２１２号、同４，２９６，１９９号、同４，２９６，２００号、同４，３２７，１７３号、同４，３３３，９９９号、同４，３３４，０１１号、同４，３４３，０１１号、同４，４２７，７６７号、同４，４５１，５５９号、同４，６９０，８８９号、同４，７７５，６１６号、西独特許公開３，３２９，７２９号、欧州特許１２１，３６５Ａ、同２４９，４５３Ａ号の各明細書、特開昭６１−４２，６５８号の公報等に記載のカプラー等が挙げられる。マゼンタカプラーとしては、米国特許４，５００，６３０号等に記載のイミダゾール〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許４，５４０，６５４号等に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類等が挙げられる。
【００７２】
その他、特開昭６１−６５，２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２位、３位または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５，２４６号に記載されているような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７，２５４号に記載されているようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開）２２６，８４９号や同２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーや、その他、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、同４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、同４，５５６，６３０号、欧州特許７３，６３６号、特開昭５５−１１８，０３４号、同６０−３５，７３０号、同６０−４３，６５９号、同６０−１８５，９５１号、同６１−７２，２３８号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号、およびリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎｏ．２４２３０等に記載のカプラーが挙げられる。イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第３，９３３，５０１号、同３，９７３，９６８号、同４，０２２，６２０号、同４，２４８，９６１号、同４，３１４，０２３号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、特公昭５８−１０，７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号等に記載のカプラーが挙げられる。
【００７３】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例としては、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３２０号、同４，５７６，９１０号、欧州特許３４１，１８８Ａ号、英国特許２，１０２，１３７号等に記載されている。
また、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物も挙げることができる。
その他、特願平９−２６０３３６号、特願平９−２７１３９５号等に記載のものも挙げることができ、本発明の目的に合致する範囲で適宜、選択して使用することができる。また、カプラーは、重合性基を有していてもよい。
【００７４】
詳細は、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号等の各公報に記載されている。また、本願出願人が先に提出した特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されたものも参照できる。
【００７５】
カプラーの添加量としては、画像形成層中に、０．０２〜５ｇ／ｍ2 添加することが好ましく、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ2 添加することがより好ましい。添加量が０．０２ｇ／ｍ2 未満では発色性が劣ることがある一方、５ｇ／ｍ2 を越えると、塗布適性が悪くなることがある。
【００７６】
また、カプラー化合物は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましく、１〜１０重量部の範囲で用いることがより好ましい。０．１重量部未満では、十分な発色性を得ることができず、２０重量部を超えると、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【００７７】
前記カプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることができるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【００７８】
本発明においては、カップリング反応を促進する目的で、所望により、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることができる。
【００７９】
これらの有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【００８０】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
これらの有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用してもよい。
【００８１】
これらは、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号の各公報、及び特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載されている。
【００８２】
前記有機塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩１モルに対して、１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００８３】
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、カプラー化合物または塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させる作用を有することから、高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【００８４】
（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せ
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀またはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩またはフタラジノン銀塩などのイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀などの芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀などのスルホン酸銀の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀などのスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀などのリン酸の銀塩；バルビツール酸銀；サッカリン酸銀；サリチルアルドキシムの銀塩；またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００８５】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行〜第２２９頁右上欄第１１行の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン酸、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などを使用すことが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類またはナフトール類などの芳香族還元剤が特に好ましい。
【００８６】
画像形成材料の十分な透明性を確保するためには、前記画像形成層に（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、または（イ）ジアゾニウム化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。
【００８７】
（２）色素成分および該色素成分を消色させる消色剤
本発明においては、前記発色成分および顕色剤に代えて、色素成分および該色素成分を消色させる消色剤の組合せも、好適に用いることができる。
【００８８】
このような画像形成層を構成する二成分（色素成分および消色剤）の組合せとしては、下記（イ）〜（ニ）のような組合せが好適に挙げられる。
【００８９】
（イ）電子供与性染料と可逆顕色剤との組合せ。
（ロ）電子供与性染料／電子受容性化合物混合物と塩基、尿素誘導体等の消色剤との組合せ。
（ハ）シアニン染料などの色素とグアニジン類、カルボアニオンなどの求核剤との組合せ。
（ニ）分子内閉環反応により消色可能なシアニン染料などの色素と塩基、熱塩基発色剤等との組合せ。
【００９０】
これらの具体的な例としては、特開平８−１９７８５３号、特開平１０−２１１７６７号、実開平６−１２０８４号、特開平６−２２２５０４号の各公報、および米国特許第５，１３５，８４２号明細書等に記載されたものが好適に挙げられる。
【００９１】
〔光重合開始剤〕
前記光重合開始剤は、公知のものを使用することが可能であり、芯物質としてマイクロカプセル中に使用してもよいし、マイクロカプセル外に含有させてもよい。また、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシもしくはα−アミノアセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントンまたはキサントン、ホウ素化合物、色素／ホウ素化合物等を好適に使用することができる。これらの例としては、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−〔４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、
【００９３】
（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケタ−ル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、シクロペンタジエニル−アレーン一鉄（ＩＩ）〔例えば、（η6 −イソプロピルベンゼン）−（η5 −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド〕等が挙げられる。
【００９４】
他の適当な光重合開始剤としては、米国特許第４９５０５８１号、第２０欄、第３５行ないし第２１欄、第３５行に見出される。また、適したものはトリアジン化合物、例えばＥＰ−Ａ−１３７４５２、ＤＥ−Ａ−２７１８２５４およびＤＥ−Ａ−２２４３６２１に記載されたトリアジンである。他の適したトリアジンは米国特許第４９５０５８１号、第１４欄第６０行ないし第１８欄第４４行において見出される。トリハロメチルトリアジンの中で特に好ましくは、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−スチルフェニル）−ｓ−トリアジンである。この新規な光重合開始剤（ｃ）がハイブリッド系で使用される場合に新規なフリーラジカル硬化剤に加えてカチオン系光重合開始剤、例えばパーオキサイド化合物例えば、ベンゾイルパーオキサイド（他の適当なパーオキサイドは米国特許第４９５０５８１号、第１９欄、第１７〜２５行に記載されている）、例えば米国特許第４９５０５８１号、第１８欄、第６０行ないし第１９欄１０行に記載されている芳香族スルホニウムもしくはヨードニウム塩、又はシクロペンタジエニル−アレーン鉄（ＩＩ）錯塩、例えば、（η6 −イソプロピルベンゼン）−（η5 −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートが好適に使用される。
【００９５】
前記色素／ホウ素化合物の例としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平１−１３８２０４号、特表平６−５０５２８７号、特開平４−２６１４０６号等に記載のものが好適に挙げられる。
【００９６】
吸収波長の異なる複数の光重合開始剤を使用すると各波長の光に応じた潜像が形成される。従って、各々異なる色相（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン）を発色させる発色成分（または色素成分）を前記各吸収波長に対応（同色であっても、補色であっても、あるいは他の色関係であってもよい）させて使用することにより、多色用、特にフルカラー用の画像形成材料とすることができる。光重合開始剤と発色成分（または色素成分）とは、それぞれ対応するもの同士を別々の層に分けて、色分離させてもよいし、単一の層に混合させてもよい。単一の層に混合させる場合には、両者をマイクロカプセルに内包させる必要がある。単一の層に混合させることとすれば、簡便に多色用、特にフルカラー用の画像形成材料を製造することができる。その際、少なくとも光重合開始剤の１種に前記色素／ホウ素化合物を用いるのが好ましい。
【００９７】
〔その他の成分〕
本発明の画像形成材料における画像形成層には、記録後の画像の耐性付与、画像形成材料の感度の向上等を目的として、所望により、重合可能な化合物を含有させることができる。該重合可能な化合物は、マイクロカプセル中に内包させてもよいし、マイクロカプセル外に含有させてもよい。重合可能な化合物としては、その化学構造中に少なくとも１のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー（２量体、３量体、およびそのオリゴマー）、これらの混合物、またはこれらの共重合体等の化学構造をもつ化合物が好ましい。その具体例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド等が挙げられる。
【００９８】
不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の塩としては、具体的には、前述の酸のナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、具体的には、アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００９９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネ−ト、１，４−ブタンジオールジイタコネ−ト、テトラメチレングリコ−ルジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１００】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
前記エステルは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドとしては、具体的には、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０２】
前記のほか、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子中に２種以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式で示されるビニルモノマーを付加させた，１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
（但し、ＲはＨあるいはＣＨ3 を示す。）
また、ビニル基又はビニリデン基を有する高分子化合物、例えば側鎖にヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン原子、またはスルホニルオキシ基を有する高分子化合物とアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの誘導体との縮合化合物などが挙げられる。
【０１０３】
前記重合可能な化合物は一種単独で使用してもよいし、二種以上のものを併用してもよい。
【０１０４】
また、本発明の画像形成材料における画像形成層には、画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることができる。
