JP4985949B2 - 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として有用とされる珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１，２：特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報他）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）。負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報）、酸化珪素粒子表面を化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報）がある。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足できるものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。

特に、特許第２９９７７４１号公報では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するために充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。また、これを解決しても、酸化珪素系材料を出発材料とする限り、低い初期効率の改善が必須であった。

充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電極負極活物質として珪素及び無定形である酸化珪素（ＳｉＯ_x）はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、特に初期効率が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。このような観点より、このサイクル性及び初期効率の改善を目標に検討した結果、酸化珪素粉末にＣＶＤ処理を施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出した。しかし、長期安定性、初期効率に更なる改良が求められた。即ち、ＣＶＤ処理酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極の活物質として使用した時に、多回数の充放電後の急激な充放電容量低下の原因について、構造そのものからの検討を行い、解析した結果、リチウムを大量に吸蔵・放出することによって大きな体積変化が起こり、これに伴い粒子の破壊が起こること、更にリチウムの吸蔵によってもともと導電性が小さい珪素及び珪素化合物が体積膨張することによって電極自体の導電率が低下し、結果として集電性の低下によりリチウムイオンの電極内の移動が妨げられ、サイクル性及び効率低下が惹起されることが原因であることがわかった。そこで、このようなことに基づいて、表面の導電性はもちろん、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化に対して安定な構造についての検討を鋭意行った結果、珪素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば二酸化珪素で被覆し、更にこの表面に導電性を付与するためのカーボンと複合粒子の表面の一部を融着させることによって、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、安定して大容量の充放電容量を有し、かつ充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上させることができることを見出した。即ち、本発明者らは、このような状況を打破するために、既に、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池負極用の活物質の実現に向けて鋭意検討を行い、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面をカーボンでコーティングしてなることを特徴とするサイクル性が良好で、リチウムイオン二次電池負極用として有効な導電性珪素複合体、つまり、珪素の微結晶及び／又は微粒子を珪素化合物、例えば二酸化珪素の中に細かく分散し、かつこの複合物の表面を一部双方が融着するようにカーボンコートすることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極活物質として使用される導電性珪素複合体を見出した（特許文献９：特開２００４−４７４０４号公報）。なお、この材料は初期効率が改良されたといっても現行の炭素系材料と比較すると低いものであるが、容量及びサイクル性が良好であることから、その低さは、例えば、リチウムイオン二次電池製造において、初期効率を高めるために、リチウム金属及び／又は有機リチウム化合物を組み込むことは公知のこととしていろいろな方法が提案されていることより、クリヤーできるものと期待してのものであった（リチウム金属の添加：特許文献１０〜１２：特開平１１−８６８４７号公報、特開２００４−２３５０５７号公報、特開２００４−３０３５９７号公報；有機リチウムの添加：特許文献１３：特開平５−２２６００３号公報、非特許文献１：ＧＳ Ｎｅｗｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ， Ｖｏｌ．６２−２， ｐ．６３（２００３）など）。

しかしながら、実際にリチウムイオン二次電池製造工程で、リチウムの添加工程を組み込むことには多くの問題があり、負極材として導電性珪素複合体の特性を有しかつ初期効率の高い材料が必須となっていた。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報 特開２００４−４７４０４号公報 特開平１１−８６８４７号公報 特開２００４−２３５０５７号公報 特開２００４−３０３５９７号公報 特開平５−２２６００３号公報、 ＧＳ Ｎｅｗｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ， Ｖｏｌ．６２−２， ｐ．６３（２００３）

