JPH09201917A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サージングのない、外観特性に優れた積層体
を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性樹脂層（／接着樹脂層）／ポリ
オレフィン系樹脂層（／接着樹脂層）／エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物層からなる積層体を製造するに
当たり、熱可塑性樹脂層にポリオレフィン系樹脂あるい
はポリオレフィン系樹脂と接着樹脂を溶融押出コートし
た後、次いでその上にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
と接着樹脂を溶融押出コートする積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル樹脂等の熱
可塑性樹脂を基材とした熱可塑性樹脂層（／接着樹脂
層）／ポリオレフィン系樹脂層（／接着樹脂層）／エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと
略記する）層からなる積層体の製造方法に関し、更に詳
しくは外観特性に優れた積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル樹脂のシートやフ
ィルムは、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧
シート、農業用資材、自動車の内装用資材、日用雑貨
（ビニルマット、傘等）などに利用されており、更には
デスクマット、ファイル表紙、手帳表紙等の事務用品や
文房具などにも多用されている。そして、塩化ビニル樹
脂中の可塑剤の悪影響を防ぐためにＥＶＯＨを積層する
方法が提案されており（実公平２ー４７０１５号公
報）、更にかかる積層体を化粧シートに応用すべく特開
平６ー３２８６３５号公報では、多層共押出による熱可
塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／接
着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体が記載されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
塩化ビニル樹脂／ＥＶＯＨからなる積層体や多層共押出
による熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレフィン系
樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層体を本発
明者が詳細に検討したところ、最近の技術の高度化を考
慮すると外観物性においてまだまだ満足のいくものでは
なく、又、特開平６−３２８６３５号公報開示技術で
は、得られる積層体にはサージングが生じるなど、外観
の良好な積層体は得られ難い。そこで、本発明は、この
ような背景下において、外観特性に優れた熱可塑性樹脂
層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層（／接着
樹脂層）／ＥＶＯＨ層からなる積層体の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性
樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層からなる積層体を製造するに当た
り、熱可塑性樹脂層にポリオレフィン系樹脂を溶融押出
コートした後、次いでその上にエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物を溶融押出コートすることにより上記の
課題を解決することを見出し本発明を完成するに至っ
た。本発明では、特に、熱可塑性樹脂層に接着樹脂とポ
リオレフィン系樹脂を共押出により溶融押出コートした
後、次いでその上に接着樹脂とエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物を共押出により溶融押出コートすること
が好ましい。尚、本発明においては接着樹脂層の採用は
任意で、両方の接着樹脂層の採用や、いずれか一方のみ
の接着樹脂層の採用でもよい。又更にはいずれも採用し
なくてもよいが、好ましくは両方の接着樹脂層が採用さ
れる。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造法について具
体的に説明する。本発明の熱可塑性樹脂層に用いられる
熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂等が挙げられるが、本発明の効果を最も発揮
する点では、塩化ビニル樹脂が好適に使用される。

【０００６】また、ポリオレフィン系樹脂層に用いられ
るポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニルやアクリル酸エ
ステル或いはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレ
ン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト
共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン及
び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水
物、ビニルシラン系化合物、エポキシ基含有化合物等を
共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン
系樹脂などが挙げられ、高密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、超低密度
ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト共重合体したポリプロピレ
ン、α−オレフィン類を共重合したポリプロピレン等の
ポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などが
好適に使用される。

【０００７】更にＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨとし
ては、エチレン含量２５〜５５モル％、更には２８〜４
８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以
上、更には９５モル％以上のものが好適に用いられ、エ
チレン含量が２５モル％未満では耐水性が不十分とな
り、一方５５モル％を越えるとバリヤ性が低下する等、
物性不十分となり好ましくない。又、ケン化度が９０モ
ル％未満では耐水性及び熱安定性が不十分となって好ま
しくない。メルトインデックス（ＭＩ）については１〜
４０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、好まし
くは２〜１５ｇ／１０分が適当である。又該ＥＶＯＨは
更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α
−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不
飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完
全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽
和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても
差支えない。

【０００８】本発明においては、これらの樹脂を用いた
熱可塑性樹脂層（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹
脂層（／接着樹脂層）／ＥＶＯＨ層からなる積層体を製
造するに当たり、熱可塑性樹脂層に一旦ポリオレフィン
系樹脂を溶融押出コートあるいは接着樹脂とポリオレフ
ィン系樹脂の共押出による溶融押出コートをした後、次
いでその上にＥＶＯＨを溶融押出コートあるいは接着樹
脂とＥＶＯＨの共押出による溶融押出コートをするとい
った２段階に積層することが最大の特徴であり、かかる
方法について具体的に説明する。

【０００９】まず熱可塑性樹脂層にポリオレフィン系樹
脂層が積層されるわけであるが、積層に際しては公知の
溶融押出機を用いて溶融押出コートされる。特にカルボ
ン酸変性等の変性ポリオレフィン系樹脂を接着樹脂層と
して２種２層の溶融共押出により溶融押出コートするこ
とが好ましい。又必要に応じて、熱可塑性樹脂層の積層
される表面には予めプライマー処理を施しておくことが
接着性の点で好ましい。該プライマー処理剤としては、
２液反応型ポリウレタン系接着剤、有機チタン系接着
剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げら
れるが、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が用
いられ、該プライマー処理層の厚みは０．１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．３〜５μｍが適当である。

【００１０】次いで、上記で得られた熱可塑性樹脂層
（／接着樹脂層）／ポリオレフィン系樹脂層からなる積
層体の上、即ちポリオレフィン系樹脂層の表面にＥＶＯ
Ｈ層が積層される。該積層に際しても上記と同様に公知
の溶融押出機を用いて溶融押出コートされる。ここで
も、上記と同様、カルボン酸変性等の変性ポリオレフィ
ン系樹脂を接着樹脂としてＥＶＯＨと２種２層の溶融共
押出とすることやポリオレフィン系樹脂層の表面（ＥＶ
ＯＨ層が積層される面）にプライマー処理を施すことが
好ましい。

