JP4090532B2 - 熱可塑性樹脂用添加剤とその樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂成型品の表面外観性と成形加工性を改良するための熱可塑性樹脂用添加剤及びその樹脂組成物の製造方法に関するものである。この熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品、電気及び電子機器部品、工業部品などに好適な成形材料として提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂にトリアジン誘導体を添加することは公知である。例えばポリアセタール樹脂の耐熱安定性を付与する目的で特公昭４０−２１１４８号公報に開示されている。しかしながらこの方法では、ポリアセタール樹脂の短期耐熱安定性を付与することはできるが、長期の耐熱安定性を改良することはできない。その原因は、トリアジン誘導体の分散平均粒子径を本願の言う０．２μｍ以下の均一に分散することが出来ないためである。一方、難燃性を改良する目的では特公昭５５−３５４２１号公報に開示されている。しかしながらこの方法では、ポリアセタール樹脂の難燃性を改良することはできるが、トリアジン誘導体の添加量が多いために成形品表面にブリードし、表面外観性を著しく損ない好ましくない。
【０００３】
また、特開平２−８０４１６号公報では、末端安定化処理を行っていないポリオキシメチレン粗共重合体とメラミンを１７０〜２５０℃の温度で加熱、混練し得られた組成物をポリオキシメチレン共重合体に添加し、成形加工性、ブリード性、熱安定性を改良したポリオキシメチレン共重合体組成物が提案されている。しかしながらこの方法では、ホルムアルデヒド発生体に末端安定化していないオキシメチレン粗共重合体を用いているがために、トリアジン誘導体との溶融混練を長時間必要とし、生産性に問題がある。
【０００４】
特開昭５２−３３９４３号公報では、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を０．００１〜３０重量％を含有してなるポリオキシメチレン成形材料が開示されている。本発明は、トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体との混合物を用いるのであって特開昭５２−３３９４３号公報とは実質的に異なるものである。
【０００５】
また、特開昭５７−１０２９４３号公報でもポリアセタール樹脂にトリアジン誘導体とホルムアルデヒドとの初期重縮合物を添加し耐熱安定性、耐ＭＤ性を改良することが開示されている。しかしながらこの方法では、耐熱安定性、耐ＭＤ性は改良されるが、成形品表面に凸凹が発生し、成形品の表面性を著しく損なう。
ポリアミド樹脂では難燃性を付与する目的で、特公昭４７−１７１４号公報、特公昭４７−４１７４５号公報でそれぞれ提案されている。しかしながらこの方法では、多量のトリアジン誘導体を添加するために、成形品の表面にトリアジン誘導体がブリードし、成形品の表面外観性を損ない好ましくない。
【０００６】
ＡＢＳ樹脂でも同様に難燃性を付与する目的で特開昭６１−２９１６４３号公報、特開平４−２２６５６１号公報でそれぞれ提案されているが、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂と同様、成形品の表面にトリアジン誘導体がブリードし好ましくない。
ポリフェニレンエーテル樹脂では、特開昭５２−４１６６７号公報で提案されている。しかしながらこの方法では、連続成形したときに金型表面にトリアジン誘導体が析出し耐モールドデポジット性に著しく損なう。
【０００７】
ポリエステル樹脂でも同様に難燃性を付与する目的で特公昭６０−３３８５０号公報、特開平３−２８１６５２号公報で提案されているが、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂と同様、成形品の表面にトリアジン誘導体がブリードし好ましくない。
オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂も同様に難燃性付与の目的でトリアジン誘導体を添加することが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
これら公知の方法では、本発明の目的とする成型品の外観性と成形加工性を同時に持ち合わせることができない。即ち、熱可塑性樹脂とトリアジン誘導体は相溶性が乏しいため、熱可塑性樹脂中にトリアジン誘導体を均一分散させることが難しく、トリアジン誘導体を添加した熱可塑性樹脂組成物成型品を長期間放置しておくと、成型品表面にこのトリアジン誘導体がブリードし、成型品の表面外観性を著しく低下する。また、この熱可塑性樹脂組成物を連続成形すると金型表面にトリアジン誘導体が付着（モールドデポジット）し、熱可塑性樹脂組成物成型時の作業環境を著しく低下する。
本発明は、成型品の表面外観性と成形加工性を同時に改良できる熱可塑性樹脂用添加剤、及び熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と成型品の表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種と、パラホルムアルデヒドとホルマリン水溶液から選ばれたホルムアルデヒド発生体からなる混合物を熱可塑性樹脂用添加剤として用い、この熱可塑性樹脂用添加剤を熱可塑性樹脂に溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と成型品の外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 即ち本発明は、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応しうる含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種と、上記ホルムアルデヒド発生体からなる混合物である熱可塑性樹脂用添加剤、及びこの熱可塑性樹脂用添加剤を熱可塑性樹脂に溶融混合せしめてなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明について更に詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂用添加剤とは、トリアジン誘導体粒子とホルムアルデヒド発生体粒子が均一に混合されているもの、若しくはトリアジン誘導体粒子表面にホルムアルデヒド発生体粒子が付着している状態で存在しているもの、またはホルムアルデヒド発生体粒子表面にトリアジン誘導体粒子が付着している状態で存在しているものをいう。この熱可塑性樹脂用添加剤を得る方法は、ホルムアルデヒド発生体が粉体の状態で存在する場合と水溶液の状態で存在する場合とではそれぞれ異なる。
【００１１】
ホルムアルデヒド発生体が粉体である場合、機械的混合によって得ることができる。この時の混合機はヘンシェル混合機、タンブラー混合機、バンバリーミキサー混合機、ニーダー混合機等である。本発明はこれらの混合機に限定するものではなく、実質的にトリアジン誘導体粒子とホルムアルデヒド発生体粒子が均一に混合されているもの、若しくはトリアジン誘導体粒子表面にホルムアルデヒド発生体粒子が付着している状態で存在しているもの、またはホルムアルデヒド発生体粒子表面にトリアジン誘導体粒子が付着している状態で存在しているものであればよい。
【００１２】
一方、ホルムアルデヒド発生体が水溶液の状態で存在する場合は、この水溶液にトリアジン誘導体を添加し均一に混合することによって得ることもできる。この混合水溶液をスプレー乾燥等によって水分を除去することによって熱可塑性樹脂用添加剤が得られる。この時の混合時間は５分以下、好ましくは３分以下である。混合温度は６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。またトリアジン誘導体とホルマリン水溶液の混合液のｐＨは、弱アルカリ性が好ましい。
【００１３】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体との混合物からなる熱可塑性樹脂用添加剤の溶融混練方法は、押出し機等の溶融混練機を用いて行われる。具体的には、トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体をヘンシェル等の混合機で均一に混合させた後、熱可塑性樹脂に添加し押出し機等の溶融混練機で溶融混練し、ペレット化することで得ることができる。この時のスクリュータイプは１軸であっても、２軸であってもよく、実質的に熱可塑性樹脂用添加剤が熱可塑性樹脂中に均一に分散される方法であればよい。この時の溶融混練時間は１８０秒以下である。
【００１４】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体からなる熱可塑性樹脂用添加剤と熱可塑性樹脂との溶融混練時間が１８０秒よりも長い時間であると、トリアジン誘導体とホルムアルデヒドが反応し高分子量物ができ、この高分子量物が熱可塑性樹脂組成物成形品中に残ると、成形品表面に凹部（アバタ）ができ、成形品表面の外観性を損ない好ましくない。
熱可塑性樹脂用添加剤と熱可塑性樹脂との溶融混練温度は１３０℃〜３３０℃の範囲で、この時に用いる熱可塑性樹脂によって適宜選択すればよい。
【００１５】
本発明に用いるトリアジン誘導体とは、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び一般式（Ａ）と（Ｅ）からなる化合物、一般式（Ｃ）と（Ｅ）からなる化合物、一般式（Ｄ）と（Ｅ）からなる化合物、一般式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）で表される含窒素官能基を有するトリアジン誘導体である。
一般式（Ａ）
【００１６】
【化９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｂ）
【００１７】
【化１０】
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１０の炭化水素である。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｃ）
【００１８】
【化１１】
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１０の炭化水素である。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｄ）
【００１９】
【化１２】
（式中、Ｒ14は炭素数１〜１０の炭化水素。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｅ）
【００２０】
【化１３】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基、アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｆ）
【００２１】
【化１４】
（式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｇ）
【００２２】
【化１５】
（式中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｈ）
【００２３】
【化１６】
（式中、Ｒ34、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。ｌ＝１〜３の混合物。）
【００２４】
上記含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を具体的に例示すると、一般式（Ａ）で示されるグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、
【００２５】
一般式（Ｂ）で示される１，１−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）メタン、１，２−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）エタン〔別称（サクシノグアナミン）〕、１，３−ビス−（３，５）−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロパン、１，４−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ブタン、
【００２６】
