JP4060385B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化ビニル樹脂を基材とした塩化ビニル樹脂層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層（／接着樹脂層）／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）層からなる積層体の製造法に関し、更に詳しくは外観特性に優れた積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化ビニル樹脂のシートやフィルムは、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シート、農業用資材、自動車の内装用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用されており、更にはデスクマット、ファイル表紙、手帳表紙等の事務用品や文房具などにも多用されている。
そして、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の悪影響を防ぐためにＥＶＯＨを積層する方法が提案されており（実公平２ー４７０１５号公報）、更にかかる積層体を化粧シートに応用すべく特開平６ー３２８６３５号公報では、多層共押出による熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる塩化ビニル樹脂／ＥＶＯＨからなる積層体や多層共押出による熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体を本発明者が詳細に検討したところ、最近の技術の高度化を考慮すると外観物性においてはまだまだ満足のいくものではなく、又、特開平６−３２８６３５号公報開示技術では、得られる積層体にはサージングが生じるなど、外観の良好な積層体は得られ難い。そこで、本発明は、このような背景下においては、外観特性に優れた塩化ビニル樹脂層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層（／接着樹脂層）／ＥＶＯＨ層からなる積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体を製造するに当たり、塩化ビニル樹脂層／ポリオレフィン層からなる積層体に、ＥＶＯＨを溶融押出コート、またはドライラミネートすることにより上記の課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。本発明では特に、各層の間に接着樹脂層を設けることが好ましく、塩化ビニル樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン層からなる積層体に、接着樹脂及びＥＶＯＨを共押出により溶融押出コート、またはドライラミネートすることが好ましい。尚、本発明においては接着樹脂層の採用は任意で、両方の接着樹脂層の採用、又はいずれか一方のみの接着樹脂層の採用でもよい。又更にはいずれも採用しなくてもよいが、好ましくは両方の接着樹脂層が採用される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造法について具体的に説明する。
【０００６】
また、ポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニルやアクリル酸エステル或いはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水物、ビニルシラン系化合物、エポキシ基含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合体したポリプロピレン、α−オレフィン類を共重合したポリプロピレン等のポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適に使用される。
【０００７】
更にＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン含量２５〜５５モル％、更には２８〜４８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、更には９５モル％以上のものが好適に用いられ、エチレン含量が２５モル％未満では耐水性が不十分となり、一方５５モル％を越えるとバリヤ性が低下する等、物性不十分となり好ましくない。又、ケン化度が９０モル％未満では耐水性及び熱安定性が不十分となって好ましくない。メルトインデックス（ＭＩ）については１〜４０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、好ましくは２〜１５ｇ／１０分が適当である。
又該ＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
【０００８】
本発明においては、これらの樹脂を用いた塩化ビニル樹脂層（／接着剤層）／ポリオレフィン系樹脂層（／接着剤層）／ＥＶＯＨ層からなる積層体を製造するに当たり、予め作製した塩化ビニル樹脂層（／接着剤層）／ポリオレフィン層からなる積層体に、ＥＶＯＨを溶融押出コート又はドライラミネート、あるいは接着樹脂とＥＶＯＨの共押出による溶融押出コート又はドライラミネートすることを最大の特徴とするもので、かかる方法について具体的に説明する。
【０００９】
塩化ビニル樹脂層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層からなる積層体の作製に当たっては特に限定されず、公知の方法によって作製することができ、例えば溶融押出機を用いて２種２層（好ましくはカルボン酸変性等の変性ポリオレフィン系樹脂を接着樹脂層として３種３層）の溶融共押出して積層する方法、それぞれのフィルムを２液反応型ポリウレタン系接着剤等の接着剤を用いてドライラミネートして積層する方法、それぞれのフィルムを熱圧でラミネートする（必要に応じてホットメルト系接着剤を使用）方法等が挙げられ、好適には溶融共押出して積層する方法やドライラミネートして積層する方法が採用され得る。かかる積層体の厚みは特に限定されないが、塩化ビニル樹脂層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層＝１０〜５０００μｍ（／０．１〜１０μｍ）／１０〜１００μｍの範囲から任意に選択され得る。
【００１０】
次いで、得られた塩化ビニル樹脂層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層からなる積層体にＥＶＯＨが溶融押出コートされるわけであるが、ＥＶＯＨが積層されるポリオレフィン系樹脂層の表面には、必要に応じてプライマー処理を施しておくことが接着性の点で好ましい。該プライマー処理剤としては、有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用され、該プライマー処理層の厚みは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍが適当である。
【００１１】