酸化防止剤としては、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号公報等に記載のものを使用することができる。
【０１０５】
本発明の画像形成材料における画像形成層には、さらに感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の画像形成材料における画像形成層に使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の画像形成材料には、必要に応じて公知の有機、無機顔料を使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の画像形成材料における画像形成層には、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を含有することができる。
【０１０９】
−支持体−
本発明において使用される前記支持体としては、従来の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体を全て使用することができる。
具体的には、酸性紙、中性紙、コート紙、紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネートしたプラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどが好適に挙げられる。また、支持体として透明の材料を用いた場合には、画像形成材料の支持体面側からも、後述の潜像形成工程または定着工程における光照射が可能になる。
支持体には、蛍光増白剤や、顔料などの各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１０】
また、支持体と感光層（画像形成層）との間には、酸素透過性を落とすポリマー、例えばゼラチン、ＰＶＡ等を有する層を１層設けることも可能である。かかる層を形成することにより、画像の光酸化退色の防止が可能となる。
さらに支持体と感光層との間、または、透明支持体の場合には感光層の反対側に、いわゆるハレーション防止層を設けることも可能である。この場合も、光または熱で漂白可能なハレーション防止層とすることが、地肌白色度向上の観点より好ましい。光で漂白させる場合には、例えば、色素とホウ素化合物との組み合わせが利用でき、熱で漂白させる場合には、例えば、塩基または求核剤で発色させ色素を漂白させる方式が利用可能である。
【０１１１】
−その他の層−
本発明の画像形成材料には必要に応じて画像形成層の上に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。また、保護層は、電子線硬化してもよい。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／m2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１１２】
本発明の画像形成材料には、支持体のカールバランスを補正するためや裏面からの薬品等の浸入を防止するために、必要に応じてバックコート層を設けてもよい。バックコート層は前記の保護層と同様にして設けることができ、さらに裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。
【０１１３】
本発明の画像形成材料はフルカラー用の画像形成材料として用いる場合、画像形成層は、一般に支持体上に複数の異なる色相の感光記録層を積層して構成され、その各感光記録層には、それぞれ異なる色相を発色させる発色成分等を含有するマイクロカプセルと、対応する顕色剤等とが含有されるが、異なる色相を発色させる発色成分等を含有するマイクロカプセルと、対応する顕色剤等とが単一の層中に含まれる構成であっても構わない（勿論、マイクロカプセルの内外の成分が逆であっても構わない。）。これら画像形成材料に光照射した際、その光源波長の違いにより感光し、多色画像を形成する。
【０１１４】
また、複数の異なる色相の感光記録層を積層する場合、該感光記録層を構成する各単色の感光記録層間には、フィルター色素を含有してもよい中間層を設けることができる。
中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。フィルター色素を用いる場合は、前記の分光増感化合物から選択して用いることもできるが、各中間層上層の分光増感化合物と同一の光吸収波長を持つ化合物を用いることが鮮明な画像を形成しうる点で好ましい。
上記フィルター用色素は、水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して、所望の層、特に、中間層中に添加することができる。
【０１１５】
水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点溶媒または３０〜１６０℃の低沸点溶媒のいずれか一方の単独液、或いは、両者混合液に上記フィルター用色素を溶解した後、界面活性剤の存在下で、水、ゼラチン水溶液またはポリビニルアルコール水溶液等の水溶液溶媒中に微細分散する。
高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載の溶媒が挙げられる。また、高沸点溶媒、補助溶媒は、前述のマイクロカプセルの製造時に用いた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
【０１１６】
また、分散には転相を伴ってもよく、補助溶媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法等によって除去または減少させてから、塗布に使用してもよい。
ポリマー分散法の工程、硬化および含浸用のラテックスの具体例としては、米国特許第４，１９９，３８３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号や「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１４８」（１９７６年８月、Ｉｔｅｍ １４８５０）等に記載されている。
【０１１７】
上記ラテックスとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリテート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル；アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸モノマーの共重合ラテックスが好ましい。
【０１１８】
２．画像形成方法
Ａ．第１の画像形成方法
【０１１９】
上記本発明の画像形成材料は、画像形成層に、光を画像様に照射し、光が照射されたところではマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物の重合性基を光重合反応させ、カプセル壁を硬化させることにより、潜像を形成する潜像形成工程を経ることにより潜像を形成することができる。該潜像は、既述の如く、光重合開始剤が光励起されて生成する開始種（ラジカル等）がカプセル壁中の重合性基を重合させ、マイクロカプセル壁の架橋密度が高くなることにより得られる潜像である。このとき、画像形成層に発色色相の異なるマイクロカプセルが複数含まれる構成の画像形成材料であれば、容易に多色画像を得ることができ、色相をイエロー、マゼンタおよびシアンの３原色とすれば、フルカラー画像を得ることができる。即ち、多層構成とすることなく、簡易にフルカラー画像を得ることができる。勿論、多層構成にしても、一向に差し支えない。
【０１２０】
画像形成層に照射する光は、３００〜１０００ｎｍの光を使用することができる。
光源としては、ＬＥＤ、レーザー、キセノン光、けい光灯、タングステンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯等が使用可能である。使用する光重合開始剤にあわせて２種以上の波長の光を使用することもできる。
なお、光の照射は、通常画像形成材料の画像形成層側から行われるが、画像形成材料の支持体として透明のものを用いた場合には、支持体側の面から行うことも可能である。
【０１２１】
上記本発明の画像形成材料は、上記潜像形成後、熱および／または圧力を画像形成層の全面に加え、潜像形成工程で光が照射されなかった部分で発色成分（色素成分）と顕色剤（消色剤）とを相互に接触させることによって前記潜像を顕像化し画像を形成する顕像化工程を経ることにより画像を形成することができる。このとき、熱および／または圧力を加えると、発色成分（色素成分）と顕色剤（消色剤）との接触が上記潜像の形成の割合に応じて行われるため、発色濃度の階調が得られる。
【０１２２】
画像形成層の全面に加える熱および／または圧力の条件としては、発色成分（色素成分）と顕色剤（消色剤）とが接触するのに十分な値であればよく、具体的には、マイクロカプセルのカプセル壁の材料等により適宜選択すればよいが、加熱温度としては５０℃〜２５０℃であることが好ましく、７０℃〜１５０℃が特に好ましい。加熱に使用できる熱源としては、熱ローラー、感熱ヘッド、熱スタンプ、近赤外〜赤外線（レーザー）等が挙げられる。また、加圧する場合には、圧力ローラー、ボールペン等が使用可能である。
【０１２３】
本発明の画像形成材料においては、上記顕像化工程の後に、得られた画像をそのまま画像処理等に供する場合には、特に定着工程を設ける必要はない。
しかし、耐性の高い画像を得るためには、上記顕像化工程の後に、画像形成層の全面に光照射する定着工程を設けることが好ましい。該定着工程により、残存する重合性基が重合し、耐性の高い良好な定着画像を容易に得ることができる。
【０１２４】
Ｂ．第２の画像形成方法
一方、前記本発明の画像形成材料は、画像形成層に、熱および／または圧力を画像様に加え、熱および／または圧力が加えられたところではマイクロカプセルが破壊され、発色成分等と顕色剤等とが相互に接触することによって画像を形成する画像形成工程と、画像形成層の全面に光照射する定着工程と、を経ることによっても画像を形成することができる。
【０１２５】
この場合、フルカラー画像を得るためには、例えば、画像形成材料を色分離した多層構成にし、熱応答性の異なるマイクロカプセル及び吸収波長の異なる光重合開始剤をそれぞれの層に使用する。例えばイエロー、マゼンタ、シアンの３色の色相に発色する発色成分を上中下の各層に別々に存在させ、これら発色色相は、上中下層の順にガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるようにカプセル壁の材料を調整したマイクロカプセル内に内包させる。
【０１２６】
かかる構成のフルカラー画像形成材料においては、まず、画像様に低熱エネルギーを印加することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いマイクロカプセル壁の材料を使用した上層のマイクロカプセル内の発色成分を発色させることにより画像を形成させた後、上層に含有される光重合開始剤の吸収波長に相当する波長の光を照射して、上層中に存するマイクロカプセルのカプセル壁を硬化させ、一色目の画像を定着させる。
次に、画像様に中位の熱エネルギーを印加することにより、中層のマイクロカプセル内の発色成分を発色させることにより画像を形成させた後、中層に含有される光重合開始剤の吸収波長に相当する波長の光を照射して、中層中に存するマイクロカプセルのカプセル壁を硬化させ、二色目の画像を定着させる。
更に、画像様に高位の熱エネルギーを印加することにより、下層のマイクロカプセル内の発色成分を発色させることにより画像を形成させる。
上記のようにして、フルカラー画像を得ることができる。この際、下層に含有されるマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物は、重合性基を有しなくてもよい。
【０１２７】
勿論、各色相に発色する発色成分と、それに対応する光重合開始剤とを内包するマイクロカプセルを、全ての色相について単一の層に含ませてもよい。この様にすることで、簡易にフルカラー画像が得られ、薄膜の画像形成材料を製造することができる。また、熱および／または圧力を加える場合のそれらの条件は、第１の画像形成方法における顕像化工程で述べたのと同様である。
上記の２つの方法のうち、特に、第１の画像形成方法の方が画質、印画スピードの点で好ましい。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１２９】
＜実施例１＞
以下のように、マイクロカプセル分散液、光重合開始剤および電子受容性化合物含有乳化液顕色剤乳化分散物の各液を調製した。
（電子供与性染料内包マイクロカプセル分散液の調製）
発色成分として、下記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体８．３ｇを酢酸エチル１６．９ｇに溶解し、カプセル化剤であるタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）（カプセル壁を構成する化合物）のペンタエリスリトールトリメタクリレート（カプセル壁を構成する化合物に重合性基を導入するための化合物）付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ−１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）と、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇとを前記酢酸エチルに添加し、２０℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた乳化液に水１４ｇと２．９％のテトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に下記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体を芯に内包した、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。
【０１３０】
【化７】
【０１３１】
（光重合開始剤および電子受容性化合物含有乳化液の調製）
光重合開始剤として、下記構造式（２）で表される色素０．０５ｇおよび下記構造式（３）で表される有機ホウ素化合物０．３ｇの混合物と、下記構造式（４）で表される重合助剤０．０５ｇと、下記構造式（５）で表される電子受容性化合物２ｇと、下記構造式（６）で表される電子受容性化合物３ｇと、添加剤として、１，１，３−トリス（２−メチレン−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２ｇとを酢酸イソプロピル５．３ｇに添加し、攪拌溶解した。
得られた溶液を、８％ゼラチン水溶液１３ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（２）の２％水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）にて５分間攪拌（１００００ｒｐｍ）して乳化し、乳化液を得た。
【０１３２】
【化８】
【０１３３】
【化９】
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
（画像形成層用塗布液の調製）
上記で得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル分散液４ｇと、上記で得られた光重合開始剤および電子受容性化合物含有乳化液１２ｇと、１５％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し、画像形成層用塗布液を調製した。
【０１３６】
（保護層用塗布液の調製）
１０％ゼラチン水溶液４．５ｇと、蒸留水４．５ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（３）の２％水溶液０．５ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（４）の２％水溶液０．３ｇと、下記構造式で表される硬膜剤（１）の水溶液０．５ｇと、スノーテックスＮ１ｇと、サイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ2 となるだけの量と、を混合し保護層用塗布液を調製した。
【０１３７】
【化１１】
【０１３８】
（画像形成材料の製造）
厚み７５μｍの透明ポリエステル支持体上に、前記画像形成層用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が１０ｇ／ｍ2 になるように塗布し、その後、３０℃で１０分間これを乾燥した。得られた画像形成層上に、前記保護層用塗布液を、コーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、その後、３０℃で１０分間これを乾燥して画像形成材料を得た。
【０１３９】
（画像形成および画像濃度測定）