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較して、その数倍の容量であることから期待されている反面、特に初期効率の低さが大きなネックとなっていた酸化珪素又は酸化珪素を出発材料として製造された珪素−珪素酸化物複合体の初期効率を改善した珪素系複合体に関するもので、アモルファスな珪素及び／又は微結晶状態の珪素を含む珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体及びこれと一部融合した炭素でコーティングした珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体、その製造方法、並びにこれを負極活物質として構成する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（金属）珪素が珪素酸化物に分散してなる珪素−珪素酸化物系複合体にリチウムをドープする（即ち、リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する）ことにより得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることで、初期効率が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、及び非水電解質二次電池用負極材を提供する。
請求項１：
一般式ＳｉＯ _x （１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素と、リチウム金属及び／又は有機リチウム化合物とを混合し、１，２００℃以下で反応させて、上記酸化珪素をリチウムドープすることを特徴とする、粒子の大きさが０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有する珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法。
請求項２：
一般式ＳｉＯ _x （１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素と、リチウム金属及び／又は有機リチウム化合物とを不活性ガス雰囲気下でプレミックスし、プレミックス物を遊星ボールミル内で混合・反応させ、反応中の遊星ボールミルのポット内温度を４０〜１２０℃に制御することを特徴とする、粒子の大きさが０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有する珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法。
請求項３：
上記酸化珪素が粉砕物であり、上記リチウム金属及び／又は有機リチウム化合物が粉末であり、得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の累積重量平均値が１〜５０μｍである請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
所定の粒子サイズに粉砕した、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法で得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を、９００℃〜１，４００℃で有機炭化水素ガス及び／又は蒸気で熱ＣＶＤを施し、カーボンの付着量が表面処理後の複合粒子全体に対し５〜５０質量％となるように被覆することを特徴とする導電化珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法。
請求項５：
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法で得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
請求項６：
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法で得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体と、導電剤との混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が５〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。

本発明の珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を非水電解質二次電池用負極材として用いることにより、初期効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与えることができる。

本発明に係る珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体は、リチウムドープを施した（金属）珪素−珪素酸化物系複合体であって、珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した微細な構造を有する。この場合、（金属）珪素粒子の大きさは０．５〜５０ｎｍであり、特に０．５〜３５ｎｍ、更には０．５〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。この珪素粒子の大きさは、Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察されない程小さいものであるか、あるいはＳｉ（１１１）の回折ピークが観察される場合には、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが、上記範囲（０．５〜５０ｎｍ）となるものであることが好ましい。

また、上記複合体の平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）Ｄ₅₀として、１〜５０μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。

更に、本発明の珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体において、（金属）珪素含有量は２０〜４４質量％、特に２０〜３５質量％、更には２５〜３０質量％であることが好ましく、珪素酸化物の含有量は５５〜７０質量％、特に６０〜６５質量％であることが好ましい。また、リチウムの含有量は１〜２０質量％、特に５〜２０質量％、更には１０〜１５質量％程度であることが好ましい。

本発明における珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体は、一般式ＳｉＯ_x（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素に代表される粉末とリチウム金属及び／又は有機リチウム化合物を、温度を十分にコントロールした状態で均一に反応させることによって製造される含リチウム珪素系複合体であるが、本複合体は、導電性が低いので、表面に導電性皮膜を施すことは有用である。導電化剤としては、構成された電池において、分解や変質を起こさない導電性材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ等の金属膜や炭素皮膜が挙げられる。この中でも炭素皮膜は蒸着処理のし易さ、導電率の高さからより好適に用いられる。具体的には、熱ＣＶＤ処理により炭素コートをすることによって表面に導電性を付与した珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体が得られる。

本発明における導電性珪素複合体粉末の被覆（蒸着）炭素量は、表面処理後（即ち、熱ＣＶＤ等による（蒸着）炭素被覆後）の複合体粒子全体に対し、５〜５０質量％が好ましい。特に、５〜４０質量％が好ましく、更に５〜２５質量％が好ましい。被覆（蒸着）炭素量が５質量％未満では、珪素複合物の導電性は改善されるもののリチウムイオン二次電池とした場合、サイクル特性が十分ではない場合があり、５０質量％を超えると、炭素の割合が多くなりすぎ、負極容量が減少してしまう場合がある。

また、導電性珪素複合体粉末の電気伝導率は１×１０^-6Ｓ／ｍ以上、特に１×１０^-4Ｓ／ｍ以上が望ましい。電気伝導率が１×１０^-6Ｓ／ｍより小さいと電極の導電性が小さく、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合にサイクル性が低下するおそれがある。なお、ここでいう電気伝導率とは、４端子を持つ円筒状のセル内に被測定粉末を充填し、この被測定粉末に電流を流したときの電圧降下を測定することで求めた値である。