ＥＶＯＨの積層に際しては、公知の溶融押出機を用いて溶融押出される。特にカルボン酸変性等の変性ポリオレフィン系樹脂を接着樹脂として２種２層の溶融共押出により溶融押出コートすることが好ましい。かかる（接着樹脂層／）ＥＶＯＨ層の厚みは特に制限されないが、（接着樹脂層／）ＥＶＯＨ層＝（３〜１０μｍ／）３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲から任意に選択される。又本発明では、上記溶融押出コートの他に、（接着樹脂層／）ＥＶＯＨ層からなる積層体を塩化ビニル樹脂層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層からなる積層体にドライラミネートすることもできる。ドライラミネートに際しては、少なくともいずれか一方の接着面を上記と同様、プライマー処理しておくことが好ましい。
【００１２】
かくして本発明の積層体が得られるが、本発明では該積層体の各層に可塑剤（塩化ビニル樹脂層には当然のことながら含有されている）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレン、ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効果を阻害しない範囲において配合することもできる。
【００１３】
また、本発明の方法で得られた積層体は、意匠性等の付加価値を高めるために該積層体の少なくとも一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成することも有用であり、凹凸模様としては木目導管模様、塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模様、布目模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合わせたもの等を用いることができる。
又エンボス加工により形成する凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁紙用途の場合、通常２０〜１００μ程度に形成するのが、良好な立体感を付与することとなり好ましい。
【００１４】
エンボス加工により凹凸模様を形成する方法としては、ＥＶＯＨ層を形成した後に所望の凹凸模様を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を施す方法や、エクストルージョンコート装置の冷却ロール等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用い、ＥＶＯＨ層を形成するのと同時にエンボス加工を行う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエンボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス法等が用いられる。
【００１５】
かくして本発明の方法で得られた塩化ビニル樹脂層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層（／接着樹脂層）／ＥＶＯＨ層からなる積層体は、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用することができ、中でも壁紙や化粧シート等の内装材に大変有用である。
【００１６】
本発明の積層体を壁紙として使用する場合は、本発明の積層体の塩化ビニル樹脂層の表面に洋紙、和紙、不織布、アスベスト、紙、ガラス、繊維、布等の基材を粘（接）着を塗布し、カレンダー法、ラミネート法等の方法で張り合わせることも可能で、かかる壁紙を壁に貼着する場合には、一般に用いられる公知の接着剤を基材に塗布し、壁面に圧着させればよい。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
なお、「％」、「部」とあるのは特にことわりのない限り、いずれも重量基準を意味する。
実施例１
３種３層の溶融押出機にて、塩化ビニル樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン及び接着樹脂としてのカルボン酸変性ポリエチレンを共押出して塩化ビニル樹脂層／接着樹脂層／ポリエチレン層からなる積層体を得た。各層の厚みは塩化ビニル樹脂層／接着樹脂層／ポリエチレン層＝１００μｍ／１０μｍ／２５μｍであった。
かかる積層体のポリエチレン層表面を２液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−３３５Ａ／ｃａｔ−１０）でプライマー処理（０．５μｍ）し、次いでその上に、２種２層の溶融押出機にて、接着樹脂としてのカルボン酸変性ポリエチレンとＥＶＯＨ（エチレン含有量：４４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＩ（メルトインデックス）１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を共押出し溶融押出コートした。接着樹脂層／ＥＶＯＨ層の厚みは接着樹脂層／ＥＶＯＨ層＝５μｍ／１０μｍであった。
得られた積層体はサージングが生じることなく、外観も良好なものであった。
【００１８】
比較例１
塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系接着剤（三菱化学社製、モデック−ＡＰ Ｅ−３００Ｓ）を用いて４種５層の溶融共押出を行って、塩化ビニル樹脂／接着樹脂／ポリプロピレン／接着樹脂／ＥＶＯＨ＝１０００μｍ／５μｍ／１０μｍ／５μｍ／１０μｍ（厚み）の積層体を得た。得られた積層体はサージングが著しく発生し、外観不良のものであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明においては、塩化ビニル樹脂層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層からなる積層体に、ＥＶＯＨを溶融押出コート又はドライラミネート、あるいは接着樹脂及びＥＶＯＨを共押出により溶融押出コート又はドライラミネートしているため、サージングの生じない、外観特性に優れた積層体を得ることができ、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに大変有用である。

Claims (3)

1. 塩化ビニル樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接着樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層からなる積層体を製造するに当たり、予め作製した塩化ビニル樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層からなる積層体に、接着樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を共押出により溶融押出コートすることを特徴とする積層体の製造方法。
2. ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
3. 塩化ビニル樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層からなる積層体が共押出法で積層されたことを特徴とする請求項１または２記載の積層体の製造方法。