一般式（Ｃ）で示されるメチレン化メラミン、エチレンジメラミン、一般式（Ｄ）で示されるトリグアナミン、一般式（Ａ）と（Ｅ）とからなるメラミンシアヌレート、一般式（Ｃ）と（Ｅ）とからなるエチレンジメラミンシアヌレート、一般式（Ｄ）と（Ｅ）とからなるトリグアナミンシアヌレート、一般式（Ｆ）で示されるＲ27〜Ｒ30がアミノ基である化合物、一般式（Ｇ）で示されるＲ31〜Ｒ33がアミノ基である化合物、一般式（Ｈ）で示されるＲ34〜Ｒ35がアミノ基で、Ｉが１〜３である化合物等である。
【００２７】
これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましいトリアジン誘導体は、グアナミン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンである。中でもメラミンが特に好ましい。これらのトリアジン誘導体の分散平均粒子径は、１μｍ以下である。
【００２８】
ホルムアルデヒド発生体とは、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液及びパラホルムアルデヒドを水に溶解させたホルムアルデヒド水溶液のうち少なくとも１種であって、不安定末端部分を有するポリアセタール樹脂の粗重合体は含まない。
パラホルムアルデヒドとは、下記一般式（Ｉ）で表されるホルムアルデヒドの重合体で、実質的に熱によって容易に分解しホルムアルデヒドを発生するものであればよい。
一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１７】
（式中、ｍ＝１〜２００）
【００３０】
このパラホルムアルデヒドの製造方法は、ホルマリン水溶液を真空濃縮した後、粉砕することで得ることができる。
ホルマリン水溶液とは、ホルムアルデヒドが室温で４０重量％以下の濃度の水溶液である。ホルムアルデヒド濃度が４０重量％以上になると常温で固化し、トリアジン誘導体との混合が困難となり好ましくない。また、メタノールが含有されているものも本願のホルマリン水溶液に含まれる。
【００３１】
ホルムアルデヒド発生体に末端安定化前のポリアセタール樹脂の粗共重合体を用いた場合、トリアジン誘導体のブリードを防止するために長時間の混練時間を必要とし、一方混練時間が長いためにトリアジン誘導体とホルムアルデヒドとの反応物が高分子量となり、成形品表面にアバタとなって現れ、熱可塑性樹脂成形品の表面外観性と成形加工性を改良することができない。従って、本発明のホルムアルデヒド発生体としては、ポリアセタール樹脂の粗重合体を使用することができない。
本発明は、熱によって容易に分解しホルムアルデヒドを発生させることができるホルムアルデヒド発生体を用いることで、熱可塑性樹脂成形品の表面外観性と成形加工性を改良することができる熱可塑性樹脂用添加剤であるところに特徴がある。
【００３２】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体の混合比率は、トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒド発生体から発生するホルムアルデヒドとのモル比が１：３０〜３０：１の範囲である。この範囲からはずれた場合、熱可塑性樹脂組成物の成型品表面の外観性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来ない。
トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒドとのモル比が１：３０よりも大きい場合、この熱可塑性樹脂組成物を連続成形するとホルムアルデヒドが金型表面に付着し成形加工性が著しく低下する。
【００３３】
一方、ホルムアルデヒド１モルに対してトリアジン誘導体のモル比が３０を越える場合、トリアジン誘導体がブリードし、またこの熱可塑性樹脂組成物を連続成形すると、トリアジン誘導体が金型表面に付着し、成型品表面性と成形加工性を著しく低下させる。トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体からなる熱可塑性樹脂用添加剤の好ましい混合比率は、トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒドとのモル比が１：１０〜１０：１、更に好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
【００３４】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体からなる熱可塑性樹脂用添加剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体として０．００５〜３０重量部である。その添加量が０．００５重量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が不十分である。特にポリアセタール樹脂で顕著に表れる。一方、３０重量部を越える量を添加した場合は成型品表面にトリアジン誘導体がブリードし、熱可塑性樹脂組成物の成型品表面の外観不良の問題を招く。好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３５】
本発明で言う熱可塑性樹脂とは、オレフィン系重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体などの射出成形可能な樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は少なくとも１種以上である。中でも特にポリアセタール樹脂に好適に用いることができる。
ポリオレフィン系重合体とは、高圧ポリエチレン樹脂、低圧ポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂である。
【００３６】
ＡＢＳ樹脂とは、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする共重合樹脂及びそれらのポリマーブレンド体で、スチレン−アクリロニトリル共重合体とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムとのブレンド型、及びブタジエンゴムラテックスまたはスチレン−ブタジエンゴムラテックスの共存下にスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合して得られるグラフト型がある。このようなＡＢＳ樹脂は、更に耐熱性、流動性などの改良のため、スチレンをα−メチルスチレンに置き換えたり、共重合成分にスチレン及びアクリロニトリルと共重合可能なモノマー、例えばメチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドを導入したものを言う。ポリカーボネートなどの他の樹脂成分をブレンドしたものでもよい。
【００３７】
ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記一般式（Ｊ）で表されるポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との組成物及びポリフェニレンエーテルとポリアミド樹脂との組成物である。
一般式（Ｊ）
【００３８】
【化１８】
（式中、Ｒ36及びＲ37はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ｋは重合度を示す整数である。）
【００３９】
この一般式（Ｊ）で表される具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等である。
【００４０】
また、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体も本発明のポリフェニレンエーテル樹脂に含まれる。このポリフェニレンエーテル樹脂は、Ｒ36、Ｒ37に低分子量のアミンやポリスチレンが結合していてもよく、またポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖の一部にジフェノキノン等が結合しているものも含まれる。
【００４１】
ポリフェニレンエーテル樹脂に混合して用いられるスチレン系重合体としては、ポリスチレン、またはスチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体、及びそれらのゴム変性重合体を含むものである。スチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体である。
【００４２】
【００４３】
また、ゴム変成スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変成スチレン−無水マレイン酸共重合体である。中でも好ましくはポリスチレン（ＰＳ）、ゴム変成ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。また、ポリフェニレンエーテル樹脂と混合して用いうるポリアミド樹脂としては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０である。ポリフェニレンエーテル樹脂とのブレンド比率は特に限定するものではないが、ポリフェニレンエーテル樹脂が９５〜１０重量％でスチレン系重合体、ポリアミド樹脂が５〜９０重量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂とは、芳香族２価のフェノール、分子内に２個の水酸基を有する脂環式炭化水素若しくは脂肪族炭化水素またはこれらの混合物とホスゲン、ジフェニルカーボネートとの反応によって得られる物である。芳香族２価のフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−ブロロ−４−ヒドロキフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイドである。
【００４５】
分子内に２個の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルファイドである。分子内に２個の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。これらの化合物とホスゲン又はジフェニルカーボネートとの反応によって得ることができる。
【００４６】
ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有するポリマーであり、有機ジアミンと有機ジカルボン酸からの重縮合、アミノカプロン酸の重縮合、ラクタムの開環重合等で得られる。有機ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。有機ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。アミノカプロン酸としては、ε−カプロン酸及び１１−アミノウンデカン酸、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
【００４７】
ポリアミド樹脂はこれらの共重合体であってもよいし、ポリマーブレンドであってもよい。具体的には、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、６，６−ナイロンと６−ナイロンの共重合体、６，１０−ナイロンと６−ナイロンの共重合体等である。
【００４８】
ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸とジオールを主成分とする縮合重合によって得られる。ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の単独若しくはこの混合物である。
【００４９】
ジオール成分としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタール、及び分子量４００〜６０００の長鎖グリコールである。上記ジカルボン酸とジオール成分からなるポリエステル樹脂の代表例としては、ポリエチレンテレフタレートである。
【００５０】
スチレン系樹脂とは、ポリスチレン又はスチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体、及びそれらのゴム変性重合体を含むものである。スチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。また、ゴム変性重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体等がある。