得られた実施例１の画像形成材料の画像形成層に対し、真空焼粋装置を用いて、ステップウェッジおよびＳＣ３８フィルターを通して強度５００Ｗのキセノンランプを用いて３０秒間光を照射し、潜像を形成した。その後、潜像形成された画像形成材料の画像形成層を１０５℃の熱板で５秒間加熱して、顕像化させて画像を形成した。
得られた画像の未露光部では電子供与性染料前駆体と重合性電子受容性化合物とが反応した際に生じる黒色の発色を生じていたが、露光部では発色濃度が低下ないし発色が起こらなかった。
さらに、蛍光灯下３００００ルクスで５分間曝光したところ、光重合開始剤に使用した上記構造式（２）で表される色素の消色が良好に起こり非画像部にはカブリが発生しなかった。
【０１４０】
得られた画像の画像濃度を、マクベス反射型濃度計（マクベス（株）製）を用いて測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４１】
＜実施例２＞
実施例１の上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体を下記構造式（１）−２で表される化合物に代え、実施例１の上記構造式（２）で表される色素を下記構造式（２）−２で表される化合物に代えた他は、実施例１と同様にして、画像形成材料を製造し、得られた画像形成材料の画像形成層上に画像形成を行い、画像濃度を測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４２】
【化１２】
【０１４３】
＜実施例３＞
実施例１の上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体を下記構造式（１）−３で表される化合物に代え、実施例１のカプセル化剤である、「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリメタクリレート付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）を、「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリアクリレート（カプセル壁を構成する化合物に重合性基を導入するための化合物）付加体１５ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリアクリレート＝４０／７）とタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のアロニックスＭ５５５（東亜合成（株）製）付加体１０ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／アロニックスＭ５５５＝２０／７）に代えた他は、実施例１と同様の方法により、画像形成材料を製造し、得られた画像形成材料の画像形成層上に画像形成を行い、画像濃度を測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４４】
【化１３】
【０１４５】
＜実施例４＞
実施例１の上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体を下記構造式（１）−４で表される化合物に代え、実施例１の上記構造式（２）で表される色素を下記構造式（２）−４で表される化合物に代え、実施例１のカプセル化剤である、「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリメタクリレート付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）を「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のヒドロキシエチルメタクリレート（カプセル壁を構成する化合物に重合性基を導入するための化合物）付加体（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２０／７）」に代えた他は、実施例１と同様の方法により、画像形成材料を製造し、得られた画像形成材料の画像形成層に画像形成を行い、画像濃度を測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４６】
【化１４】
【０１４７】
＜比較例１＞
実施例１のカプセル化剤である、「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリメタクリレート付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）」を「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）２０ｇ」に代えた他は、実施例１と同様にして、画像形成材料を製造し、得られた画像形成材料の画像形成層に画像形成を行い、画像濃度を測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
＜実施例５＞
実施例１で得られた画像形成材料の画像形成層に対し、画像様に１０５℃の熱板で５秒間熱を加えた。その後、蛍光灯下、３００００ルクスで５分間画像形成層の全面に露光したところ、熱が加えられた所は黒色に発色したが、熱が加えられなかった所は白色であった。その後さらに画像形成層の全面に熱を加えても白色の部分は発色しなかった。
【０１５０】
＜実施例６＞
実施例１の画像形成材料の製造において、画像形成層に含有されるマイクロカプセルの粒径が４μｍとなるよう、また上記構造式（２）で表される色素、上記構造式（３）で表される有機ホウ素化合物（光重合開始剤）、および上記構造式（４）で表される重合助剤がマイクロカプセルに内包されるようにマイクロカプセルを製造した以外は、実施例１と同様に画像形成材料を製造した。
即ち、以下のようにして、電子供与製染料前駆体及び光重合開始剤内包マイクロカプセル分散液と、電子受容性化合物含有乳化液を調製した他は、実施例１と同様にして、画像形成材料を製造し、感光・感圧型の画像形成材料を得た。
【０１５１】
（電子供与性染料および光重合開始剤内包マイクロカプセル分散液の調製）
発色成分として、上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体８．３ｇを酢酸エチル１６．９ｇに溶解し、カプセル化剤であるタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリメタクリレート付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）と、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇのほか、上記構造式（２）で表される色素０．０５ｇと、上記構造式（３）で表される有機ホウ素化合物０．３ｇと、上記構造式（４）で表される重合助剤０．０５ｇと、カプセルオイルとしてトリクレジルホスフェート４ｇとを前記酢酸エチルに添加し、２０℃で乳化分散して乳化液を得た。得られた乳化液に水１４ｇと２．９％のテトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に電子供与性染料前駆体（１）を芯に内包した、平均粒径４μｍのマイクロカプセル分散液を得た。
【０１５２】
（電子受容性化合物含有乳化液の調製）
上記構造式（５）で表される電子受容性化合物２ｇと上記構造式（６）で表される電子受容製化合物３ｇと、添加剤として、１，１，３−トリス（２−メチレン−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２ｇとを酢酸イソプロピル５．３ｇに添加し、攪拌溶解した。
得られた溶液を、８％ゼラチン水溶液１３ｇと、上記構造式で表される界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、上記構造式で表される界面活性剤（２）の２％水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）にて５分間攪拌（１００００ｒｐｍ）して乳化し、乳化液を得た。
【０１５３】
（画像形成および画像濃度測定）
得られた画像形成材料の画像形成層に対し、実施例１と同様に潜像を形成させた後、潜像形成された画像形成材料の画像形成層を線圧１００Ｋｇ／ｃｍの加圧ローラーに通して潜像を顕像化させて、画像を形成させた。
得られた画像の未露光部ではカプセルが破壊されて上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体と上記構造式で表される重合性電子受容性化合物（１）とが反応した際に生じる黒色の発色を生じていたが、露光部では発色濃度が低下ないし発色が起こらなかった。
さらに、画像形成層の全面をキセノン露光すると、色素は漂白され、非画像部の白色度が向上した。
【０１５４】
＜実施例７＞
（中間層用塗布液の調製）
１５％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと上記構造式で表される界面活性剤（３）の２％水溶液０．３ｇとを混合し、中間層用塗布液を調製した。
【０１５５】
（フルカラー用画像形成材料の製造）
図１に示すように、白色顔料を充填したポリエステルフィルム（ルミラーＥ−６８Ｌ、東レ（株）製：厚さ１００μｍ）の支持体上に、実施例２で調製されたシアン発色用の画像形成層用塗布液（Ａ層）、中間層用塗布液、実施例３で調製されたマゼンタ発色用の画像形成層用塗布液（Ｂ層）、中間層用塗布液、および実施例４で調製されたイエロー発色用の画像形成層用塗布液（Ｃ層）を、各画像形成層の乾燥重量が６ｇ／ｍ2 、中間層の乾燥重量が１．５ｇ／ｍ2 にそれぞれなるように順次コーティングバーを用いて塗布、乾燥し、フルカラー画像形成層を得た。次いで、実施例１で作製した保護層用塗布液を乾燥重量が２ｇ／ｍ2 となるようにコーティングバーを用いて塗布、乾燥してフルカラー用画像形成材料を得た。
【０１５６】
（フルカラー画像の形成）
上記より得られたフルカラー用画像形成材料の画像形成層に対し、保護層側から、それぞれ波長７８０ｎｍの半導体レーザー光、波長６５０ｎｍの半導体レーザー、および波長５３２ｎｍ固体レーザー光を用いて画像様に順次露光し、潜像を形成した。
前記露光により潜像の形成された画像形成材料の画像形成層に対して、１０５℃の熱板で５秒間熱を加えた後、該画像形成層表面に５８０００１ｕｘの高輝度で１分間光照射した。その結果、画像部は鮮明に発色し、非画像部の白色性の高いカラー画像が得られた。非画像部のカブリ（ＤMIN ）の値は０．１０であった。
【０１５７】
＜実施例８＞
以下のように、マイクロカプセル分散液および塩基組成物乳化液の各液を調製した。
（色素成分内包マイクロカプセル分散液の調製）
色素成分として、下記構造式（７）で表される消色性色素０．５ｇと、酢酸エチル１２ｇと、トリクレジルホスフェート１５ｇと、カプセル化剤として、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）（カプセル壁を構成する化合物）のペンタエリスリトールトリメタクリレート（カプセル壁を構成する化合物に重合性基を導入するための化合物）付加体２０ｇ（モル比で、タケネートＤ−１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）と、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇと、を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液、ジエチレントリアミン１．１６７重量％水溶液１５ｇ、および高純水３０ｇからなる水溶液中に添加した。その後、２０℃で乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。更に、得られた乳化液を４０℃にて３時間攪拌し続けた。その後、乳化液を常温に戻し、濾過して水系のポリウレアマイクロカプセル（色素成分内包マイクロカプセル分散液）分散液を得た。
【０１５８】
【化１５】
【０１５９】
（塩基組成物乳化液の調製）
酢酸エチル１０．５ｇに、下記組成の化合物を溶解した。
【０１６０】
さらに高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８ｇ、マレイン酸ジエチル０．２４ｇおよびバイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１．２７ｇを添加した後、加熱し均一な混合液を得た。
【０１６１】
【化１６】
【０１６２】
得られた混合液を、ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液（８重量％）９３ｇ中に加えて、ホモジナイザーにて回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化分散した。得られた乳化液から、残存する酢酸エチルを蒸発させて塩基組成物乳化液を得た。
【０１６３】
（画像形成材料の製造）
前記色素成分内包マイクロカプセル分散液９．０ｇと、前記塩基組成物乳化液１０．０ｇとを混合し、上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、コーティングバーを用いて反射濃度が１．０になるように塗布した。得られた画像形成層上に、実施例１で得た保護層用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、その後、５０℃で１分間加熱乾燥して画像形成材料を得た。
【０１６４】
（画像形成および画像濃度測定）
得られた実施例８の画像形成材料の画像形成層に対し、真空焼粋装置を用いて、ステップウェッジおよびＳＣ３８フィルターを通して強度５００Ｗのキセノンランプを用いて３０秒間光を照射し、潜像を形成した。その後、潜像形成された画像形成材料を１０５℃の熱板で５秒間加熱して、顕像化させて画像を形成した。
得られた画像の未露光部では色素が消色した。露光部では、ステップウェッジの光透過性に応じて色素濃度が低下し、または、全く色素濃度が低下しなかった。得られた画像の画像濃度を、マクベス反射型濃度計（マクベス（株）製）を用いて測定したところ、画像部（露光部）の飽和濃度（ＤMAX ）は、０．９９、非画像部（未露光部）のカブリ（ＤMIN ）は、０．１０であった。
【０１６５】
（定着工程）
更に、顕像化された画像形成材料の画像形成層に対し、更に蛍光灯下、３００００ｌｕｘで５分間全面露光した。その後、更に画像形成層の全面に熱を加えても、色素の濃度低下は起こらなかった。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成層に含有されるマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物が重合性基を有しており、該重合性基が光重合反応によって重合しカプセル壁を硬化させることによりマイクロカプセル内外の物質の透過性、拡散性が制御可能となることを利用して、画像形成時に臭気が発生せず、鮮鋭度の高い画像が得られ、かつ、薄膜化の容易な画像形成材料を提供することができる。また、本発明は、該画像形成材料により、鮮鋭度に優れた画像を形成でき、かつ、簡便に画像を定着させることが可能な、画像形成方法を提供することができる。
【０１６７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で製造したフルカラー用の画像形成材料の拡大断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性基を有する化合物を含有するカプセル壁からなるマイクロカプセルを画像形成層に含有する画像形成材料および画像形成方法に関する。さらに詳しくは、光重合反応により、カプセル壁の重合性基を重合させ、マイクロカプセルを硬化させることによってマイクロカプセル内外の物質の透過性、拡散性を制御し得ることを利用して画像を形成させる画像形成材料および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合反応を利用した画像形成材料は種々提案されている。
例えば、特公昭６４−７３７８号、同６４−７３７７号、同６４−７３７６号公報には、マイクロカプセル内の芯物質として、ビニル化合物、光重合開始剤または発色反応を起こす化合物を含有させた感光・感圧記録材料が開示されている。特公昭６０−３０９３１号公報には、モノマー（重合性基を有する化合物）と発色成分とをマイクロカプセルに内包した感熱記録材料が開示されている。また、特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号などの各公報には、特定の光重合開始剤とモノマー（重合性基を有する化合物）と発色成分とをマイクロカプセルに内包した感光・感圧記録材料が開示されている。
しかし、マイクロカプセル内に重合性基を有する化合物を内包する記録材料においては、該重合性基を有する化合物は反応性が高く、カプセルを加圧および／または加熱することによって破壊した時に拡散して臭気を発生するため、環境面に対して問題があった。また、マイクロカプセル内を光照射により十分に硬化させても、硬化部における発色を十分に抑制できないため、非画像部までも着色してしまい、鮮鋭度が低下してしまうという問題もあった。
