JP4091987B2 - クロロベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

クロロベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、新規液晶性化合物および液晶組成物に関し、さらに詳しくは、塩素置換−１，４−フェニレン基を有する液晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。
背景技術
液晶性化合物（本願において、液晶性化合物なる用語は、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称として用いられる。）を用いた表示素子は、時計、電卓、ワープロ等のディスプレイに広く利用されている。近年では、安価に視野角の改善ができるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式およびヴァーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の研究が盛んに行われている。
これらの方式に用いる液晶組成物には、高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、かつ、それらの温度依存性が小さく、小さな屈折率異方性値（Δｎ）および広い液晶相温度範囲を有し、他の液晶材料との相溶性に優れ、低粘性であること等の物性が求められている。
このような特性を有する液晶組成物の成分として側方位がフッ素置換された液晶性化合物が数多く検討され、例えば、下記の化合物が開示された文献がある。
Figure 0004091987
しかし、１）および２）の化合物は小さいΔｎを有するが、しきい値電圧が高く、また、３）および４）の化合物は低いしきい値電圧を有するが、Δｎが大きいためこれらの化合物は前記した要求を十分に満たしているとは言い難かった。
塩素置換された化合物は、例えば５）ＤＥ２９３３５６３および６）ＤＥ４２１９８１９等で開示されている。
一般式（１）で表される化合物の一部は、前記先行文献５）および６）等に形式的には包含されが、これら先行文献には本発明の化合物に関しては物性値等のデータが一切記載されておらず、その特性について具体的な言及もなく、本発明の有用性を示唆するものではなかった。
発明の開示
本発明の目的は、前記の要求特性に鑑み、極めて高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、それらの温度依存性が極めて小さく、小さなΔｎを有する上、他の液晶材料との相溶性に優れた液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意研究の結果、一般式（１）
Figure 0004091987
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基を示し、これらの基中の任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、Ｒａ中の１つ以上の水素原子は、塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよく；ＲｂはＲａから選ばれる基、塩素原子またはフッ素原子を示し；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、シラシクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピラジン−２，５−ジイルを示すが、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも２つは１個の塩素原子、１個のフッ素原子、１個の塩素原子と１個のフッ素原子、または２個のフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、そして化合物を構成する全ての１，４−フェニレンの水素原子のうち少なくとも３個が塩素原子またはフッ素原子で置換されているが、そのうち少なくとも１個は塩素原子で置換されており；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合または基中の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２−４のアルキレン基を示し、アルキレン基中の任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく；ｍおよびｎは各々独立して０または１を示すが、ｍ＋ｎ≧１であり、また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）で表されるクロロベンゼン誘導体が所期の性能を有することを知り本発明の完成するに至った。
一般式（１）において、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐したアルキル基であるが、具体的には直鎖アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ペンタデシル、イコシル等を、また分岐アルキル基としてイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、イソペンチル、イソヘキシル、３−エチルオクチル、３，８−ジメチルテトラデシル、５−エチル−５−メチルノナデシル等を示すことができる。
これらのアルキル基は−Ｏ−が連続しない限り、基中のメチレン基（−ＣＨ2−）が−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
これらの例としてアルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルケニル基等を示すことができる。また、これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、その例としてハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルケニル基等を示すことができる。なお、Ｒａに含まれるハロゲン原子は塩素原子またはフッ素原子である。
これらの中で好ましい基を具体的に例示する。
基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換された基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ノニルオキシ等のアルコキシ基、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシオクチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシヘキシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシペンチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル等のアルコキシアルキル基、分岐アルコキシ基として２−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ、１−メチルヘプトキシメチル等を示すことができる。