【００５１】
ポリアセタール樹脂とは、例えばホルムアルデヒド単量体、またはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチレンホモポリマー及び上記原料と立体障害性ヒンダードフェノール系酸化防止剤 １０〜５００ｐｐｍ添加されたエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１、３ージオキソラン、１，４−ブタンジオール、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状ホルマールとから製造された炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を０．１〜２０重量％含有するオキシメチレンコポリマーである。
【００５２】
また、分子鎖の分岐されたオキシメチレンコポリマー及びオキシメチレンの繰り返し単位を５０重量％以上含む異種ポリマー単位を５０重量％未満含むオキシメチレンブロックコポリマーも包含する。ポリアセタール樹脂の製造方法は、ホモポリマーとコポリマーでは異なるが、本願発明は何等制限するものではない。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には更に酸化防止剤、ポリアミド、塩基性物質、耐候（光）安定剤、離型剤の少なくとも１種を添加してもよい。
酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、
【００５４】
１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、
【００５５】
Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎーサリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。
【００５６】
ポリアミドとしては、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合体、例えば、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６，１２等が挙げられる。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られるポリーβーアラニン共重合体が挙げられる。これらのポリアミドは１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。
【００５７】
塩基性物質としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、無機酸塩、カルボン酸塩の１種以上である。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム等である。これらの塩基性物質は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。何等制限するものではない。
【００５８】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系若しくは蓚酸アニリド系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の１種以上である。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５９】
一方、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【００６１】
４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、
【００６２】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、
【００６３】
１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、アミド基を有する脂肪族化合物から選ばれる１種以上である。脂肪酸エステルとしては、多価アルコールと脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物で、好ましくは１０以上の炭素原子を含有する少なくとも１種の飽和または不飽和脂肪酸と２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールから誘導されたものである。
【００６５】
脂肪酸エステル化合物を調整するのに使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた１種以上である。
【００６６】
又脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００６７】
上記脂肪酸エステル化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルである。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良い。何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。
【００６８】
好ましい脂肪酸エステル化合物を例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
【００６９】
ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、
【００７０】
ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステル（特開昭４９−６０７６２号）がある。これらの脂肪酸エステル化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
ポリアルキレングリコールとしては、一般式（Ｋ）
【００７１】
【化１９】
（式中、Ｒ38は水素、炭素数１〜６のアルキル基、置換アルキル基、アリル基、置換アリル基より選ばれ、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。ｘ＝２〜６、ｙ＝５０〜２００００）
で表されるポリアルキレングリコールである。
【００７２】
具体的には、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセパン等である。これらのアルキレンオキシドの重付加モル数は、５０〜２００００の範囲である。これらのポリアルキレングリコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。何等制限するものではない。
アミド基を有する脂肪族化合物としては、一般式（Ｌ）
【００７３】
【化２０】
（式中、Ｒ40、Ｒ41は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ39は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す）
で表される脂肪族化合物である。
【００７４】
具体的には、例えばエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカ酸アミド等である。これらのアミド基を有する脂肪族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
上記添加剤の添加量は熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂の場合、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。
【００７５】
また、繊維状、粒状の充填材及び顔料も添加できる。例えば充填材としては繊維状、粒状の無機物、有機物、具体的にはガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、ボロン繊維、ケプラー繊維、炭化ケイ素繊維などの繊維状の充填剤であり、ウオラストナイト、マイカ、アスベスト、タルク、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの粒状充填材である。また、顔料としてはカーボンブラック、アセチレンブラック等の顔料である。これらの充填材、顔料はは１種以上用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよく、何等制限する物ではない。
【００７６】
これらの添加剤、充填材、顔料の添加形態は、本願の熱可塑性樹脂用添加剤と熱可塑性樹脂を溶融混練したあと添加するか、もしくは同時に溶融混練するか、いずれの方法でもよい。溶融混練する方法としては一般には押し出し機を用いる。この時の押し出し機温度は、１３０〜３３０℃の範囲で、熱可塑性樹脂が押し出し加工可能な温度で適宜選択すればよい。押し出し機のスクリュータイプは１軸でも、また２軸であっても構わない。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をもって更に詳細に本発明を説明する。尚、実施例中の％及び部は重量基準である。
Ａ）熱可塑性樹脂
実施例で用いた熱可塑性樹脂を表１に示した。尚、本発明で言う熱可塑性樹脂は実施例で示した熱可塑性樹脂に限定するものではない。
【００７８】
【表１】
【００７９】
Ｂ）トリアジン誘導体
下記表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
Ｃ）ホルムアルデヒド発生体
下記表３に示した
【００８２】
【表３】
【００８３】
Ｄ）トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体の混合条件と混合物
▲１▼ホルムアルデヒド発生体が粉体の場合
下記表４、５に示した。
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
▲２▼ホルムアルデヒド発生体が水溶液の場合
表４及び６に示した。
【００８７】
【表６】
【００８８】
Ｅ．熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤の溶融混練条件
▲１▼ホルムアルデヒド発生体が粉体の場合
下記表７に示した。
【００８９】
【表７】
【００９０】
▲２▼ホルムアルデヒド発生体が水溶液の場合
下記表８に示した。
【００９１】
【表８】
【００９２】
Ｆ．成型品の外観性評価基準
（１）成形条件
成型機：住友重機械工業（株）製
ネスタール射出成型機 ７５トン
金型サイズ：流動方向＊直角方向＊厚み
７４＊５２＊３ｍｍ平板
その他の条件は下記表９に示した。
【００９３】
【表９】
【００９４】
（２）ブリード性
上記成形条件にて成形した後、２３℃で５０％Ｒ・Ｈ湿度の恒温室に放置し、成型品表面のブリード性を下記表１０の基準に従って評価した。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
（３）成形表面の凹部（アバタ）有無
上記成形条件にて成形した成型品表面を実体顕微鏡で観察し、表１１の基準に従ってアバタの程度を評価した。比較サンプルとして、添加剤無添加の成型品を用いた。本評価はポリアセタール樹脂についてのみ行った。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
Ｇ．成形加工性（モールドデポジット性）
押し出し機でペレット化した熱可塑性樹脂組成物を８０℃で５時間乾燥させた後、下記表１２記載の条件で連続成形した。その後、金型面の状態を肉眼で観察し、表１３記載の基準に従って評価した。本評価はポリアセタール樹脂についてのみ行った。
▲１▼成形条件
成型機：東洋機械金属（株）製
Ｔｉ−３０Ｇ射出成型機 ３０トン
金型サイズ：成型品形状 ２ｍｍ厚平板
その他の成形条件は下記表１２に示した。
【００９９】
【表１２】
【０１００】
▲２▼モールドデポジット性評価基準
評価基準を表１３に示した。
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
Ｈ．熱可塑性樹脂中のトリアジン誘導体の分散性
押し出し機でペレット化した熱可塑性樹脂組成物を８０℃で５時間乾燥させた後、ウルトラミクロトームで８０ｎｍの超薄切片を切り出し、以下の装置で熱可塑性樹脂組成物中のトリアジン誘導体の分散性を観察し、下記表１４に示した基準に従って評価した。