【０００３】
また、光重合反応を起こす重合性基を有する顕色剤をマイクロカプセル外に含有させた記録材料が、特願平８−３３３７２４号公報に記載されている。
【０００４】
しかし、マイクロカプセル外に重合性基を有する顕色剤を含有する記録材料においては、重合度（マイクロカプセルの硬化度）を高めるためには、多量の重合性基を有する化合物が必要となるため、膜厚が厚くなってしまうなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決し得る光重合反応を利用した画像形成材料に関し、詳しくは、画像形成時に臭気を発生させることがなく、鮮鋭度の高い画像が得られ、また、画像形成材料の薄膜化の容易な画像形成材料を提供することを目的とする。また、本発明は、該画像形成材料により、鮮鋭度に優れた画像を形成でき、かつ、簡便に画像を定着させることが可能な、画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、重合性を付与する機能をカプセル壁にもたせ、光重合反応によりカプセル壁を構成する化合物中の重合性基を重合させ、マイクロカプセルを硬化させることによってマイクロカプセル内外の物質の透過性、拡散性を制御し得ることを利用して達成された。即ち、本発明は、
＜１＞ 支持体上に、発色成分と、該発色成分を顕色させる顕色剤と、光重合開始剤とを含有する画像形成層を有する画像形成材料であって、
発色成分および／または顕色剤が、マイクロカプセルに内包され、
マイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物が、重合性基を有することを特徴とする画像形成材料である。
＜２＞ 光重合開始剤が、少なくとも２種以上含有され、発色する色相が相互に異なる発色成分が、少なくとも２種以上含有されていることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成材料である。
＜３＞ 発色成分が、発色する色相毎に別々のマイクロカプセルに内包され、かつ、該マイクロカプセルに、光重合開始剤が、異なる種毎に別々に内包されていることを特徴とする＜２＞に記載の画像形成材料である。
【０００７】
＜４＞ ＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に、光を画像様に照射し、光が照射されたところではマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物の重合性基を光重合反応させ、カプセル壁を硬化させることにより、潜像を形成する潜像形成工程と、
熱および／または圧力を画像形成層の全面に加え、潜像形成工程で光が照射されなかった部分で発色成分と顕色剤とを相互に接触させることによって前記潜像を顕像化し画像を形成する顕像化工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法である。
＜５＞ さらに、顕像化工程の後に、画像形成層の全面に光照射する定着工程を有することを特徴とする＜４＞に記載の画像形成方法である。
＜６＞ ＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に熱および／または圧力を画像様に加え熱および／または圧力が加えられたところでは発色成分と顕色剤とが相互に接触することによって、画像を形成する画像形成工程と、画像形成層の全面に光照射する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
＜７＞ 支持体上に、色素成分と、該色素成分を消色させる消色剤と、光重合開始剤とを含有する画像形成層を有する画像形成材料であって、
少なくとも色素成分および消色剤の一方が、それぞれ単独でマイクロカプセルに内包され、
マイクロカプセルのカプセル壁が、重合性基を有することを特徴とする画像形成材料である。
＜８＞ さらに、光重合開始剤が、少なくとも２種以上含有され、色相が相互に異なる色素成分が、少なくとも２種以上含有されていることを特徴とする＜７＞に記載の画像形成材料である。
【０００８】
＜９＞ さらに、色素成分が、色相毎に別々のマイクロカプセルに内包され、かつ、該マイクロカプセルに、光重合開始剤が、異なる種毎に別々に内包されていることを特徴とする＜８＞に記載の画像形成材料である。
＜１０＞ ＜７＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に、光を画像様に照射し、光が照射されたところではマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物の重合性基を光重合反応させ、カプセル壁を硬化させることにより、潜像を形成する潜像形成工程と、
熱および／または圧力を画像形成層の全面に加え、潜像形成工程で光が照射されなかった部分で色素成分と消色剤とを相互に接触させることによって前記潜像を顕像化し画像を形成する顕像化工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法である。
＜１１＞ さらに、顕像化工程の後に、画像形成層の全面に光照射する定着工程を有することを特徴とする＜１０＞に記載の画像形成方法である。
＜１２＞ ＜７＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に熱および／または圧力を画像様に加え、熱および／または圧力が加えられたところでは色素成分と消色剤とが相互に接触することによって、画像を形成する画像形成工程と、画像形成層の全面に光照射する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
【０００９】
本発明の画像形成材料における最も特徴的な点は、画像形成材料の画像形成層に光を照射することにより、光重合開始剤の作用によってマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物中に組み込まれた重合性基が光重合反応を起こしてカプセル壁が硬化する現象を利用して、前記画像層に画像様に光を照射することにより、カプセル壁が硬化した部分（露光部）と硬化していない部分（未露光部）とで潜像が形成できるという点にある。従って、重合性基がマイクロカプセルのカプセル壁に組み込まれているため、従来技術のような画像形成時の臭気の発生がなく、また微小なマイクロカプセルごとに発色・消色が可能であるため、鮮鋭度の高い画像が得られ、さらにマイクロカプセル外に多量の顕色剤等を含有させる必要がないため、薄膜化の容易な画像形成材料を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．画像形成材料
本発明の記録材料は、支持体上に画像形成層を有してなり、さらに必要に応じてその他の層を有してなる。
−画像形成層−
【００１１】
〔マイクロカプセル〕
まず、本発明において特徴的なマイクロカプセルの構成から説明する。本発明におけるマイクロカプセルは、カプセル壁を構成する化合物が重合性基を有する。
（重合性基）
本発明においては、光を照射することにより、前記光重合開始剤の作用によってマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物中に組み込まれた重合性基が光重合反応を起こしてカプセル壁が硬化する現象を利用するものである。
従って、前記重合性基は、光を照射することにより、前記光重合開始剤の作用により光重合反応を開始するものであればよく、少なくとも１のエチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、又はオキセタン基が好ましく、中でも特に、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチレン基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基等が好適に挙げられる。
【００１２】
前記重合性基は、カプセル壁を構成する化合物と、２価の連絡基を介して、又は単結合によって結合されている。
前記２価の連絡基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、−ＮＲ−（Ｒ：Ｈ、アルキル、アリール）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＮＲ（Ｒ：Ｈ、アルキル、アリール）、−ＳＯ2 ＮＲ−（Ｒ：Ｈ、アルキル、アリール）、−ＮＨＣＯ2 −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2 −、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、が好適に挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１３】
前記重合性基をカプセル壁を構成する化合物中に組み込む方法としては、少なくとも、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、または活性メチレン基等からなる群より選ばれる１の活性水素基と重合性基とをそれぞれ１以上有する活性水素含有重合性化合物と、多価イソシアネートなどのカプセル壁を構成する化合物とをマイクロカプセル化法によりマイクロカプセルとする方法、少なくとも重合性基とイソシアナート基とをそれぞれ１以上有するイソシアナート基含有重合性化合物と、多価イソシアナートなどのカプセル壁を構成する化合物とをマイクロカプセル化法でマイクロカプセルとする方法、または活性水素を有するカプセル壁を構成する化合物に、重合性基と、少なくともイソシアナート基、グリシジル基、または酸ハライド等の活性水素と反応する基とをそれぞれ１以上有する重合性化合物を反応させる方法などが好適に挙げられる。
【００１４】
尚、本発明における前記マイクロカプセル化法とは、マイクロカプセルの芯となる芯物質を乳化した後、その油滴の界面で高分子形成反応を起こさせて、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる方法である。この場合、高分子物質を形成するリアクタントを油滴の内部および／または外部に添加する。
【００１５】
前記少なくとも活性水素基と重合性基とをそれぞれ１以上有する活性水素含有重合性化合物としては、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ、トリ、テトラ等のオリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート、エチレン、ジエチレン等のグリコール化合物のジグリシジルエーテル化物の（メタ）アクリル酸付加物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アリルアミン、メタクリロキシエチルアミン、メタクリロキシプロピルアミン等のメタクリロキシアルキルアミン、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のポリエステルモノ（メタ）アクリレート、オリゴエステルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンチオグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート等を好適に挙げることができる。
【００１６】
さらに、上記活性水素含有重合性化合物を重合した後、その活性水素含有基の一部にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基とイソシアナートとの反応、またはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基とエポキシドとの反応などを用いて（メタ）アクリロキシアルキルイソジアナート類やグリシジル（メタ）アクリレート等の付加重合性官能基を有するモノマーを付加した付加重合性高分子も好適に使用することができる。
【００１７】
また、前記イソシアナート基含有重合性化合物としては、
（メタ）アクリロキシエチルイソシアナート、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアナートといった（メタ）アクリロキシアルキルイソシアナート、（メタ）アクリルイソシアナート、アリルイソシアナート、トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品（株）製）に対してヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
【００１８】
トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ）に対してヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ）に対してポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ）に対してポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアナート付加物（例えばタケネートＤ１１０Ｎ）に対してペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを付加させた付加体、
等が好適に挙げられる。
また、前記タケネートＤ１１０Ｎの代わりに、種々の多価イソシアナートを使用したイソシアナート基含有重合性化合物も、好適に挙げることができる。
【００１９】
前記重合性基のカプセル壁中における占有率は、拡散制御し得る物質の粘度、大きさ、極性、外部からの圧力、または熱などにより適宜選択することができる。例えば、前記活性水素含有重合性化合物、イソシアナート含有重合性化合物などの重合性化合物使用した場合には、カプセル壁を構成する化合物に対し、０．１〜１００重量％使用可能であり、１〜９０重量％使用することが好ましく、５〜７０％使用することが特に好ましい。
【００２０】
（マイクロカプセルの具体的な構成）
前記マイクロカプセルにおいては、常温ではカプセル壁の物質隔離作用によってカプセル内外の物質の接触は起こらず、かつ、加熱および／または加圧下においてカプセル内外の物質の接触が起こる。従って、カプセル壁を製造する際、芯物質や第２の添加剤などを適宜選択し、カプセル壁の物性を制御することによって、マイクロカプセル内外の物質の接触の程度を自由にコントロールすることが可能となる。
【００２１】
本発明におけるマイクロカプセルは、好ましくは、既述の如く、マイクロカプセル化法により製造され、好ましい製造法および好ましい使用形態等についての詳細は、「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業新聞社（１９７０））、「マイクロカプセル」（近藤保ら著、三共出版（１９７７））、米国特許３，７２６，８０４号、同３，７９６，６９６号の各明細書、特公平７−７３６６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号の各公報に記載されている。
【００２２】
例えば、多価イソシアネートを芯物質とし、ポリオールを多価イソシアネートと高分子形成反応をしてカプセル壁を形成しうる第２の物質として、これらを水相又はカプセル化すべき油性液体中に添加し、水中で乳化分散させて加温すると、油滴界面で高分子形成反応が起こり、ポリウレタンを壁材とするマイクロカプセル壁が形成される。また、前記第２の物質を添加しない場合や、第２の物質をポリアミンにした場合には、ポリウレアを壁材とするマイクロカプセル壁が形成される。
【００２３】
芯物質として用いる多価イソシアネートと、第２の添加物として用いるポリオールやポリアミンについては、例えば、米国特許３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号の各明細書、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号の各公報、および「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治著、日刊工業新聞社（１９８７）などに記載されているものを使用することができる。
【００２４】
前記マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記高分子物質は一種単独で使用してもよいし、２種以上併用することもできる。
本発明においては、前記高分子物質の中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましく、ポリウレタンおよびポリウレアが特に好ましい。
【００２５】
芯物質として使用する多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアナネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどのトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンの２，４−トリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、ヘキサントリオールのトリレンジイソシアネート付加物などのイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００２６】