好ましくは、本発明は、下記の複合体を提供し得る。
（ｉ）含酸素系珪素化合物とリチウムとの複合体であって、リチウム添加量が酸素に対して原子比で２以下である珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体。
（ｉｉ）銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察されないか、又は、その回折線の広がりをもとに、シェーラー法の式によって求めた結晶子サイズが０．５〜５０ｎｍである珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体。
（ｉｉｉ）ＣＶＤにより炭素コートしたものにあっては、粒子の表面部分を透過電子顕微鏡で観察すると、カーボンが層状に整列しており、これによって導電性が高まり、更に、その内側は二酸化珪素との融合状態にあることによって、カーボン層の脱落防止ができ、安定した導電性が確保される構造である。
（ｉｖ）ラマン分光スペクトルより、１，５８０ｃｍ^-1付近にグラファイトに帰属されるスペクトルを有することより、炭素の一部又は全てがグラファイト構造である導電性珪素複合体。

次に、本発明における珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法について説明する。
本発明の珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体は、一般式ＳｉＯ_x（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素（粉末）をリチウム金属及び／又は有機リチウム化合物でリチウムドープ（即ち、リチウム化）した複合体であって、これをリチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに、大きな容量を有すると共に、良好なサイクル性と、酸化珪素及び／又は珪素酸化物系負極材の欠点であった大きな初期不可逆容量を低下させた珪素系負極材を提供するものである。

酸化珪素及び／又は酸化珪素系材料を所望の粒度分布まで粉砕・分級後、リチウム化剤であるリチウム金属を不活性ガス雰囲気下で混合・反応させて、酸化珪素を珪素（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ₂）等の珪素酸化物とに穏和な条件下で不均化すると同時にリチウムをドープするものであるが、この反応は、大きな発熱を伴う反応であるので、連鎖的に反応が起こり灼熱状態を形成することがある。このようにして灼熱状態を経て製造された珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体は、珪素の結晶が成長しすぎるために、不可逆容量分を補償した形態で存在する不活性で絶縁性の珪酸リチウム層が大きくなってしまうために、珪素相の集電性が低くなり、結果として、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合、容量が低くなってしまう。このため、灼熱状態を形成せずに１，２００℃以下の比較的低い温度で反応させなければならない。更に、本反応は、固体である酸化珪素及び／又は酸化珪素系材料へのリチウムの拡散が律速となるので、未反応なリチウムが残存すると、特性的にも安全面においても好ましくないので、リチウム金属としての添加量はＬｉ／Ｏ＜２で行い、かつ、リチウムが均一に分布するようにする必要がある。
このために、被リチウム化剤である酸化珪素及び／又は酸化珪素系材料はもちろん、リチウム金属も、粉末状、箔状、塊状などの形態で供給されるが、好ましくは粉末状のもの（例えば、ＦＭＣ社製ＳＬＭＰ（安定化リチウム粉））が好ましい。

更に述べると、所望の粒度分布を有する酸化珪素及び／又は酸化珪素系材料とリチウム化剤であるリチウム金属を不活性ガス雰囲気下でプレミックスし、除熱が効果的に行われる混合装置で機械的によく混合・反応させる。なお、この混合において、除熱が十分に行われない状態、例えば鉄製乳鉢中で比較的大量に混合したような場合、混合物が急激に反応を開始し、灼熱状態を呈するようになる。こうして反応してしまうと、急激な不均化によって珪素が大きな結晶に成長してしまう。即ち、逆に酸素化合物として残存する珪酸リチウム層が厚くなり、これが絶縁体として働くことによって集電性が低下し、結果として容量の低下を招くので、急激な反応は避けなければならない。

酸化珪素（ＳｉＯ）にＬｉを添加、ドープする反応は、生成物のＸ線回折においてＬｉ₄ＳｉＯ₄の生成が確認されることから、４Ｌｉ＋４ＳｉＯ→Ｌｉ₄ＳｉＯ₄＋３Ｓｉの反応が進行するものと推測されるが、この反応は非常に大きな発熱を伴う反応であって、一旦、急激に反応が進行（発火）すると、系全体に灼熱反応が伝播してしまい温度制御ができなくなってしまう。このように急激な反応が進行すると生成物中の（金属）珪素の結晶が大きく成長し、相対的に絶縁体であるＳｉＯ₂相（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）の比率が大きくなり、集電が取れなくなり、二次電池負極材としての充放電容量が低下してしまうため、このリチウムドープ反応は低温下の穏和な条件で行うことが重要である。