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】
装置：日本電子製 透過型電子顕微鏡
型番 ＪＥＭ−１００ＳＸ
倍率 １００００倍
【０１０５】
Ｉ．その他に使用した添加剤
▲１▼酸化防止剤
ａ−１：トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
▲２▼ポリアミド
ｂ−１：ナイロン６，６粉砕品
粒径≦４０μｍ
▲３▼塩基性物質
ｃ−１：ステアリン酸カルシウム
【０１０６】
▲４▼耐候（光）安定剤
ｄ−１：２−（２−ヒドロキシー３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ｄ−２：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートｄ−３：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物
【０１０７】
▲５▼離型剤
ｅ−１：グリセリンモノステアレート
ｅ−２：ポリエチレングリコール（分子量６０００）
ｅ−３：エチレンビスステアリルアミド
【０１０８】
【実施例】
実施例１
表７に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−１）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤の溶融混練物（Ｙ−１）の添加量は熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）１００重量部に対して、トリアジン誘導体が０．３重量部になる量とした。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表１５に示した。
【０１０９】
実施例２〜６、比較例１
実施例１の熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−１）を表７に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２〜７）にかえた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１５に示した。
【０１１０】
実施例７〜１２
実施例１の熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−１）を表８に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−８〜１３）にかえた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１６に示した。
【０１１１】
実施例１３
表６に示した熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−５）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−５）の添加量は、熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）１００重量部に対して、トリアジン誘導体が０．３重量部になる量とした。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。この時の溶融混練時間（押出し機内滞留時間）は、１２０秒になるように吐出量で調整した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表１７に示した。
【０１１２】
実施例１４、１５、比較例２
実施例１３の熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−５）を表６に示した熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−７、９）及び（Ｘ−１１）にかえた以外は実施例１３と同様の操作を行った。結果を表１７に示した。
【０１１３】
実施例１６
表７に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）１００重量部に対して、トリアジン誘導体含有量が０．００５重量部になる量とした。これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混練し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表１８に示した。
【０１１４】
実施例１７
トリアジン誘導体含有量が０．０５重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１５】
実施例１８
トリアジン誘導体含有量が０．１重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１６】
実施例１９
トリアジン誘導体含有量が１０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１７】
実施例２０
トリアジン誘導体含有量が２０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１８】
実施例２１
トリアジン誘導体含有量が３０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１９】
比較例３
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を添加していない熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）を用いた以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１２０】
比較例４
トリアジン誘導体含有量が４０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１６に示した。
尚、実施例１６〜１８及び比較例３については下記条件にて耐熱性の評価を行った。結果を表１８に示した。
▲１▼耐熱性評価条件
熱可塑性樹脂成形品を１４０℃のギヤーオーブン内に２０日間置き、その
後、引っ張り強度を測定し、強度保持率を求めた。
【０１２１】
実施例２２
熱可塑性樹脂を表１に示したポリエチレン樹脂を用いた。このポリエチレン樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２１０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２２】
実施例２３
熱可塑性樹脂を表１に示したＡＢＳ樹脂を用い、このＡＢＳ樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２２０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２３】
実施例２４
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＰＥ／ＨＩＰＳを用い、このＰＰＥ／ＨＩＰＳ１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度３００℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２４】
実施例２５
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＡ−６６を用い、このＰＡ−６６ １００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２８０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２５】
実施例２６
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＥS を用い、このＰＥS １００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２８０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２６】
実施例２７
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＣを用い、このＰＣ１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度３００℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２７】
実施例２８
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。溶融混練物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体含有量が０．３重量部とした。更に、酸化防止剤（ａ−１）０．３重量部、ポリアミド（ｂ−１）０．０５重量部、離型剤（ｅ−１）０．２重量部を添加した。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表２０に示した。
【０１２８】
実施例２９
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。溶融混練物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体含有量が０．３重量部とした。更に、ポリアミド（ｂ−１）０．０５重量部、離型剤（ｅ−３）０．０５重量部、耐候剤（ｄ−１）０．５重量部、（ｄ−２）０．２５重量部を添加した。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表２０に示した。
【０１２９】
実施例３０
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。溶融混練物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体含有量が０．３重量部とした。更に、ポリアミド（ｂ−１）０．０５重量部、離型剤（ｅ−３）０．０５重量部、耐候剤（ｄ−１）０．５重量部、（ｄ−２）０．２５重量部、（ｄ−３）０．２５重量部、離型剤（ｅ−２）１．０重量部を添加した。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表２０に示した。
【０１３０】
実施例３１
塩基性物質（ｃ−１）０．０３重量部を追加、添加した以外は実施例２８と同様の操作を行った。結果を表２０に示した。
【０１３１】
実施例３２
塩基性物質（ｃ−１）０．０３重量部を追加、添加した以外は実施例２９と同様の操作を行った。結果を表２０に示した。
【０１３２】
実施例３３
塩基性物質（ｃ−１）０．０３重量部を追加、添加した以外は実施例３０と同様の操作を行った。結果を表２０に示した。
【０１３３】
表１５〜表２０から明らかなように、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体との混合物である熱可塑性樹脂用添加剤を用いることで、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と成型品の表面外観性を改良することが出来た。
【０１３４】
【表１５】
【０１３５】
【表１６】
【０１３６】
【表１７】
【０１３７】
【表１８】
【０１３８】
【表１９】
【０１３９】
【表２０】
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種と、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液から選ばれたホルムアルデヒド発生体との混合物である。この熱可塑性樹脂用添加剤を熱可塑性樹脂に溶融混練することで、成形加工性と成型品の表面外観性を優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂成型品の表面外観性と成形加工性を改良するための熱可塑性樹脂用添加剤及びその樹脂組成物の製造方法に関するものである。この熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品、電気及び電子機器部品、工業部品などに好適な成形材料として提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂にトリアジン誘導体を添加することは公知である。例えばポリアセタール樹脂の耐熱安定性を付与する目的で特公昭４０−２１１４８号公報に開示されている。しかしながらこの方法では、ポリアセタール樹脂の短期耐熱安定性を付与することはできるが、長期の耐熱安定性を改良することはできない。その原因は、トリアジン誘導体の分散平均粒子径を本願の言う０．２μｍ以下の均一に分散することが出来ないためである。一方、難燃性を改良する目的では特公昭５５−３５４２１号公報に開示されている。しかしながらこの方法では、ポリアセタール樹脂の難燃性を改良することはできるが、トリアジン誘導体の添加量が多いために成形品表面にブリードし、表面外観性を著しく損ない好ましくない。