第２の添加物として使用するポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル等が挙げられる。また、特開昭６０−４９９９１号公報に記載された、エチレグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、
【００２７】
グリセリン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、エチレンオキサイドのビスフェノールＡ付加物、プロピレンオキサイドのビスフェノールＡ付加物などが挙げられる。
前記ポリオールは芯物質であるイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルとなるよう使用するのが好ましい。
【００２８】
第２の添加物として使用するポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。また、ポリアミンは、多価イソシアネートと水とを反応させて形成することもできる。
【００２９】
前記壁材や第２の添加物は、カプセル壁の強度の向上やＴｇを制御する目的によって、マイクロカプセル化の際に２種以上併用することも可能である。
【００３０】
前記マイクロカプセルのサイズは、特に、画像の解像度向上および保存性、取扱性の点から、例えば特開昭６０−２１４，９９０号公報に記載されている測定法による体積平均粒子サイズで２０μｍ以下であることが好ましく、特に７μｍ以下であることが好ましい。また、マイクロカプセルが小さすぎる場合には、支持体の繊維中に埋もれてしまうおそれがあり、これは支持体の性質に依存するので一概にはいえないが、マイクロカプセルのサイズは０．１μｍ以上が好ましい。
【００３１】
前記マイクロカプセル化の際に使用する有機溶媒としては、一般には、高沸点オイルの中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。これらの具体例としては、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載されている有機溶剤などが挙げられる。
また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。
【００３２】
一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００３３】
本発明においては、所望により、前記有機溶媒中に、さらに溶解助剤として補助溶媒を加えることができる。また、前記のいわゆるオイルレスカプセルとする場合であっても、同様に、カプセル化の際に、溶解助剤として、該補助溶媒を加えることができる。このような補助溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの他、低沸点の酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。
【００３４】
又、水相に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００３５】
（１）マイクロカプセルに内包すべき物質など
１．発色成分および該発色成分を顕色させる顕色剤
発色成分および該発色成分を顕色させる顕色剤は、ともに実質的に無色であり、未処理時には、優れた透明性を有する。発色成分および顕色剤は、記録前の安定性、カブリ防止、又は画像の耐性等の観点から少なくとも一方が、マイクロカプセルに内包されており、加熱および／または加圧により相互に接触することによって呈色する性質を有する。ここで、発色成分および顕色剤の双方がマイクロカプセルに内包されている場合には、これらは別々のマイクロカプセルに内包されている。またこの場合、何れか一方のマイクロカプセルにおいて、カプセル壁を構成する化合物中に重合性基が組み込まれている場合には、他方のマイクロカプセルは、カプセル壁を構成する化合物中に重合性基を有していなくてもよい。
なお、本発明においては、発色成分を内包するマイクロカプセルが、カプセル壁を構成する化合物中に重合性基を有していることが好ましい。
【００３６】
このような画像形成層を構成する二成分（発色成分および顕色剤）の組合せとしては、下記（ア）〜（ツ）のような組合せが好適に挙げられる（以下の例において、それぞれ前者が発色成分であり、後者が顕色剤である。）。
【００３７】
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のような長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩のような重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
【００３８】
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤および／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００３９】
これらの中でも、本発明の画像形成層を構成する発色成分および顕色剤の二成分の組合せとしては、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（イ）ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組合せ、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せ、又は（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せを用いることが好ましい。
【００４０】
次に、前記画像形成層に好ましく含有される、前記組成の組合せ（ア）、（イ）、（ウ）について、以下に詳細に説明する。
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、例えば、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、チアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物類、フルオレン系化合物等が好適に挙げられる。
【００４１】
前記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号公報に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２メチルインドール−３−イル）４−アザフタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００４２】
前記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジべンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４３】
前記チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００４４】
ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００４５】
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリル）ラクタム等が挙げられる。
【００４６】
スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００４７】
ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられる。
【００４８】
フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４９】
前記電子供与性染料前駆体の含有量としては、前記画像形成層中に０．１〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記含有量が、０．１ｇ／ｍ2 未満では、発色濃度が不十分となることがあり、一方５ｇ／ｍ2 を超えると塗布適性が劣化することがある。
【００５０】
前記電子供与性染料前駆体として、シアン、マゼンタ、およびイエローの各色相を発色するそれぞれの電子供与性染料前駆体を使用した場合には、本発明の画像形成材料はフルカラー用画像形成材料として使用することができる。
前記シアン、マゼンタ、およびイエロー発色色素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素を使用することができる。
また、イエロー発色用の電子供与性染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載のものを使用することができ、シアン発色色相用の電子供与性染料前駆体としては、特開昭６３−５３５４２号公報等に記載の色素を使用することができる。
【００５１】
前記電子供与性染料前駆体と作用して発色する電子受容性化合物としては、ヒドロキシ安息香酸、エステル化合物、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、または金属錯体等が好適に挙げられる。
【００５２】
具体的には、特開平４−２２６４５５号、特開昭６３−１７３６８２号、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号、欧州特許２９３２３号、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号、同６３−３１７５５８号、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号の各公報等に記載のもの等が挙げられる。また、電子受容性化合物は、重合性基を有していてもよい。
【００５３】
前記電子受容性化合物は、使用する電子供与性染料前駆体１重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１５重量部の範囲で使用することがより好ましい。０．１重量部未満では、発色濃度が不十分となるころがあり、一方、３０重量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化することがある。
【００５４】
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組合せ
ジアゾニウム塩化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾニウム塩化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとが反応して生成するアゾ色素により決定される。従って、ジアゾニウム塩化合物、またはカプラーの化学構造（置換基の位置や種類等）を変えることにより、容易に最大吸収波長（発色色相）を制御することができるため、その組合せ次第で任意の発色色相を得ることができる。
【００５５】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で表される芳香族系ジアゾニウム塩化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
〔式中、Ａｒは置換または無置換のアリール基を表し、Ｘ- は酸アニオンを表す。〕
【００５６】
前記式において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子等が挙げられ、これらの置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００５７】
Ａｒとしては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００５８】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
【００５９】
また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはハロゲン原子等により置換されていてもよい。
【００６０】
本発明において好ましく使用されるジアゾニウム塩化合物は、化合物中の炭素数が１２以上、水に対する溶解度が１％以下、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【００６１】
以下に、本発明の画像形成材料に好適に使用しうるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
本発明において、ジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記ジアゾニウム塩化合物の含有量としては、画像形成層中に０．０１〜３ｇ／ｍ2 含有することが好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ2 含有することがより好ましい。０．０１ｇ／ｍ2 未満では、十分な発色性を得ることができず、３ｇ／ｍ2 を超えると、感度が低下したり、定着時間を長くする必要が生じるため好ましくない。
【００７０】
前記ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応するカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気で前記ジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであれば全て使用することができ、色相調整等種々の目的に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００７１】
前記カプラーとしては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載されているが、バラスト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。
本発明において好ましく使用されるカプラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー等があり、米国特許２，３６９，９２９号、同２，７７２，１６２号、同２，８０１，１７１号、同２，８９５，８２６号、同３，４４６，６２２号、同３，７５８，３０８号、同３，７７２，００２号、同４，０５２，２１２号、同４，１２６，３９６号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２５４，２１２号、同４，２９６，１９９号、同４，２９６，２００号、同４，３２７，１７３号、同４，３３３，９９９号、同４，３３４，０１１号、同４，３４３，０１１号、同４，４２７，７６７号、同４，４５１，５５９号、同４，６９０，８８９号、同４，７７５，６１６号、西独特許公開３，３２９，７２９号、欧州特許１２１，３６５Ａ、同２４９，４５３Ａ号の各明細書、特開昭６１−４２，６５８号の公報等に記載のカプラー等が挙げられる。マゼンタカプラーとしては、米国特許４，５００，６３０号等に記載のイミダゾール〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許４，５４０，６５４号等に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類等が挙げられる。
【００７２】
その他、特開昭６１−６５，２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２位、３位または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５，２４６号に記載されているような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７，２５４号に記載されているようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開）２２６，８４９号や同２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーや、その他、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、同４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、同４，５５６，６３０号、欧州特許７３，６３６号、特開昭５５−１１８，０３４号、同６０−３５，７３０号、同６０−４３，６５９号、同６０−１８５，９５１号、同６１−７２，２３８号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号、およびリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎｏ．２４２３０等に記載のカプラーが挙げられる。イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第３，９３３，５０１号、同３，９７３，９６８号、同４，０２２，６２０号、同４，２４８，９６１号、同４，３１４，０２３号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、特公昭５８−１０，７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号等に記載のカプラーが挙げられる。