反応装置は、大きな発熱反応を伴うので、不活性ガスでシールされて、十分な除熱が行われ、かつ、高せん断力での混合が可能な装置であれば、特に限定されない。小型装置としては、密閉度が高く、ボールを介しての除熱が可能で、かつ高せん断力が働く遊星ボールミルが例示される。ボールミルでの反応は室温（２５℃）付近で行うが、反応熱により、ポット内の温度は上昇するため、反応中のポット内の温度は約４０〜１２０℃、特に６０〜１００℃程度に制御することが望ましい。

混合・反応は不活性ガス雰囲気下で、高せん断力がかかり、かつ除熱が十分に確保される装置であれば特に限定はされないが、小型装置としては遊星ボールミルが例示される。具体的には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、酸化珪素及び／又は酸化珪素系材料とリチウム金属を所定量ずつ秤取し、プレミックスした後に所定量のボールを入れた遊星ボールミルのポット内に入れ、密栓する。こうして準備したポットを遊星ボールミル装置にセットして、所定時間、撹拌・反応させる。なお、この反応において、生成物の特性は発熱量、伝熱、せん断力などがポイントとなり、仕込み量及び／又は回転速度、時間によって生成物の特性は変化するので、あらかじめ予備試験を行い、Ｘ線回折などでその物性を確認して決められる。

本反応は、固体である酸化珪素など珪素系材料とリチウム金属との固体反応（又は、リチウム金属は反応時は融解することもあるので固−液反応もあり得る）である。しかしながら、固体内への拡散速度は一般的に小さいので、リチウム金属が完全に固体である酸化珪素など珪素系材料内に均一に侵入することは困難であるので、安全のためにリチウム金属の添加量は全不可逆容量分を補填するのではなく、低めに抑えることが必要である。この不足分を補う方法として、リチウム金属を添加・反応後、アルキルリチウム化合物、フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物等の有機リチウム化合物を添加してリチウム分を補うことは有効である。この場合、分解生成物の除去などに対する配慮も必要であるので、不足分の補填法として有効である。

こうして得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体に導電性を付与するために、９００〜１，４００℃の温度で加熱しつつ有機物ガス又は蒸気を導入して、熱ＣＶＤを施すことによりカーボン膜を作製してもよい。なお、熱ＣＶＤの時間は、カーボン量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。具体的には、珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体解砕後、不活性ガス気流下で８００〜１，４００℃で加熱した反応装置にて、少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１，４００℃、好ましくは９００〜１，３００℃、より好ましくは９００〜１，２００℃の温度域で熱処理することで得られる。熱処理温度が８００℃より低いと、導電性炭素皮膜と珪素複合物との融合、炭素原子の整列（結晶化）が不十分であり、かつシリコンの微細なセルの形成に長時間を要し、効率的ではない。逆に１，４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがあるためである。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。

これら珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体と有機物ガスとの熱処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。この場合、流動化ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ，Ｈｅ，Ｈ₂，Ｎ₂等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕ_mfとの比ｕ／ｕ_mfが１．５≦ｕ／ｕ_mf≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕ_mfが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕ_mfが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体質量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕ_mfは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕ_mfを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと二次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合があり、また１００μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の集電体表面に均一に塗布することが困難となる場合がある。

本発明で得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の粉末は、これを負極材（負極活物質）としてもちいた場合、高容量でサイクル特性が優れ、かつ初期効率の良好な優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

なお、上記珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体粉末を用いて負極を作製する場合、珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体粉末に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

ここで、導電剤の添加量は、珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体粉末と導電剤の混合物中の導電剤量は１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％、とりわけ２０〜５０質量％が好ましい。１質量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、６０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。また、混合物中の全炭素量は５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、特に３０〜５０質量％が好ましい。５質量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、９０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、平均粒子径はレーザー回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）Ｄ₅₀として測定した値である。
また、実施例１〜３のリチウム化工程における遊星ボールミルのポット内の温度は、いずれも６０〜１００℃の範囲に制御して行った。