【０００３】
また、特開平２−８０４１６号公報では、末端安定化処理を行っていないポリオキシメチレン粗共重合体とメラミンを１７０〜２５０℃の温度で加熱、混練し得られた組成物をポリオキシメチレン共重合体に添加し、成形加工性、ブリード性、熱安定性を改良したポリオキシメチレン共重合体組成物が提案されている。しかしながらこの方法では、ホルムアルデヒド発生体に末端安定化していないオキシメチレン粗共重合体を用いているがために、トリアジン誘導体との溶融混練を長時間必要とし、生産性に問題がある。
【０００４】
特開昭５２−３３９４３号公報では、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を０．００１〜３０重量％を含有してなるポリオキシメチレン成形材料が開示されている。本発明は、トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体との混合物を用いるのであって特開昭５２−３３９４３号公報とは実質的に異なるものである。
【０００５】
また、特開昭５７−１０２９４３号公報でもポリアセタール樹脂にトリアジン誘導体とホルムアルデヒドとの初期重縮合物を添加し耐熱安定性、耐ＭＤ性を改良することが開示されている。しかしながらこの方法では、耐熱安定性、耐ＭＤ性は改良されるが、成形品表面に凸凹が発生し、成形品の表面性を著しく損なう。
ポリアミド樹脂では難燃性を付与する目的で、特公昭４７−１７１４号公報、特公昭４７−４１７４５号公報でそれぞれ提案されている。しかしながらこの方法では、多量のトリアジン誘導体を添加するために、成形品の表面にトリアジン誘導体がブリードし、成形品の表面外観性を損ない好ましくない。
【０００６】
ＡＢＳ樹脂でも同様に難燃性を付与する目的で特開昭６１−２９１６４３号公報、特開平４−２２６５６１号公報でそれぞれ提案されているが、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂と同様、成形品の表面にトリアジン誘導体がブリードし好ましくない。
ポリフェニレンエーテル樹脂では、特開昭５２−４１６６７号公報で提案されている。しかしながらこの方法では、連続成形したときに金型表面にトリアジン誘導体が析出し耐モールドデポジット性に著しく損なう。
【０００７】
ポリエステル樹脂でも同様に難燃性を付与する目的で特公昭６０−３３８５０号公報、特開平３−２８１６５２号公報で提案されているが、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂と同様、成形品の表面にトリアジン誘導体がブリードし好ましくない。
オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂も同様に難燃性付与の目的でトリアジン誘導体を添加することが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
これら公知の方法では、本発明の目的とする成型品の外観性と成形加工性を同時に持ち合わせることができない。即ち、熱可塑性樹脂とトリアジン誘導体は相溶性が乏しいため、熱可塑性樹脂中にトリアジン誘導体を均一分散させることが難しく、トリアジン誘導体を添加した熱可塑性樹脂組成物成型品を長期間放置しておくと、成型品表面にこのトリアジン誘導体がブリードし、成型品の表面外観性を著しく低下する。また、この熱可塑性樹脂組成物を連続成形すると金型表面にトリアジン誘導体が付着（モールドデポジット）し、熱可塑性樹脂組成物成型時の作業環境を著しく低下する。
本発明は、成型品の表面外観性と成形加工性を同時に改良できる熱可塑性樹脂用添加剤、及び熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と成型品の表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種と、パラホルムアルデヒドとホルマリン水溶液から選ばれたホルムアルデヒド発生体からなる混合物を熱可塑性樹脂用添加剤として用い、この熱可塑性樹脂用添加剤を熱可塑性樹脂に溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と成型品の外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 即ち本発明は、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応しうる含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種と、上記ホルムアルデヒド発生体からなる混合物である熱可塑性樹脂用添加剤、及びこの熱可塑性樹脂用添加剤を熱可塑性樹脂に溶融混合せしめてなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明について更に詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂用添加剤とは、トリアジン誘導体粒子とホルムアルデヒド発生体粒子が均一に混合されているもの、若しくはトリアジン誘導体粒子表面にホルムアルデヒド発生体粒子が付着している状態で存在しているもの、またはホルムアルデヒド発生体粒子表面にトリアジン誘導体粒子が付着している状態で存在しているものをいう。この熱可塑性樹脂用添加剤を得る方法は、ホルムアルデヒド発生体が粉体の状態で存在する場合と水溶液の状態で存在する場合とではそれぞれ異なる。
【００１１】
ホルムアルデヒド発生体が粉体である場合、機械的混合によって得ることができる。この時の混合機はヘンシェル混合機、タンブラー混合機、バンバリーミキサー混合機、ニーダー混合機等である。本発明はこれらの混合機に限定するものではなく、実質的にトリアジン誘導体粒子とホルムアルデヒド発生体粒子が均一に混合されているもの、若しくはトリアジン誘導体粒子表面にホルムアルデヒド発生体粒子が付着している状態で存在しているもの、またはホルムアルデヒド発生体粒子表面にトリアジン誘導体粒子が付着している状態で存在しているものであればよい。
【００１２】
一方、ホルムアルデヒド発生体が水溶液の状態で存在する場合は、この水溶液にトリアジン誘導体を添加し均一に混合することによって得ることもできる。この混合水溶液をスプレー乾燥等によって水分を除去することによって熱可塑性樹脂用添加剤が得られる。この時の混合時間は５分以下、好ましくは３分以下である。混合温度は６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。またトリアジン誘導体とホルマリン水溶液の混合液のｐＨは、弱アルカリ性が好ましい。
【００１３】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体との混合物からなる熱可塑性樹脂用添加剤の溶融混練方法は、押出し機等の溶融混練機を用いて行われる。具体的には、トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体をヘンシェル等の混合機で均一に混合させた後、熱可塑性樹脂に添加し押出し機等の溶融混練機で溶融混練し、ペレット化することで得ることができる。この時のスクリュータイプは１軸であっても、２軸であってもよく、実質的に熱可塑性樹脂用添加剤が熱可塑性樹脂中に均一に分散される方法であればよい。この時の溶融混練時間は１８０秒以下である。
【００１４】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体からなる熱可塑性樹脂用添加剤と熱可塑性樹脂との溶融混練時間が１８０秒よりも長い時間であると、トリアジン誘導体とホルムアルデヒドが反応し高分子量物ができ、この高分子量物が熱可塑性樹脂組成物成形品中に残ると、成形品表面に凹部（アバタ）ができ、成形品表面の外観性を損ない好ましくない。
熱可塑性樹脂用添加剤と熱可塑性樹脂との溶融混練温度は１３０℃〜３３０℃の範囲で、この時に用いる熱可塑性樹脂によって適宜選択すればよい。
【００１５】
本発明に用いるトリアジン誘導体とは、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び一般式（Ａ）と（Ｅ）からなる化合物、一般式（Ｃ）と（Ｅ）からなる化合物、一般式（Ｄ）と（Ｅ）からなる化合物、一般式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）で表される含窒素官能基を有するトリアジン誘導体である。
一般式（Ａ）
【００１６】
【化９】
一般式（Ｂ）
【００１７】
【化１０】
一般式（Ｃ）
【００１８】
【化１１】
一般式（Ｄ）
【００１９】
【化１２】
一般式（Ｅ）
【００２０】
【化１３】
一般式（Ｆ）
【００２１】
【化１４】
一般式（Ｇ）
【００２２】
【化１５】
一般式（Ｈ）
【００２３】
【化１６】
【００２４】
上記含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を具体的に例示すると、一般式（Ａ）で示されるグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、
【００２５】
一般式（Ｂ）で示される１，１−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）メタン、１，２−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）エタン〔別称（サクシノグアナミン）〕、１，３−ビス−（３，５）−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロパン、１，４−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ブタン、
【００２６】
一般式（Ｃ）で示されるメチレン化メラミン、エチレンジメラミン、一般式（Ｄ）で示されるトリグアナミン、一般式（Ａ）と（Ｅ）とからなるメラミンシアヌレート、一般式（Ｃ）と（Ｅ）とからなるエチレンジメラミンシアヌレート、一般式（Ｄ）と（Ｅ）とからなるトリグアナミンシアヌレート、一般式（Ｆ）で示されるＲ27〜Ｒ30がアミノ基である化合物、一般式（Ｇ）で示されるＲ31〜Ｒ33がアミノ基である化合物、一般式（Ｈ）で示されるＲ34〜Ｒ35がアミノ基で、Ｉが１〜３である化合物等である。
【００２７】
これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましいトリアジン誘導体は、グアナミン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンである。中でもメラミンが特に好ましい。これらのトリアジン誘導体の分散平均粒子径は、１μｍ以下である。
【００２８】
ホルムアルデヒド発生体とは、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液及びパラホルムアルデヒドを水に溶解させたホルムアルデヒド水溶液のうち少なくとも１種であって、不安定末端部分を有するポリアセタール樹脂の粗重合体は含まない。
パラホルムアルデヒドとは、下記一般式（Ｉ）で表されるホルムアルデヒドの重合体で、実質的に熱によって容易に分解しホルムアルデヒドを発生するものであればよい。
一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１７】
【００３０】
このパラホルムアルデヒドの製造方法は、ホルマリン水溶液を真空濃縮した後、粉砕することで得ることができる。
ホルマリン水溶液とは、ホルムアルデヒドが室温で４０重量％以下の濃度の水溶液である。ホルムアルデヒド濃度が４０重量％以上になると常温で固化し、トリアジン誘導体との混合が困難となり好ましくない。また、メタノールが含有されているものも本願のホルマリン水溶液に含まれる。
【００３１】