【００７３】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例としては、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３２０号、同４，５７６，９１０号、欧州特許３４１，１８８Ａ号、英国特許２，１０２，１３７号等に記載されている。
また、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物も挙げることができる。
その他、特願平９−２６０３３６号、特願平９−２７１３９５号等に記載のものも挙げることができ、本発明の目的に合致する範囲で適宜、選択して使用することができる。また、カプラーは、重合性基を有していてもよい。
【００７４】
詳細は、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号等の各公報に記載されている。また、本願出願人が先に提出した特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されたものも参照できる。
【００７５】
カプラーの添加量としては、画像形成層中に、０．０２〜５ｇ／ｍ2 添加することが好ましく、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ2 添加することがより好ましい。添加量が０．０２ｇ／ｍ2 未満では発色性が劣ることがある一方、５ｇ／ｍ2 を越えると、塗布適性が悪くなることがある。
【００７６】
また、カプラー化合物は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましく、１〜１０重量部の範囲で用いることがより好ましい。０．１重量部未満では、十分な発色性を得ることができず、２０重量部を超えると、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【００７７】
前記カプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることができるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【００７８】
本発明においては、カップリング反応を促進する目的で、所望により、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることができる。
【００７９】
これらの有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【００８０】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
これらの有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用してもよい。
【００８１】
これらは、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号の各公報、及び特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載されている。
【００８２】
前記有機塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩１モルに対して、１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００８３】
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、カプラー化合物または塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させる作用を有することから、高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【００８４】
（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せ
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀またはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩またはフタラジノン銀塩などのイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀などの芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀などのスルホン酸銀の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀などのスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀などのリン酸の銀塩；バルビツール酸銀；サッカリン酸銀；サリチルアルドキシムの銀塩；またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００８５】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行〜第２２９頁右上欄第１１行の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン酸、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などを使用すことが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類またはナフトール類などの芳香族還元剤が特に好ましい。
【００８６】
画像形成材料の十分な透明性を確保するためには、前記画像形成層に（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、または（イ）ジアゾニウム化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。
【００８７】
（２）色素成分および該色素成分を消色させる消色剤
本発明においては、前記発色成分および顕色剤に代えて、色素成分および該色素成分を消色させる消色剤の組合せも、好適に用いることができる。
【００８８】
このような画像形成層を構成する二成分（色素成分および消色剤）の組合せとしては、下記（イ）〜（ニ）のような組合せが好適に挙げられる。
【００８９】
（イ）電子供与性染料と可逆顕色剤との組合せ。
（ロ）電子供与性染料／電子受容性化合物混合物と塩基、尿素誘導体等の消色剤との組合せ。
（ハ）シアニン染料などの色素とグアニジン類、カルボアニオンなどの求核剤との組合せ。
（ニ）分子内閉環反応により消色可能なシアニン染料などの色素と塩基、熱塩基発色剤等との組合せ。
【００９０】
これらの具体的な例としては、特開平８−１９７８５３号、特開平１０−２１１７６７号、実開平６−１２０８４号、特開平６−２２２５０４号の各公報、および米国特許第５，１３５，８４２号明細書等に記載されたものが好適に挙げられる。
【００９１】
〔光重合開始剤〕
前記光重合開始剤は、公知のものを使用することが可能であり、芯物質としてマイクロカプセル中に使用してもよいし、マイクロカプセル外に含有させてもよい。また、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシもしくはα−アミノアセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントンまたはキサントン、ホウ素化合物、色素／ホウ素化合物等を好適に使用することができる。これらの例としては、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−〔４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、
【００９３】
（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケタ−ル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、シクロペンタジエニル−アレーン一鉄（ＩＩ）〔例えば、（η6 −イソプロピルベンゼン）−（η5 −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド〕等が挙げられる。
【００９４】
他の適当な光重合開始剤としては、米国特許第４９５０５８１号、第２０欄、第３５行ないし第２１欄、第３５行に見出される。また、適したものはトリアジン化合物、例えばＥＰ−Ａ−１３７４５２、ＤＥ−Ａ−２７１８２５４およびＤＥ−Ａ−２２４３６２１に記載されたトリアジンである。他の適したトリアジンは米国特許第４９５０５８１号、第１４欄第６０行ないし第１８欄第４４行において見出される。トリハロメチルトリアジンの中で特に好ましくは、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−スチルフェニル）−ｓ−トリアジンである。この新規な光重合開始剤（ｃ）がハイブリッド系で使用される場合に新規なフリーラジカル硬化剤に加えてカチオン系光重合開始剤、例えばパーオキサイド化合物例えば、ベンゾイルパーオキサイド（他の適当なパーオキサイドは米国特許第４９５０５８１号、第１９欄、第１７〜２５行に記載されている）、例えば米国特許第４９５０５８１号、第１８欄、第６０行ないし第１９欄１０行に記載されている芳香族スルホニウムもしくはヨードニウム塩、又はシクロペンタジエニル−アレーン鉄（ＩＩ）錯塩、例えば、（η6 −イソプロピルベンゼン）−（η5 −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートが好適に使用される。
【００９５】
前記色素／ホウ素化合物の例としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平１−１３８２０４号、特表平６−５０５２８７号、特開平４−２６１４０６号等に記載のものが好適に挙げられる。
【００９６】
吸収波長の異なる複数の光重合開始剤を使用すると各波長の光に応じた潜像が形成される。従って、各々異なる色相（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン）を発色させる発色成分（または色素成分）を前記各吸収波長に対応（同色であっても、補色であっても、あるいは他の色関係であってもよい）させて使用することにより、多色用、特にフルカラー用の画像形成材料とすることができる。光重合開始剤と発色成分（または色素成分）とは、それぞれ対応するもの同士を別々の層に分けて、色分離させてもよいし、単一の層に混合させてもよい。単一の層に混合させる場合には、両者をマイクロカプセルに内包させる必要がある。単一の層に混合させることとすれば、簡便に多色用、特にフルカラー用の画像形成材料を製造することができる。その際、少なくとも光重合開始剤の１種に前記色素／ホウ素化合物を用いるのが好ましい。
【００９７】
〔その他の成分〕
本発明の画像形成材料における画像形成層には、記録後の画像の耐性付与、画像形成材料の感度の向上等を目的として、所望により、重合可能な化合物を含有させることができる。該重合可能な化合物は、マイクロカプセル中に内包させてもよいし、マイクロカプセル外に含有させてもよい。重合可能な化合物としては、その化学構造中に少なくとも１のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー（２量体、３量体、およびそのオリゴマー）、これらの混合物、またはこれらの共重合体等の化学構造をもつ化合物が好ましい。その具体例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド等が挙げられる。
【００９８】
不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の塩としては、具体的には、前述の酸のナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、具体的には、アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００９９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネ−ト、１，４−ブタンジオールジイタコネ−ト、テトラメチレングリコ−ルジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１００】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
前記エステルは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドとしては、具体的には、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０２】
前記のほか、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子中に２種以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式で示されるビニルモノマーを付加させた，１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
（但し、ＲはＨあるいはＣＨ3 を示す。）
また、ビニル基又はビニリデン基を有する高分子化合物、例えば側鎖にヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン原子、またはスルホニルオキシ基を有する高分子化合物とアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの誘導体との縮合化合物などが挙げられる。
【０１０３】
前記重合可能な化合物は一種単独で使用してもよいし、二種以上のものを併用してもよい。
【０１０４】
また、本発明の画像形成材料における画像形成層には、画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることができる。
酸化防止剤としては、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号公報等に記載のものを使用することができる。
【０１０５】
本発明の画像形成材料における画像形成層には、さらに感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の画像形成材料における画像形成層に使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の画像形成材料には、必要に応じて公知の有機、無機顔料を使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の画像形成材料における画像形成層には、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を含有することができる。
【０１０９】
−支持体−
本発明において使用される前記支持体としては、従来の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体を全て使用することができる。
具体的には、酸性紙、中性紙、コート紙、紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネートしたプラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどが好適に挙げられる。また、支持体として透明の材料を用いた場合には、画像形成材料の支持体面側からも、後述の潜像形成工程または定着工程における光照射が可能になる。
支持体には、蛍光増白剤や、顔料などの各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１０】
また、支持体と感光層（画像形成層）との間には、酸素透過性を落とすポリマー、例えばゼラチン、ＰＶＡ等を有する層を１層設けることも可能である。かかる層を形成することにより、画像の光酸化退色の防止が可能となる。