［参考例１］
本発明で得られた導電性珪素複合体の構造について、一例として、酸化珪素（ＳｉＯ_x）を原料として用いて得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体について説明する。
酸化珪素（ＳｉＯ_x；ｘ＝１．０２）をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた酸化珪素粉末（平均粒子径：５μｍ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で５０ｇガラス瓶に８．７ｇ秤取した。ここに、ＦＭＣ社製安定化リチウム粉ＳＬＭＰを１．３ｇ添加し、蓋をして振とう混合した。この混合物をＲｅｔｓｃｈ製遊星ボールミルＰＭ−１００用ＳＵＳ製５００ｍｌ（３２ｇ／１ヶのＳＵＳ製ボールを１０個）のポットに仕込み、密栓後グローブボックスより取り出し、遊星ボールミルＰＭ−１００本体にセットした。回転速度５００ｒｐｍで正方向逆方向に各１０分ずつ回転し（内温：６０〜１００℃）、ポットが十分に冷却した後に珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を取り出した。このもののＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折を図１に示したが、珪素の（１１１）に帰属されるブロードな回折線が２θ＝２８．４°に観察され、この回折線の半価幅よりシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさは５０Åであった。

これに対して、上記のプロセスと同様に、酸化珪素（ＳｉＯ_x；ｘ＝１．０２）をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた酸化珪素粉末（平均粒子径：５μｍ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で５０ｇガラス瓶に８．７ｇ秤取し、ここに、ＦＭＣ社製安定化リチウム粉ＳＬＭＰを１．３ｇ添加し、蓋をして手で振とうして均一に混合した。この混合物を内容積５００ｍｌの鉄製乳鉢に入れて、乳棒で撹拌を開始すると、乳棒と乳鉢表面の界面部より灼熱を伴う反応が発生し、最終的には乳鉢全体にこの反応がいきわたり、均一になるように未反応部を灼熱部に移動させて反応させた。十分に冷却後、グローブボックスより取り出して、同様にＸ線回折を行った結果が図２である。これによると、図１と異なり、珪素の（１１１）に帰属されるシャープな回折線が２θ＝２８．４°に明瞭に観察され、この回折線の半価幅よりシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさは５５０Å以上であった。また、このほかにもＬｉ₄ＳｉＯ₄と帰属される回折線も観察された。これより、高温で反応させ、珪素の結晶が成長したものは、相対的に珪酸塩からなる絶縁層も厚くなり、リチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに集電性が悪くなり、結果として容量低下を招くことが理解される。

［実施例１］
酸化珪素（ＳｉＯ_x；ｘ＝１．０２）をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた酸化珪素粉末（平均粒子径：５μｍ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で内容積約５０ｍｌのガラス瓶に８．７ｇ秤取した。ここに、ＦＭＣ社製安定化リチウム粉ＳＬＭＰを１．３ｇ添加し、蓋をして手で振とう混合した。この混合物をＲｅｔｓｃｈ製遊星ボールミルＰＭ−１００用ＳＵＳ製５００ｍｌ（３２ｇ／１ヶのＳＵＳ製ボールを１０個）のポットに仕込み、密栓後グローブボックスより取り出し、遊星ボールミルＰＭ−１００本体にセットした。回転速度５００ｒｐｍで正方向逆方向に各１０分ずつ回転し、ポットが十分に冷却した後に珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を取り出した。なお、このもののＸ線回折データよりシェーラー法により求めた珪素の結晶子（（１１１）面）の大きさは５０Åであった。
こうして得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価結果を表１に示す。
［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は全ての実施例及び比較例共に同一で、以下の方法・手順にて行った。
まず、得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体などの珪素系負極材４８ｇに鱗片状黒鉛粉（平均粒子径ｄ₅₀＝５μｍ）を、人造黒鉛の炭素と蒸着した導電性珪素複合体中の炭素が合計４２％となるように加え、混合物を製造した。この混合物に新日本理化製リカコートＳＮ−２０を固形物換算で１０％加え、２０℃以下の温度でスラリーとした。更にＮ−メチルピロリドンを加えて粘度調整を行い、速やかにこのスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験５０回を行った。