ホルムアルデヒド発生体に末端安定化前のポリアセタール樹脂の粗共重合体を用いた場合、トリアジン誘導体のブリードを防止するために長時間の混練時間を必要とし、一方混練時間が長いためにトリアジン誘導体とホルムアルデヒドとの反応物が高分子量となり、成形品表面にアバタとなって現れ、熱可塑性樹脂成形品の表面外観性と成形加工性を改良することができない。従って、本発明のホルムアルデヒド発生体としては、ポリアセタール樹脂の粗重合体を使用することができない。
本発明は、熱によって容易に分解しホルムアルデヒドを発生させることができるホルムアルデヒド発生体を用いることで、熱可塑性樹脂成形品の表面外観性と成形加工性を改良することができる熱可塑性樹脂用添加剤であるところに特徴がある。
【００３２】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体の混合比率は、トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒド発生体から発生するホルムアルデヒドとのモル比が１：３０〜３０：１の範囲である。この範囲からはずれた場合、熱可塑性樹脂組成物の成型品表面の外観性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来ない。
トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒドとのモル比が１：３０よりも大きい場合、この熱可塑性樹脂組成物を連続成形するとホルムアルデヒドが金型表面に付着し成形加工性が著しく低下する。
【００３３】
一方、ホルムアルデヒド１モルに対してトリアジン誘導体のモル比が３０を越える場合、トリアジン誘導体がブリードし、またこの熱可塑性樹脂組成物を連続成形すると、トリアジン誘導体が金型表面に付着し、成型品表面性と成形加工性を著しく低下させる。トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体からなる熱可塑性樹脂用添加剤の好ましい混合比率は、トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒドとのモル比が１：１０〜１０：１、更に好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
【００３４】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体からなる熱可塑性樹脂用添加剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体として０．００５〜３０重量部である。その添加量が０．００５重量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が不十分である。特にポリアセタール樹脂で顕著に表れる。一方、３０重量部を越える量を添加した場合は成型品表面にトリアジン誘導体がブリードし、熱可塑性樹脂組成物の成型品表面の外観不良の問題を招く。好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３５】
本発明で言う熱可塑性樹脂とは、オレフィン系重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体などの射出成形可能な樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は少なくとも１種以上である。中でも特にポリアセタール樹脂に好適に用いることができる。
ポリオレフィン系重合体とは、高圧ポリエチレン樹脂、低圧ポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂である。
【００３６】
ＡＢＳ樹脂とは、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする共重合樹脂及びそれらのポリマーブレンド体で、スチレン−アクリロニトリル共重合体とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムとのブレンド型、及びブタジエンゴムラテックスまたはスチレン−ブタジエンゴムラテックスの共存下にスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合して得られるグラフト型がある。このようなＡＢＳ樹脂は、更に耐熱性、流動性などの改良のため、スチレンをα−メチルスチレンに置き換えたり、共重合成分にスチレン及びアクリロニトリルと共重合可能なモノマー、例えばメチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドを導入したものを言う。ポリカーボネートなどの他の樹脂成分をブレンドしたものでもよい。
【００３７】
ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記一般式（Ｊ）で表されるポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との組成物及びポリフェニレンエーテルとポリアミド樹脂との組成物である。
一般式（Ｊ）
【００３８】
【化１８】
【００３９】
この一般式（Ｊ）で表される具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等である。
【００４０】
また、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体も本発明のポリフェニレンエーテル樹脂に含まれる。このポリフェニレンエーテル樹脂は、Ｒ36、Ｒ37に低分子量のアミンやポリスチレンが結合していてもよく、またポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖の一部にジフェノキノン等が結合しているものも含まれる。
【００４１】
ポリフェニレンエーテル樹脂に混合して用いられるスチレン系重合体としては、ポリスチレン、またはスチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体、及びそれらのゴム変性重合体を含むものである。スチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体である。
【００４２】
【００４３】
また、ゴム変成スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変成スチレン−無水マレイン酸共重合体である。中でも好ましくはポリスチレン（ＰＳ）、ゴム変成ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。また、ポリフェニレンエーテル樹脂と混合して用いうるポリアミド樹脂としては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０である。ポリフェニレンエーテル樹脂とのブレンド比率は特に限定するものではないが、ポリフェニレンエーテル樹脂が９５〜１０重量％でスチレン系重合体、ポリアミド樹脂が５〜９０重量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂とは、芳香族２価のフェノール、分子内に２個の水酸基を有する脂環式炭化水素若しくは脂肪族炭化水素またはこれらの混合物とホスゲン、ジフェニルカーボネートとの反応によって得られる物である。芳香族２価のフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−ブロロ−４−ヒドロキフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイドである。
【００４５】
分子内に２個の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルファイドである。分子内に２個の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。これらの化合物とホスゲン又はジフェニルカーボネートとの反応によって得ることができる。
【００４６】
ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有するポリマーであり、有機ジアミンと有機ジカルボン酸からの重縮合、アミノカプロン酸の重縮合、ラクタムの開環重合等で得られる。有機ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。有機ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。アミノカプロン酸としては、ε−カプロン酸及び１１−アミノウンデカン酸、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
【００４７】
ポリアミド樹脂はこれらの共重合体であってもよいし、ポリマーブレンドであってもよい。具体的には、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、６，６−ナイロンと６−ナイロンの共重合体、６，１０−ナイロンと６−ナイロンの共重合体等である。
【００４８】
ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸とジオールを主成分とする縮合重合によって得られる。ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の単独若しくはこの混合物である。
【００４９】
ジオール成分としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタール、及び分子量４００〜６０００の長鎖グリコールである。上記ジカルボン酸とジオール成分からなるポリエステル樹脂の代表例としては、ポリエチレンテレフタレートである。
【００５０】
スチレン系樹脂とは、ポリスチレン又はスチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体、及びそれらのゴム変性重合体を含むものである。スチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。また、ゴム変性重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体等がある。
【００５１】
ポリアセタール樹脂とは、例えばホルムアルデヒド単量体、またはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチレンホモポリマー及び上記原料と立体障害性ヒンダードフェノール系酸化防止剤 １０〜５００ｐｐｍ添加されたエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１、３ージオキソラン、１，４−ブタンジオール、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状ホルマールとから製造された炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を０．１〜２０重量％含有するオキシメチレンコポリマーである。
【００５２】
また、分子鎖の分岐されたオキシメチレンコポリマー及びオキシメチレンの繰り返し単位を５０重量％以上含む異種ポリマー単位を５０重量％未満含むオキシメチレンブロックコポリマーも包含する。ポリアセタール樹脂の製造方法は、ホモポリマーとコポリマーでは異なるが、本願発明は何等制限するものではない。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には更に酸化防止剤、ポリアミド、塩基性物質、耐候（光）安定剤、離型剤の少なくとも１種を添加してもよい。
酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、
【００５４】
１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、
【００５５】
Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎーサリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。
【００５６】