さらに支持体と感光層との間、または、透明支持体の場合には感光層の反対側に、いわゆるハレーション防止層を設けることも可能である。この場合も、光または熱で漂白可能なハレーション防止層とすることが、地肌白色度向上の観点より好ましい。光で漂白させる場合には、例えば、色素とホウ素化合物との組み合わせが利用でき、熱で漂白させる場合には、例えば、塩基または求核剤で発色させ色素を漂白させる方式が利用可能である。
【０１１１】
−その他の層−
本発明の画像形成材料には必要に応じて画像形成層の上に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。また、保護層は、電子線硬化してもよい。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／m2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１１２】
本発明の画像形成材料には、支持体のカールバランスを補正するためや裏面からの薬品等の浸入を防止するために、必要に応じてバックコート層を設けてもよい。バックコート層は前記の保護層と同様にして設けることができ、さらに裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。
【０１１３】
本発明の画像形成材料はフルカラー用の画像形成材料として用いる場合、画像形成層は、一般に支持体上に複数の異なる色相の感光記録層を積層して構成され、その各感光記録層には、それぞれ異なる色相を発色させる発色成分等を含有するマイクロカプセルと、対応する顕色剤等とが含有されるが、異なる色相を発色させる発色成分等を含有するマイクロカプセルと、対応する顕色剤等とが単一の層中に含まれる構成であっても構わない（勿論、マイクロカプセルの内外の成分が逆であっても構わない。）。これら画像形成材料に光照射した際、その光源波長の違いにより感光し、多色画像を形成する。
【０１１４】
また、複数の異なる色相の感光記録層を積層する場合、該感光記録層を構成する各単色の感光記録層間には、フィルター色素を含有してもよい中間層を設けることができる。
中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。フィルター色素を用いる場合は、前記の分光増感化合物から選択して用いることもできるが、各中間層上層の分光増感化合物と同一の光吸収波長を持つ化合物を用いることが鮮明な画像を形成しうる点で好ましい。
上記フィルター用色素は、水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して、所望の層、特に、中間層中に添加することができる。
【０１１５】
水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点溶媒または３０〜１６０℃の低沸点溶媒のいずれか一方の単独液、或いは、両者混合液に上記フィルター用色素を溶解した後、界面活性剤の存在下で、水、ゼラチン水溶液またはポリビニルアルコール水溶液等の水溶液溶媒中に微細分散する。
高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載の溶媒が挙げられる。また、高沸点溶媒、補助溶媒は、前述のマイクロカプセルの製造時に用いた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
【０１１６】
また、分散には転相を伴ってもよく、補助溶媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法等によって除去または減少させてから、塗布に使用してもよい。
ポリマー分散法の工程、硬化および含浸用のラテックスの具体例としては、米国特許第４，１９９，３８３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号や「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１４８」（１９７６年８月、Ｉｔｅｍ １４８５０）等に記載されている。
【０１１７】
上記ラテックスとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリテート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル；アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸モノマーの共重合ラテックスが好ましい。
【０１１８】
２．画像形成方法
Ａ．第１の画像形成方法
【０１１９】
上記本発明の画像形成材料は、画像形成層に、光を画像様に照射し、光が照射されたところではマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物の重合性基を光重合反応させ、カプセル壁を硬化させることにより、潜像を形成する潜像形成工程を経ることにより潜像を形成することができる。該潜像は、既述の如く、光重合開始剤が光励起されて生成する開始種（ラジカル等）がカプセル壁中の重合性基を重合させ、マイクロカプセル壁の架橋密度が高くなることにより得られる潜像である。このとき、画像形成層に発色色相の異なるマイクロカプセルが複数含まれる構成の画像形成材料であれば、容易に多色画像を得ることができ、色相をイエロー、マゼンタおよびシアンの３原色とすれば、フルカラー画像を得ることができる。即ち、多層構成とすることなく、簡易にフルカラー画像を得ることができる。勿論、多層構成にしても、一向に差し支えない。
【０１２０】
画像形成層に照射する光は、３００〜１０００ｎｍの光を使用することができる。
光源としては、ＬＥＤ、レーザー、キセノン光、けい光灯、タングステンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯等が使用可能である。使用する光重合開始剤にあわせて２種以上の波長の光を使用することもできる。
なお、光の照射は、通常画像形成材料の画像形成層側から行われるが、画像形成材料の支持体として透明のものを用いた場合には、支持体側の面から行うことも可能である。
【０１２１】
上記本発明の画像形成材料は、上記潜像形成後、熱および／または圧力を画像形成層の全面に加え、潜像形成工程で光が照射されなかった部分で発色成分（色素成分）と顕色剤（消色剤）とを相互に接触させることによって前記潜像を顕像化し画像を形成する顕像化工程を経ることにより画像を形成することができる。このとき、熱および／または圧力を加えると、発色成分（色素成分）と顕色剤（消色剤）との接触が上記潜像の形成の割合に応じて行われるため、発色濃度の階調が得られる。
【０１２２】
画像形成層の全面に加える熱および／または圧力の条件としては、発色成分（色素成分）と顕色剤（消色剤）とが接触するのに十分な値であればよく、具体的には、マイクロカプセルのカプセル壁の材料等により適宜選択すればよいが、加熱温度としては５０℃〜２５０℃であることが好ましく、７０℃〜１５０℃が特に好ましい。加熱に使用できる熱源としては、熱ローラー、感熱ヘッド、熱スタンプ、近赤外〜赤外線（レーザー）等が挙げられる。また、加圧する場合には、圧力ローラー、ボールペン等が使用可能である。
【０１２３】
本発明の画像形成材料においては、上記顕像化工程の後に、得られた画像をそのまま画像処理等に供する場合には、特に定着工程を設ける必要はない。
しかし、耐性の高い画像を得るためには、上記顕像化工程の後に、画像形成層の全面に光照射する定着工程を設けることが好ましい。該定着工程により、残存する重合性基が重合し、耐性の高い良好な定着画像を容易に得ることができる。
【０１２４】
Ｂ．第２の画像形成方法
一方、前記本発明の画像形成材料は、画像形成層に、熱および／または圧力を画像様に加え、熱および／または圧力が加えられたところではマイクロカプセルが破壊され、発色成分等と顕色剤等とが相互に接触することによって画像を形成する画像形成工程と、画像形成層の全面に光照射する定着工程と、を経ることによっても画像を形成することができる。
【０１２５】
この場合、フルカラー画像を得るためには、例えば、画像形成材料を色分離した多層構成にし、熱応答性の異なるマイクロカプセル及び吸収波長の異なる光重合開始剤をそれぞれの層に使用する。例えばイエロー、マゼンタ、シアンの３色の色相に発色する発色成分を上中下の各層に別々に存在させ、これら発色色相は、上中下層の順にガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるようにカプセル壁の材料を調整したマイクロカプセル内に内包させる。
【０１２６】
かかる構成のフルカラー画像形成材料においては、まず、画像様に低熱エネルギーを印加することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いマイクロカプセル壁の材料を使用した上層のマイクロカプセル内の発色成分を発色させることにより画像を形成させた後、上層に含有される光重合開始剤の吸収波長に相当する波長の光を照射して、上層中に存するマイクロカプセルのカプセル壁を硬化させ、一色目の画像を定着させる。
次に、画像様に中位の熱エネルギーを印加することにより、中層のマイクロカプセル内の発色成分を発色させることにより画像を形成させた後、中層に含有される光重合開始剤の吸収波長に相当する波長の光を照射して、中層中に存するマイクロカプセルのカプセル壁を硬化させ、二色目の画像を定着させる。
更に、画像様に高位の熱エネルギーを印加することにより、下層のマイクロカプセル内の発色成分を発色させることにより画像を形成させる。
上記のようにして、フルカラー画像を得ることができる。この際、下層に含有されるマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物は、重合性基を有しなくてもよい。
【０１２７】
勿論、各色相に発色する発色成分と、それに対応する光重合開始剤とを内包するマイクロカプセルを、全ての色相について単一の層に含ませてもよい。この様にすることで、簡易にフルカラー画像が得られ、薄膜の画像形成材料を製造することができる。また、熱および／または圧力を加える場合のそれらの条件は、第１の画像形成方法における顕像化工程で述べたのと同様である。
上記の２つの方法のうち、特に、第１の画像形成方法の方が画質、印画スピードの点で好ましい。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１２９】
＜実施例１＞
以下のように、マイクロカプセル分散液、光重合開始剤および電子受容性化合物含有乳化液顕色剤乳化分散物の各液を調製した。
（電子供与性染料内包マイクロカプセル分散液の調製）
発色成分として、下記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体８．３ｇを酢酸エチル１６．９ｇに溶解し、カプセル化剤であるタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）（カプセル壁を構成する化合物）のペンタエリスリトールトリメタクリレート（カプセル壁を構成する化合物に重合性基を導入するための化合物）付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ−１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）と、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇとを前記酢酸エチルに添加し、２０℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた乳化液に水１４ｇと２．９％のテトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に下記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体を芯に内包した、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。
【０１３０】
【化７】
（光重合開始剤および電子受容性化合物含有乳化液の調製）
光重合開始剤として、下記構造式（２）で表される色素０．０５ｇおよび下記構造式（３）で表される有機ホウ素化合物０．３ｇの混合物と、下記構造式（４）で表される重合助剤０．０５ｇと、下記構造式（５）で表される電子受容性化合物２ｇと、下記構造式（６）で表される電子受容性化合物３ｇと、添加剤として、１，１，３−トリス（２−メチレン−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２ｇとを酢酸イソプロピル５．３ｇに添加し、攪拌溶解した。
得られた溶液を、８％ゼラチン水溶液１３ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（２）の２％水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）にて５分間攪拌（１００００ｒｐｍ）して乳化し、乳化液を得た。
【０１３２】
【化８】
【化９】
【化１０】
（画像形成層用塗布液の調製）
上記で得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル分散液４ｇと、上記で得られた光重合開始剤および電子受容性化合物含有乳化液１２ｇと、１５％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し、画像形成層用塗布液を調製した。
【０１３６】
（保護層用塗布液の調製）
１０％ゼラチン水溶液４．５ｇと、蒸留水４．５ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（３）の２％水溶液０．５ｇと、下記構造式で表される界面活性剤（４）の２％水溶液０．３ｇと、下記構造式で表される硬膜剤（１）の水溶液０．５ｇと、スノーテックスＮ１ｇと、サイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ2 となるだけの量と、を混合し保護層用塗布液を調製した。
【０１３７】
【化１１】
（画像形成材料の製造）
厚み７５μｍの透明ポリエステル支持体上に、前記画像形成層用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が１０ｇ／ｍ2 になるように塗布し、その後、３０℃で１０分間これを乾燥した。得られた画像形成層上に、前記保護層用塗布液を、コーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、その後、３０℃で１０分間これを乾燥して画像形成材料を得た。
【０１３９】
（画像形成および画像濃度測定）
得られた実施例１の画像形成材料の画像形成層に対し、真空焼粋装置を用いて、ステップウェッジおよびＳＣ３８フィルターを通して強度５００Ｗのキセノンランプを用いて３０秒間光を照射し、潜像を形成した。その後、潜像形成された画像形成材料の画像形成層を１０５℃の熱板で５秒間加熱して、顕像化させて画像を形成した。
得られた画像の未露光部では電子供与性染料前駆体と重合性電子受容性化合物とが反応した際に生じる黒色の発色を生じていたが、露光部では発色濃度が低下ないし発色が起こらなかった。
さらに、蛍光灯下３００００ルクスで５分間曝光したところ、光重合開始剤に使用した上記構造式（２）で表される色素の消色が良好に起こり非画像部にはカブリが発生しなかった。
【０１４０】
得られた画像の画像濃度を、マクベス反射型濃度計（マクベス（株）製）を用いて測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４１】
＜実施例２＞
実施例１の上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体を下記構造式（１）−２で表される化合物に代え、実施例１の上記構造式（２）で表される色素を下記構造式（２）−２で表される化合物に代えた他は、実施例１と同様にして、画像形成材料を製造し、得られた画像形成材料の画像形成層上に画像形成を行い、画像濃度を測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４２】
【化１２】
＜実施例３＞
実施例１の上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体を下記構造式（１）−３で表される化合物に代え、実施例１のカプセル化剤である、「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリメタクリレート付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）を、「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリアクリレート（カプセル壁を構成する化合物に重合性基を導入するための化合物）付加体１５ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリアクリレート＝４０／７）とタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のアロニックスＭ５５５（東亜合成（株）製）付加体１０ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／アロニックスＭ５５５＝２０／７）に代えた他は、実施例１と同様の方法により、画像形成材料を製造し、得られた画像形成材料の画像形成層上に画像形成を行い、画像濃度を測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４４】