［実施例２］
酸化珪素（ＳｉＯ_x；ｘ＝１．０２）をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた酸化珪素粉末（平均粒子径：５μｍ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で内容積約５０ｍｌのガラス瓶に８．７ｇ秤取した。ここに、ＦＭＣ社製安定化リチウム粉ＳＬＭＰを１．０ｇ添加し、蓋をして手で振とう混合した。この混合物をＲｅｔｓｃｈ製遊星ボールミルＰＭ−１００用ＳＵＳ製５００ｍｌ（３２ｇ／１ヶのＳＵＳ製ボールを１０個）のポットに仕込み、密栓後グローブボックスより取り出し、遊星ボールミルＰＭ−１００本体にセットした。回転速度５００ｒｐｍで正方向逆方向に各１０分ずつ回転し、ポットが十分に冷却した後に珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を取り出した。なお、このもののＸ線回折データよりシェーラー法により求めた珪素の結晶子（（１１１）面）の大きさは４０Åであった。
こうして得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例２と同じ条件であるが、酸化珪素（ＳｉＯ_x；ｘ＝１．０２）をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた酸化珪素粉末（平均粒子径：５μｍ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で内容積約５０ｍｌのガラス瓶に８．７ｇ秤取した。ここに、ＦＭＣ社製安定化リチウム粉ＳＬＭＰを１．０ｇ添加し、蓋をして手で振とう混合した。この混合物をＲｅｔｓｃｈ製遊星ボールミルＰＭ−１００用ＳＵＳ製５００ｍｌ（３２ｇ／１ヶのＳＵＳ製ボールを１０個）のポットに仕込み、密栓後グローブボックスより取り出し、遊星ボールミルＰＭ−１００本体にセットした。回転速度５００ｒｐｍで正方向逆方向に各１０分ずつ回転し、ポットが十分に冷却した後に珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を取り出した。更に、このものを２００ｍｌのセパラブルフラスコに入れて、トルエンを５０ｍｌ入れ、よく撹拌しつつ容器内をアルゴン置換した後に、容器を冷却しながら、トルエンで希釈したブチルリチウム１０ｇをゆっくり滴下し、反応させた。反応が完結したことを確認した後に、脱溶剤して珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体得た。なお、このもののＸ線回折データよりシェーラー法により求めた珪素の結晶子（（１１１）面）の大きさは４０Åであった。
こうして得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様に、酸化珪素（ＳｉＯ_x；ｘ＝１．０２）をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた酸化珪素粉末（平均粒子径：５μｍ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で５０ｇガラス瓶に８．７ｇ秤取し、ここに、ＦＭＣ社製安定化リチウム粉ＳＬＭＰを１．３ｇ添加し、蓋をして手で振とうして均一に混合した。この混合物を内容積５００ｍｌの鉄製乳鉢に入れて、乳棒で撹拌を行ったところ、乳棒と乳鉢表面の接触部付近から発光を伴う灼熱反応が発生したので、スパチュラーを使用して周辺部の未反応部をその上に移動して、最終的には乳鉢全体にこの反応が均一にいきわたるようにして反応させた。十分に冷却後、生成物をよく解砕して、グローブボックスより取り出した。この回折線の半価幅よりシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさは５５０Åであった。
こうして得られた酸化珪素粉末について、リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例２］
酸化珪素（ＳｉＯ_x；ｘ＝１．０２）をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた懸濁物を濾過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が約５μｍの粉末を得た。
こうして得られた酸化珪素粉末について、リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を行った。その結果を表１に示す。

参考例で得られた酸化珪素とリチウム金属の低温反応生成物のＸ線回折図である。 参考例で得られた酸化珪素とリチウム金属の灼熱下反応生成物のＸ線回折図である。

Claims (6)

1. 一般式ＳｉＯ _x （１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素と、リチウム金属及び／又は有機リチウム化合物とを混合し、１，２００℃以下で反応させて、上記酸化珪素をリチウムドープすることを特徴とする、粒子の大きさが０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有する珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法。
2. 一般式ＳｉＯ _x （１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素と、リチウム金属及び／又は有機リチウム化合物とを不活性ガス雰囲気下でプレミックスし、プレミックス物を遊星ボールミル内で混合・反応させ、反応中の遊星ボールミルのポット内温度を４０〜１２０℃に制御することを特徴とする、粒子の大きさが０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有する珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法。
3. 上記酸化珪素が粉砕物であり、上記リチウム金属及び／又は有機リチウム化合物が粉末であり、得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の累積重量平均値が１〜５０μｍである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 所定の粒子サイズに粉砕した、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法で得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を、９００℃〜１，４００℃で有機炭化水素ガス及び／又は蒸気で熱ＣＶＤを施し、カーボンの付着量が表面処理後の複合粒子全体に対し５〜５０質量％となるように被覆することを特徴とする導電化珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法で得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
6. 請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法で得られた珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体と、導電剤との混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が５〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。

Images