ポリアミドとしては、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合体、例えば、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６，１２等が挙げられる。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られるポリーβーアラニン共重合体が挙げられる。これらのポリアミドは１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。
【００５７】
塩基性物質としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、無機酸塩、カルボン酸塩の１種以上である。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム等である。これらの塩基性物質は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。何等制限するものではない。
【００５８】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系若しくは蓚酸アニリド系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の１種以上である。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５９】
一方、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【００６１】
４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、
【００６２】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、
【００６３】
１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、アミド基を有する脂肪族化合物から選ばれる１種以上である。脂肪酸エステルとしては、多価アルコールと脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物で、好ましくは１０以上の炭素原子を含有する少なくとも１種の飽和または不飽和脂肪酸と２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールから誘導されたものである。
【００６５】
脂肪酸エステル化合物を調整するのに使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた１種以上である。
【００６６】
又脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００６７】
上記脂肪酸エステル化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルである。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良い。何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。
【００６８】
好ましい脂肪酸エステル化合物を例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
【００６９】
ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、
【００７０】
ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステル（特開昭４９−６０７６２号）がある。これらの脂肪酸エステル化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
ポリアルキレングリコールとしては、一般式（Ｋ）
【００７１】
【化１９】
で表されるポリアルキレングリコールである。
【００７２】
具体的には、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセパン等である。これらのアルキレンオキシドの重付加モル数は、５０〜２００００の範囲である。これらのポリアルキレングリコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。何等制限するものではない。
アミド基を有する脂肪族化合物としては、一般式（Ｌ）
【００７３】
【化２０】
で表される脂肪族化合物である。
【００７４】
具体的には、例えばエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカ酸アミド等である。これらのアミド基を有する脂肪族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
上記添加剤の添加量は熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂の場合、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。
【００７５】
また、繊維状、粒状の充填材及び顔料も添加できる。例えば充填材としては繊維状、粒状の無機物、有機物、具体的にはガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、ボロン繊維、ケプラー繊維、炭化ケイ素繊維などの繊維状の充填剤であり、ウオラストナイト、マイカ、アスベスト、タルク、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの粒状充填材である。また、顔料としてはカーボンブラック、アセチレンブラック等の顔料である。これらの充填材、顔料はは１種以上用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよく、何等制限する物ではない。
【００７６】
これらの添加剤、充填材、顔料の添加形態は、本願の熱可塑性樹脂用添加剤と熱可塑性樹脂を溶融混練したあと添加するか、もしくは同時に溶融混練するか、いずれの方法でもよい。溶融混練する方法としては一般には押し出し機を用いる。この時の押し出し機温度は、１３０〜３３０℃の範囲で、熱可塑性樹脂が押し出し加工可能な温度で適宜選択すればよい。押し出し機のスクリュータイプは１軸でも、また２軸であっても構わない。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をもって更に詳細に本発明を説明する。尚、実施例中の％及び部は重量基準である。
Ａ）熱可塑性樹脂
実施例で用いた熱可塑性樹脂を表１に示した。尚、本発明で言う熱可塑性樹脂は実施例で示した熱可塑性樹脂に限定するものではない。
【００７８】
【表１】
Ｂ）トリアジン誘導体
下記表２に示した。
【００８０】
【表２】
Ｃ）ホルムアルデヒド発生体
下記表３に示した
【００８２】
【表３】
Ｄ）トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体の混合条件と混合物
▲１▼ホルムアルデヒド発生体が粉体の場合
下記表４、５に示した。
【００８４】
【表４】
【表５】
▲２▼ホルムアルデヒド発生体が水溶液の場合
表４及び６に示した。
【００８７】
【表６】
Ｅ．熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤の溶融混練条件
▲１▼ホルムアルデヒド発生体が粉体の場合
下記表７に示した。
【００８９】
【表７】
▲２▼ホルムアルデヒド発生体が水溶液の場合
下記表８に示した。
【００９１】
【表８】
Ｆ．成型品の外観性評価基準
（１）成形条件
成型機：住友重機械工業（株）製
ネスタール射出成型機 ７５トン
金型サイズ：流動方向＊直角方向＊厚み
７４＊５２＊３ｍｍ平板
その他の条件は下記表９に示した。
【００９３】
【表９】
（２）ブリード性
上記成形条件にて成形した後、２３℃で５０％Ｒ・Ｈ湿度の恒温室に放置し、成型品表面のブリード性を下記表１０の基準に従って評価した。
【００９５】
【表１０】
（３）成形表面の凹部（アバタ）有無
上記成形条件にて成形した成型品表面を実体顕微鏡で観察し、表１１の基準に従ってアバタの程度を評価した。比較サンプルとして、添加剤無添加の成型品を用いた。本評価はポリアセタール樹脂についてのみ行った。
【００９７】
【表１１】
Ｇ．成形加工性（モールドデポジット性）
押し出し機でペレット化した熱可塑性樹脂組成物を８０℃で５時間乾燥させた後、下記表１２記載の条件で連続成形した。その後、金型面の状態を肉眼で観察し、表１３記載の基準に従って評価した。本評価はポリアセタール樹脂についてのみ行った。
▲１▼成形条件
成型機：東洋機械金属（株）製
Ｔｉ−３０Ｇ射出成型機 ３０トン
金型サイズ：成型品形状 ２ｍｍ厚平板
その他の成形条件は下記表１２に示した。
【００９９】
【表１２】
▲２▼モールドデポジット性評価基準
評価基準を表１３に示した。
【０１０１】
【表１３】
Ｈ．熱可塑性樹脂中のトリアジン誘導体の分散性
押し出し機でペレット化した熱可塑性樹脂組成物を８０℃で５時間乾燥させた後、ウルトラミクロトームで８０ｎｍの超薄切片を切り出し、以下の装置で熱可塑性樹脂組成物中のトリアジン誘導体の分散性を観察し、下記表１４に示した基準に従って評価した。
【０１０３】
【表１４】
装置：日本電子製 透過型電子顕微鏡
型番 ＪＥＭ−１００ＳＸ
倍率 １００００倍
【０１０５】
Ｉ．その他に使用した添加剤
▲１▼酸化防止剤
ａ−１：トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
▲２▼ポリアミド
ｂ−１：ナイロン６，６粉砕品
粒径≦４０μｍ
▲３▼塩基性物質
ｃ−１：ステアリン酸カルシウム
【０１０６】
▲４▼耐候（光）安定剤
ｄ−１：２−（２−ヒドロキシー３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ｄ−２：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートｄ−３：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物
【０１０７】
▲５▼離型剤
ｅ−１：グリセリンモノステアレート
ｅ−２：ポリエチレングリコール（分子量６０００）
ｅ−３：エチレンビスステアリルアミド
【０１０８】
【実施例】
実施例１
表７に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−１）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤の溶融混練物（Ｙ−１）の添加量は熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）１００重量部に対して、トリアジン誘導体が０．３重量部になる量とした。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表１５に示した。
【０１０９】
実施例２〜６、比較例１
実施例１の熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−１）を表７に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２〜７）にかえた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１５に示した。
【０１１０】
実施例７〜１２
実施例１の熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−１）を表８に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−８〜１３）にかえた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１６に示した。
【０１１１】
実施例１３
表６に示した熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−５）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−５）の添加量は、熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）１００重量部に対して、トリアジン誘導体が０．３重量部になる量とした。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。この時の溶融混練時間（押出し機内滞留時間）は、１２０秒になるように吐出量で調整した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表１７に示した。