【化１３】
＜実施例４＞
実施例１の上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体を下記構造式（１）−４で表される化合物に代え、実施例１の上記構造式（２）で表される色素を下記構造式（２）−４で表される化合物に代え、実施例１のカプセル化剤である、「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリメタクリレート付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）を「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のヒドロキシエチルメタクリレート（カプセル壁を構成する化合物に重合性基を導入するための化合物）付加体（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２０／７）」に代えた他は、実施例１と同様の方法により、画像形成材料を製造し、得られた画像形成材料の画像形成層に画像形成を行い、画像濃度を測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４６】
【化１４】
＜比較例１＞
実施例１のカプセル化剤である、「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリメタクリレート付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）」を「タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）２０ｇ」に代えた他は、実施例１と同様にして、画像形成材料を製造し、得られた画像形成材料の画像形成層に画像形成を行い、画像濃度を測定した。発色色相、および画像部の飽和濃度（ＤMAX ）、非画像部のカブリ（ＤMIN ）の評価値を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
＜実施例５＞
実施例１で得られた画像形成材料の画像形成層に対し、画像様に１０５℃の熱板で５秒間熱を加えた。その後、蛍光灯下、３００００ルクスで５分間画像形成層の全面に露光したところ、熱が加えられた所は黒色に発色したが、熱が加えられなかった所は白色であった。その後さらに画像形成層の全面に熱を加えても白色の部分は発色しなかった。
【０１５０】
＜実施例６＞
実施例１の画像形成材料の製造において、画像形成層に含有されるマイクロカプセルの粒径が４μｍとなるよう、また上記構造式（２）で表される色素、上記構造式（３）で表される有機ホウ素化合物（光重合開始剤）、および上記構造式（４）で表される重合助剤がマイクロカプセルに内包されるようにマイクロカプセルを製造した以外は、実施例１と同様に画像形成材料を製造した。
即ち、以下のようにして、電子供与製染料前駆体及び光重合開始剤内包マイクロカプセル分散液と、電子受容性化合物含有乳化液を調製した他は、実施例１と同様にして、画像形成材料を製造し、感光・感圧型の画像形成材料を得た。
【０１５１】
（電子供与性染料および光重合開始剤内包マイクロカプセル分散液の調製）
発色成分として、上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体８．３ｇを酢酸エチル１６．９ｇに溶解し、カプセル化剤であるタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）のペンタエリスリトールトリメタクリレート付加体２５ｇ（モル比で、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）と、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇのほか、上記構造式（２）で表される色素０．０５ｇと、上記構造式（３）で表される有機ホウ素化合物０．３ｇと、上記構造式（４）で表される重合助剤０．０５ｇと、カプセルオイルとしてトリクレジルホスフェート４ｇとを前記酢酸エチルに添加し、２０℃で乳化分散して乳化液を得た。得られた乳化液に水１４ｇと２．９％のテトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に電子供与性染料前駆体（１）を芯に内包した、平均粒径４μｍのマイクロカプセル分散液を得た。
【０１５２】
（電子受容性化合物含有乳化液の調製）
上記構造式（５）で表される電子受容性化合物２ｇと上記構造式（６）で表される電子受容製化合物３ｇと、添加剤として、１，１，３−トリス（２−メチレン−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２ｇとを酢酸イソプロピル５．３ｇに添加し、攪拌溶解した。
得られた溶液を、８％ゼラチン水溶液１３ｇと、上記構造式で表される界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、上記構造式で表される界面活性剤（２）の２％水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）にて５分間攪拌（１００００ｒｐｍ）して乳化し、乳化液を得た。
【０１５３】
（画像形成および画像濃度測定）
得られた画像形成材料の画像形成層に対し、実施例１と同様に潜像を形成させた後、潜像形成された画像形成材料の画像形成層を線圧１００Ｋｇ／ｃｍの加圧ローラーに通して潜像を顕像化させて、画像を形成させた。
得られた画像の未露光部ではカプセルが破壊されて上記構造式（１）で表される電子供与性染料前駆体と上記構造式で表される重合性電子受容性化合物（１）とが反応した際に生じる黒色の発色を生じていたが、露光部では発色濃度が低下ないし発色が起こらなかった。
さらに、画像形成層の全面をキセノン露光すると、色素は漂白され、非画像部の白色度が向上した。
【０１５４】
＜実施例７＞
（中間層用塗布液の調製）
１５％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと上記構造式で表される界面活性剤（３）の２％水溶液０．３ｇとを混合し、中間層用塗布液を調製した。
【０１５５】
（フルカラー用画像形成材料の製造）
図１に示すように、白色顔料を充填したポリエステルフィルム（ルミラーＥ−６８Ｌ、東レ（株）製：厚さ１００μｍ）の支持体上に、実施例２で調製されたシアン発色用の画像形成層用塗布液（Ａ層）、中間層用塗布液、実施例３で調製されたマゼンタ発色用の画像形成層用塗布液（Ｂ層）、中間層用塗布液、および実施例４で調製されたイエロー発色用の画像形成層用塗布液（Ｃ層）を、各画像形成層の乾燥重量が６ｇ／ｍ2 、中間層の乾燥重量が１．５ｇ／ｍ2 にそれぞれなるように順次コーティングバーを用いて塗布、乾燥し、フルカラー画像形成層を得た。次いで、実施例１で作製した保護層用塗布液を乾燥重量が２ｇ／ｍ2 となるようにコーティングバーを用いて塗布、乾燥してフルカラー用画像形成材料を得た。
【０１５６】
（フルカラー画像の形成）
上記より得られたフルカラー用画像形成材料の画像形成層に対し、保護層側から、それぞれ波長７８０ｎｍの半導体レーザー光、波長６５０ｎｍの半導体レーザー、および波長５３２ｎｍ固体レーザー光を用いて画像様に順次露光し、潜像を形成した。
前記露光により潜像の形成された画像形成材料の画像形成層に対して、１０５℃の熱板で５秒間熱を加えた後、該画像形成層表面に５８０００１ｕｘの高輝度で１分間光照射した。その結果、画像部は鮮明に発色し、非画像部の白色性の高いカラー画像が得られた。非画像部のカブリ（ＤMIN ）の値は０．１０であった。
【０１５７】
＜実施例８＞
以下のように、マイクロカプセル分散液および塩基組成物乳化液の各液を調製した。
（色素成分内包マイクロカプセル分散液の調製）
色素成分として、下記構造式（７）で表される消色性色素０．５ｇと、酢酸エチル１２ｇと、トリクレジルホスフェート１５ｇと、カプセル化剤として、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）（カプセル壁を構成する化合物）のペンタエリスリトールトリメタクリレート（カプセル壁を構成する化合物に重合性基を導入するための化合物）付加体２０ｇ（モル比で、タケネートＤ−１１０Ｎ／ペンタエリスリトールトリメタクリレート＝２０／５）と、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇと、を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液、ジエチレントリアミン１．１６７重量％水溶液１５ｇ、および高純水３０ｇからなる水溶液中に添加した。その後、２０℃で乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。更に、得られた乳化液を４０℃にて３時間攪拌し続けた。その後、乳化液を常温に戻し、濾過して水系のポリウレアマイクロカプセル（色素成分内包マイクロカプセル分散液）分散液を得た。
【０１５８】
【化１５】
（塩基組成物乳化液の調製）
酢酸エチル１０．５ｇに、下記組成の化合物を溶解した。
さらに高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８ｇ、マレイン酸ジエチル０．２４ｇおよびバイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１．２７ｇを添加した後、加熱し均一な混合液を得た。
【０１６１】
【化１６】
得られた混合液を、ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液（８重量％）９３ｇ中に加えて、ホモジナイザーにて回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化分散した。得られた乳化液から、残存する酢酸エチルを蒸発させて塩基組成物乳化液を得た。
【０１６３】
（画像形成材料の製造）
前記色素成分内包マイクロカプセル分散液９．０ｇと、前記塩基組成物乳化液１０．０ｇとを混合し、上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、コーティングバーを用いて反射濃度が１．０になるように塗布した。得られた画像形成層上に、実施例１で得た保護層用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、その後、５０℃で１分間加熱乾燥して画像形成材料を得た。
【０１６４】
（画像形成および画像濃度測定）
得られた実施例８の画像形成材料の画像形成層に対し、真空焼粋装置を用いて、ステップウェッジおよびＳＣ３８フィルターを通して強度５００Ｗのキセノンランプを用いて３０秒間光を照射し、潜像を形成した。その後、潜像形成された画像形成材料を１０５℃の熱板で５秒間加熱して、顕像化させて画像を形成した。
得られた画像の未露光部では色素が消色した。露光部では、ステップウェッジの光透過性に応じて色素濃度が低下し、または、全く色素濃度が低下しなかった。得られた画像の画像濃度を、マクベス反射型濃度計（マクベス（株）製）を用いて測定したところ、画像部（露光部）の飽和濃度（ＤMAX ）は、０．９９、非画像部（未露光部）のカブリ（ＤMIN ）は、０．１０であった。
【０１６５】
（定着工程）
更に、顕像化された画像形成材料の画像形成層に対し、更に蛍光灯下、３００００ｌｕｘで５分間全面露光した。その後、更に画像形成層の全面に熱を加えても、色素の濃度低下は起こらなかった。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成層に含有されるマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物が重合性基を有しており、該重合性基が光重合反応によって重合しカプセル壁を硬化させることによりマイクロカプセル内外の物質の透過性、拡散性が制御可能となることを利用して、画像形成時に臭気が発生せず、鮮鋭度の高い画像が得られ、かつ、薄膜化の容易な画像形成材料を提供することができる。また、本発明は、該画像形成材料により、鮮鋭度に優れた画像を形成でき、かつ、簡便に画像を定着させることが可能な、画像形成方法を提供することができる。
【０１６７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で製造したフルカラー用の画像形成材料の拡大断面図である。
Claims (12)
- 支持体上に、発色成分と、該発色成分を顕色させる顕色剤と、光重合開始剤とを含有する画像形成層を有する画像形成材料であって、
発色成分および／または顕色剤が、マイクロカプセルに内包され、
マイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物が、重合性基を有することを特徴とする画像形成材料。 - 光重合開始剤が、少なくとも２種以上含有され、発色する色相が相互に異なる発色成分が、少なくとも２種以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成材料。
- 発色成分が、発色する色相毎に別々のマイクロカプセルに内包され、かつ、該マイクロカプセルに、光重合開始剤が、異なる種毎に別々に内包されていることを特徴とする請求項２に記載の画像形成材料。
- 請求項１ないし３のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に、光を画像様に照射し、光が照射されたところではマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物の重合性基を光重合反応させ、カプセル壁を硬化させることにより、潜像を形成する潜像形成工程と、
熱および／または圧力を画像形成層の全面に加え、潜像形成工程で光が照射されなかった部分で発色成分と顕色剤とを相互に接触させることによって前記潜像を顕像化し画像を形成する顕像化工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。 - さらに、顕像化工程の後に、画像形成層の全面に光照射する定着工程を有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に熱および／または圧力を画像様に加え熱および／または圧力が加えられたところでは発色成分と顕色剤とが相互に接触することによって、画像を形成する画像形成工程と、画像形成層の全面に光照射する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
- 支持体上に、色素成分と、該色素成分を消色させる消色剤と、光重合開始剤とを含有する画像形成層を有する画像形成材料であって、
少なくとも色素成分および消色剤の一方が、それぞれ単独でマイクロカプセルに内包され、
マイクロカプセルのカプセル壁が、重合性基を有することを特徴とする画像形成材料。 - さらに、光重合開始剤が、少なくとも２種以上含有され、色相が相互に異なる色素成分が、少なくとも２種以上含有されていることを特徴とする請求項７に記載の画像形成材料。
- さらに、色素成分が、色相毎に別々のマイクロカプセルに内包され、かつ、該マイクロカプセルに、光重合開始剤が、異なる種毎に別々に内包されていることを特徴とする請求項８に記載の画像形成材料。
- 請求項７ないし９のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に、光を画像様に照射し、光が照射されたところではマイクロカプセルのカプセル壁を構成する化合物の重合性基を光重合反応させ、カプセル壁を硬化させることにより、潜像を形成する潜像形成工程と、
熱および／または圧力を画像形成層の全面に加え、潜像形成工程で光が照射されなかった部分で色素成分と消色剤とを相互に接触させることによって前記潜像を顕像化し画像を形成する顕像化工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。 - さらに、顕像化工程の後に、画像形成層の全面に光照射する定着工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
- 請求項７ないし９のいずれか１に記載の画像形成材料の画像形成層に熱および／または圧力を画像様に加え、熱および／または圧力が加えられたところでは色素成分と消色剤とが相互に接触することによって、画像を形成する画像形成工程と、画像形成層の全面に光照射する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
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