JP4081676B2 - 非水電解質二次電池用負極材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として有用とされる珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】
特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】
特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、よりサイクル性の高い非水電解質二次電池負極用の活剤として有効な珪素複合体を見出した。
即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として珪素及び無定形である酸化珪素（ＳｉＯ_x）はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、特に初期効率が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。
【０００７】
本発明者らは、この酸化珪素（ＳｉＯ_x）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した時に、多回数の充放電後の急激な充放電容量低下の原因について、構造そのものからの検討を行い、解析した結果、リチウムを大量に吸蔵・放出することによって大きな体積変化が起こり、これに伴い粒子の破壊が起こることが原因であることがわかった。
そこで、このようなことに基づいて、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化に対して安定な構造について鋭意検討を行った結果、珪素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば二酸化珪素に分散させることによって、リチウムイオン二次電池用負極活物質としての上記問題を解決し、安定して大容量の充放電容量を有し、かつ充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上させることが出来得ることを見出した。従って、珪素の微結晶及び／又は微粒子を珪素化合物、例えば二酸化珪素の中に細かく分散することが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材を提供する。
（１）珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子である（但し、粒子の表面を炭素でコーティングしてなるものを除く）珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
（２）珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子である（但し、粒子の表面を炭素でコーティングしてなるものを除く）珪素複合体と導電剤との混合物であって、混合物中の導電剤の含有量が１〜６０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
（３）平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ²／ｇである（１）又は（２）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（４）珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材。
（５）珪素複合体が、Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍのものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材。
（６）珪素複合体が、酸化珪素を９００〜１４００℃の温度域において不活性ガス雰囲気下で不均化することにより得られたものである（１）〜（５）のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材。
（７）酸化珪素が平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜３０ｍ²／ｇの一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末である（６）記載の非水電解質二次電池用負極材。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較してその数倍の容量であることから期待されている反面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなネックとなっている珪素系物質のサイクル性及び効率を改善した珪素複合体に関するもので、この珪素複合体は、珪素の微結晶が珪素系化合物、好ましくは二酸化珪素に分散した構造を有するものである。
【００１０】
この場合、本発明の珪素複合体は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（²⁹Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
【００１１】
この珪素／二酸化珪素分散中における珪素微粒子の分散量は、２〜３６重量％、特に１０〜３０重量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に３６重量％を超えるとサイクル性が劣る場合がある。
【００１２】
本発明の珪素複合体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、嵩密度が小さくなりすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下するし、逆に平均粒子径が大きすぎると、電極膜作製が困難になり、集電体から剥離するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積重量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
【００１３】
本発明の珪素複合体粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２０ｍ²／ｇ、特に１〜１０ｍ²／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ²／ｇより小さいと、表面活性が小さくなり、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなり、結果として充放電を繰り返した時のサイクル性が低下する場合があり、逆にＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇより大きいと、電極作製時に溶媒の吸収量が大きくなり、結着性を維持するために結着剤を大量に添加する場合が生じ、結果として導電性が低下し、サイクル性が低下するおそれがある。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ₂ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００１４】
なお、本発明の珪素複合体は、その粒子表面を他物質で被覆することなく、そのままで最終目的物として使用することができ、特に粒子表面が炭素でコーティングされているものではない。本発明の、表面が炭素等の他物質で被覆されていない珪素複合体は、例えばボタン型リチウム二次電池などの可逆容量いっぱいには満たない比較的マイルドな条件下での充放電を繰り返す様な用途においては、サイクル特性に優れた負極材料として特に有用なものである。
【００１５】
次に、本発明における珪素複合体の製造方法について説明する。
本発明の珪素複合体粉末は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、好ましくは０．０１〜３０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記の方法を好適に採用することができる。
一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法。
【００１６】
なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯ_xで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上で、上限として３０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ²／ｇ以下が好ましい。ｘの範囲は１．０≦ｘ＜１．６、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．３、更に好ましくは１．０≦ｘ≦１．２であることが望ましい。酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素複合体粉末が得られないし、ｘの値が１．０より小さいＳｉＯ_x粉末の製造は困難であるし、ｘの値が１．６以上のものは、熱処理を行い、不均化反応を行った際に、不活性なＳｉＯ₂の割合が大きく、リチウムイオン二次電池として使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００１７】
一方、酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。より好ましくは熱処理温度は１０００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃である。なお、処理時間（不均化時間）は不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜制御することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度が好適である。
【００１８】
なお、上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ₂、Ｎ₂等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。
【００１９】
本発明で得られた珪素複合体の粉末は、これを負極材（負極活物質）として、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどが単体で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２０】
なお、上記珪素複合体粉末を用いて負極を作製する場合、珪素複合体自体が導電性を有していないため、珪素複合体粉末に黒鉛等の導電剤を添加する必要がある。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００２１】
ここで、導電剤の添加量は、導電性珪素複合体と導電剤の混合物中１〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％、とりわけ２０〜５０重量％が好ましい。１重量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、６０重量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示し、ｇｒはグラムを示す。
【００２３】
［実施例］
平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ²／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０２）を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、アルゴンガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温し、３時間保持した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた粉末は、平均粒子径３.５μｍ、ＢＥＴ比表面積１１ｍ²／ｇの粉末であり、この粉末のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在し、この回折線の半価幅よりシェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさが４０ｎｍである珪素複合体粉末であることが確認された。
【００２４】
［電池評価］
次に得られた珪素複合体粉末を用いて以下の方法にて電池評価を行った。
まず、得られた珪素複合体に人造黒鉛（平均粒子径Ｄ₅₀＝５μｍ）を加え、人造黒鉛：珪素複合体＝５０：５０（重量比）となるように調製し、混合物を得た。次にこの混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２５】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を２０サイクル行った。
その結果、初回放電量＝６７０ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル後の放電容量＝４８０ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル後の容量維持率＝７１.６％のサイクル性に優れるリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００２６】
［比較例］
実施例で用いた酸化珪素粉末を熱処理しない他は実施例と同様な方法にて電池評価を行った。
この酸化珪素粉末のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、酸化珪素は２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が見られない非晶質な粉末であった。
電池評価の結果、初回放電量＝７００ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル後の放電容量＝２２０ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル後の容量維持率＝３１．４％の明らかに実施例に比べサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の珪素複合体は、非水電解質二次電池用負極材として用いられて、良好なサイクル性を与え、その製造方法についても簡便であり、十分工業的規模の生産に耐え得るものである。

Claims (7)

1. 珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子である（但し、粒子の表面を炭素でコーティングしてなるものを除く）珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
2. 珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子である（但し、粒子の表面を炭素でコーティングしてなるものを除く）珪素複合体と導電剤との混合物であって、混合物中の導電剤の含有量が１〜６０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
3. 平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ²／ｇである請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材。
4. 珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材。
5. 珪素複合体が、Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材。
6. 珪素複合体が、酸化珪素を９００〜１４００℃の温度域において不活性ガス雰囲気下で不均化することにより得られたものである請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材。
7. 酸化珪素が平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜３０ｍ²／ｇの一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末である請求項６記載の非水電解質二次電池用負極材。