【０１１２】
実施例１４、１５、比較例２
実施例１３の熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−５）を表６に示した熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−７、９）及び（Ｘ−１１）にかえた以外は実施例１３と同様の操作を行った。結果を表１７に示した。
【０１１３】
実施例１６
表７に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）１００重量部に対して、トリアジン誘導体含有量が０．００５重量部になる量とした。これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混練し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表１８に示した。
【０１１４】
実施例１７
トリアジン誘導体含有量が０．０５重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１５】
実施例１８
トリアジン誘導体含有量が０．１重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１６】
実施例１９
トリアジン誘導体含有量が１０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１７】
実施例２０
トリアジン誘導体含有量が２０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１８】
実施例２１
トリアジン誘導体含有量が３０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１９】
比較例３
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を添加していない熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）を用いた以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１２０】
比較例４
トリアジン誘導体含有量が４０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１６に示した。
尚、実施例１６〜１８及び比較例３については下記条件にて耐熱性の評価を行った。結果を表１８に示した。
▲１▼耐熱性評価条件
熱可塑性樹脂成形品を１４０℃のギヤーオーブン内に２０日間置き、その
後、引っ張り強度を測定し、強度保持率を求めた。
【０１２１】
実施例２２
熱可塑性樹脂を表１に示したポリエチレン樹脂を用いた。このポリエチレン樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２１０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２２】
実施例２３
熱可塑性樹脂を表１に示したＡＢＳ樹脂を用い、このＡＢＳ樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２２０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２３】
実施例２４
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＰＥ／ＨＩＰＳを用い、このＰＰＥ／ＨＩＰＳ１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度３００℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２４】
実施例２５
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＡ−６６を用い、このＰＡ−６６ １００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２８０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２５】
実施例２６
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＥS を用い、このＰＥS １００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２８０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２６】
実施例２７
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＣを用い、このＰＣ１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度３００℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２７】
実施例２８
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。溶融混練物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体含有量が０．３重量部とした。更に、酸化防止剤（ａ−１）０．３重量部、ポリアミド（ｂ−１）０．０５重量部、離型剤（ｅ−１）０．２重量部を添加した。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表２０に示した。
【０１２８】
実施例２９
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。溶融混練物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体含有量が０．３重量部とした。更に、ポリアミド（ｂ−１）０．０５重量部、離型剤（ｅ−３）０．０５重量部、耐候剤（ｄ−１）０．５重量部、（ｄ−２）０．２５重量部を添加した。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表２０に示した。
【０１２９】
実施例３０
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。溶融混練物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体含有量が０．３重量部とした。更に、ポリアミド（ｂ−１）０．０５重量部、離型剤（ｅ−３）０．０５重量部、耐候剤（ｄ−１）０．５重量部、（ｄ−２）０．２５重量部、（ｄ−３）０．２５重量部、離型剤（ｅ−２）１．０重量部を添加した。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表２０に示した。
【０１３０】
実施例３１
塩基性物質（ｃ−１）０．０３重量部を追加、添加した以外は実施例２８と同様の操作を行った。結果を表２０に示した。
【０１３１】
実施例３２
塩基性物質（ｃ−１）０．０３重量部を追加、添加した以外は実施例２９と同様の操作を行った。結果を表２０に示した。
【０１３２】
実施例３３
塩基性物質（ｃ−１）０．０３重量部を追加、添加した以外は実施例３０と同様の操作を行った。結果を表２０に示した。
【０１３３】
表１５〜表２０から明らかなように、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体との混合物である熱可塑性樹脂用添加剤を用いることで、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と成型品の表面外観性を改良することが出来た。
【０１３４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種と、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液から選ばれたホルムアルデヒド発生体との混合物である。この熱可塑性樹脂用添加剤を熱可塑性樹脂に溶融混練することで、成形加工性と成型品の表面外観性を優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
Claims (9)
- １分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種と、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液から選ばれたホルムアルデヒド発生体との混合物であり、その混合比率が、トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒド発生体から発生するホルムアルデヒドのモル比が１：３０〜３０：１の混合物である熱可塑性樹脂用添加剤。
- ホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種が下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、一般式（Ａ）と（Ｅ）からなる化合物及び一般式（Ｃ）と（Ｅ）からなる化合物、一般式（Ｄ）と（Ｅ）からなる化合物及び一般式（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表されるアミノ置換トリアジン類化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性樹脂用添加剤。
一般式（Ａ）
一般式（Ｂ）
一般式（Ｃ）
一般式（Ｄ）
一般式（Ｅ）
一般式（Ｆ）
一般式（Ｇ）
一般式（Ｈ）
- トリアジン誘導体が、グアナミン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの少なくとも１種以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂用添加剤。
- トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体の混合時間を５分以下で混合して得た請求項１記載の熱可塑性樹脂用添加剤。
- １分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種と、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液から選ばれたホルムアルデヒド発生体との混合物であり、その混合比率が、トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒド発生体から発生するホルムアルデヒドのモル比が１：３０〜３０：１の混合物である熱可塑性樹脂用添加剤及び熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、トリアジン誘導体の全量が０．００５〜３０重量部となるよう熱可塑性樹脂用添加剤が含まれており、該トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体からなる混合物の熱可塑性樹脂への溶融混練を１８０秒以下で行う熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂用添加剤を、溶融した熱可塑性樹脂に添加するか、又は固体状の熱可塑性樹脂に添加し溶融して得る請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体を５分以下で混合して得た熱可塑性樹脂用添加剤を熱可塑性樹脂へ溶融混練する請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 該熱可塑性樹脂がオレフィン系重合体、ABS樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体の少なくとも1種以上である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 該熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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