【００１１】得られた本発明の積層体の各層の厚みはと
くに制限されないが、熱可塑性樹脂層（／接着樹脂層）
／ポリオレフィン系樹脂層（／接着樹脂層）／ＥＶＯＨ
層＝１０〜５０００μｍ（／３〜１０μｍ）／１０〜１
００μｍ（／３〜１０μｍ）／３〜２０μｍの範囲から
任意に選択される。

【００１２】かくして本発明の積層体が得られるが、本
発明においては該積層体の各層に可塑剤（塩化ビニル樹
脂層には当然のことながら含有されている）、安定剤、
界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属、
無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填剤、着色
剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、
艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレン、ポリウ
レタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効果を阻害し
ない範囲において配合することもできる。

【００１３】また、本発明の方法で得られた積層体は、
意匠性等の付加価値を高めるために該積層体の少なくと
も一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成す
ることも有用であり、凹凸模様としては木目導管模様、
塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模様、布目
模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合わせたも
の等を用いることができる。又エンボス加工により形成
する凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁紙用途の
場合、通常２０〜１００μ程度に形成するのが、良好な
立体感を付与することとなり好ましい。

【００１４】エンボス加工により凹凸模様を形成する方
法としては、ＥＶＯＨ層を形成した後に所望の凹凸模様
を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を
施す方法や、エクストルージョンコート装置の冷却ロー
ル等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用
い、ＥＶＯＨ層を形成するのと同時にエンボス加工を行
う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエン
ボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを
印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス
法等が用いられる。

【００１５】かくして本発明の方法で得られた熱可塑性
樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる
積層体あるいは熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレ
フィン系樹脂層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層からなる積層
体は、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シー
トなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザー
の表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の
内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、日用雑貨
（ビニルマット、傘等）などに利用することができ、中
でも壁紙や化粧シート等の内装材に大変有用である。

【００１６】本発明の積層体を壁紙として使用する場合
は、本発明の積層体の熱可塑性樹脂層の表面に洋紙、和
紙、不織布、アスベスト、紙、ガラス、繊維、布等の基
材に粘（接）着剤を塗布し、カレンダー法、ラミネート
法等の方法で張り合わせることも可能で、かかる壁紙を
壁に貼着する場合には、一般に用いられる公知の接着剤
を基材に塗布し、壁面に圧着させればよい。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体
的に説明する。なお、「％」、「部」とあるのは特にこ
とわりのない限り、いずれも重量基準を意味する。 実施例１ 片面を２液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン
社製、ＡＤ−３３５Ａ／ｃａｔ−１０）でプライマー処
理（０．５μｍ）を施した塩化ビニル樹脂フィルム（８
０μｍ）に、２種２層の溶融押出機にて、直鎖状低密度
ポリエチレンと接着樹脂としてのカルボン酸変性ポリエ
チレンを共押出し溶融コートした。その後、ポリエチレ
ン層の表面を２液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モ
ートン社製、ＡＤ−３３５Ａ／ｃａｔ−１０）でプライ
マー処理（０．５μｍ）し、次いでその上に、２種２層
の溶融押出機にて、接着樹脂としてのカルボン酸変性ポ
リエチレンとＥＶＯＨ（エチレン含有量：４４モル％、
ケン化度：９９．７モル％、ＭＩ（メルトインデック
ス）：１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））
を共押出し溶融コートした。得られた積層体の各層の厚
みは塩化ビニル樹脂フィルム／カルボン酸変性ポリエチ
レン／ポリエチレン／カルボン酸変性ポリエチレン／Ｅ
ＶＯＨ＝８０μｍ／５μｍ／２５μｍ／５μｍ／１０μ
ｍであった。得られた積層体はサージングが生じること
なく、外観も良好なものであった。

【００１８】比較例１ 塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体系接着剤（三菱化学社製、モデ
ック−ＡＰ Ｅ−３００Ｓ）を用いて４種５層の溶融共
押出を行って、塩化ビニル樹脂／接着樹脂／ポリプロピ
レン／接着樹脂／ＥＶＯＨ＝１０００μｍ／５μｍ／１
０μｍ／５μｍ／１０μｍ（厚み）の積層体を得た。得
られた積層体はサージングが著しく発生し、外観不良の
ものであった。

【００１９】

【発明の効果】本発明においては、熱可塑性樹脂層にポ
リオレフィン系樹脂を溶融押出コート、あるいは接着樹
脂とポリオレフィン系樹脂を共押出により溶融押出コー
トした後、次いでその上にＥＶＯＨを溶融押出コートあ
るいはＥＶＯＨと接着樹脂を共押出により溶融押出コー
トしているため、サージングの生じない、外観特性に優
れた積層体を得ることができ、建築内装用の壁紙や家具
等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等
の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル
等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等
の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに
大変有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｃ // Ｂ２９Ｋ 23:00 86:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂
   層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層からなる
   積層体を製造するに当たり、熱可塑性樹脂層にポリオレ
   フィン系樹脂を溶融押出コートした後、次いでその上に
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶融押出コー
   トすることを特徴とする積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂層／接着樹脂層／ポリオレ
   フィン系樹脂層／接着樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物層からなる積層体を製造するに当たり、
   熱可塑性樹脂層に接着樹脂とポリオレフィン系樹脂を共
   押出により溶融押出コートした後、次いでその上に接着
   樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を共押出
   により溶融押出コートすることを特徴とする積層体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の積層体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン、
   ポリプロピレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体のい
   ずれかであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記
   載の積層体の製造方法。