基中の−ＣＨ2−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基としてビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルおよびデセニル等のアルケニル基、メトキシプロペニル、エトキシプロペニル、ペンチルオキシプロペニル、メトキシブテニル、エトキシブテニル、ペンチルオキシブテニル、メトキシペンテニル、プロポキシペンテニル、メトキシヘキセニル、プロポキシヘキセニル、メトキシヘプテニルおよびメトキシオクテニル等のアルコキシアルケニル基、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、オクテニルオキシおよびプロペニルオキシメチル等のアルケニルオキシ基、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシブチル、ブテニルオキシメチル、ブテニルオキシエチル、ブテニルオキシペンチル、ペンテニルオキシメチル、ペンテニルオキシプロピル、ヘキセニルオキシメチル、ヘキセニルオキシエチル、ヘプテニルオキシメチルおよびオクテニルオキシメチル等の基、ブタジエニル、ヘプタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニルおよびイコサジエニル等のアルカジエニル基を示すことができる。
基中の−ＣＨ2−が−ＣＯ−で置換された基としてメチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、２−オキソプロピル、２−オキソブチル、３−オキソブチル、２−オキソペンチル、４−オキソペンチル、３−オキソヘキシル、５−オキソヘキシル、２−オキソヘプチル、３−オキソヘプチル、６−オキソヘプチル、２−オキソオクチル、４−オキソオクチル、７−オキソオクチル、３−オキソノニル、６−オキソノニル、８−オキソノニル、２−オキソデシル、５−オキソデシルおよび９−オキソデシル等の基を示すことができる。
また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的にはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２−ブロモ−１，２−ジフルオロエチル、３−フルオロプロピル、１，２，３，３−テトラフルオロプロピル、４−フルオロブチル、１，１，２，４−テトラフルオロブチル、５−フルオロペンチル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，３，３，４，５−ペンタフルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、２，３，４，６−テトラフルオロヘキシル、７−フルオロヘプチル、８，８−ジフルオロオクチル等のハロゲン置換アルキル基、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、ペルフルオロエトキシ、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ、ペルフルオロプロポキシ等のハロゲン置換アルコキシ基、３−フルオロプロペニル、４−フルオロ−１−ブテニル、４−フルオロ−２−ブテニル、５−フルオロ−１−ペンテニル、５−フルオロ−２−ペンテニル、５−フルオロ−３−ペンテニル、６−フルオロ−１−ヘキセニル、６−フルオロ−３−ヘキセニル、７−フルオロ−５−ヘプテニル、２，２−ジフルオロビニル、１，２−ジフルオロビニル、２−クロロ−２−フルオロビニル、２−ブロモ−２−フルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、３−クロロ−３−フルオロ−１−プロペニル、２，３−ジフルオロ−１−プロペニル、１，３−ジフルオロ−２−プロペニル、１，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル、１，２，４，４−テトラフルオロ−３−ブテニル，５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、３，３−ジフルオロヘキセニルおよび８，８−ジフルオロ−７−オクテニル等のハロゲン置換アルケニル基を示すことができる。
これらの中でアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルケニル基、アルキルシリル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基およびハロゲン置換アルケニル基がより好ましい。
次に、Ｒｂは上記Ｒａから選ばれる基並びにＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含むハロゲン原子群から選ばれるが、安定性等の点からＢｒおよびＩを除く基であることが好ましい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、シラシクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピラジン−２，５−ジイルであるが、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも２つは１個の塩素原子、１個のフッ素原子、１個の塩素原子と１個のフッ素原子、または２個のフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンである。
これらの中で好ましい基として、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびこのものの環上の１個または２個の水素原子がハロゲン原子で置換された２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジクロロ−１，４−フェニレン、３，５−ジクロロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、３−クロロ−２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−５−クロロフェニレンを、ヘテロ原子を含む六員環の２価基ではピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−ジオキサン−２，５−ジイルおよび１−シラ−１，４−シクロヘキサンジイルを挙げることができる。また、より好ましくは、これらの六員環でシス−トランス異性体が存在する場合には、環の立体はトランス型である。
また、これらの六員環上の全ての側方位の水素の内少なくとも３個が、塩素１個以上を含むハロゲン原子で置換されている。
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は単結合または含有水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基であるが、好ましくは、単結合、エチレンまたはブチレンである。また、該アルキレン基はその構成メチレン基（−ＣＨ2−）が−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいが、その際−Ｏ−が連続することはない。このような基として、好ましくはオキシメチレン、メチレンオキシ、１−オキシ−１，４−ブチレン、２−オキシ−１，４−ブチレン、３−オキシ−１，４−ブチレン、４−オキシ−１，４−ブチレンおよびエステル等の−Ｏ−を有する基、ビニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレンおよび３−ブテニレン等の−ＣＨ＝ＣＨ−を有する基、並びに前記各基中の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された基、例えばフルオロメチレンオキシ、オキシフルオロメチレン、ジフルオロメチレンオキシ、オキシジフルオロメチレン、１，１−ジフルオロエチレン、２，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロビニレン、１−フルオロビニレン、１−ブロモ−２−フルオロビニレン、１−クロロ−２−フルオロビニレン、１，２−ジフルオロ−１−ブテニレン、２，３−ジフルオロ−２−ブテニレン、３、４−ジフルオロ−３−ブテニレン、その他３−オキシ−１−ブテニレンおよび４−オキシ−１−ブテニレン等を示すことができる。
前記のＲａ、Ｒｂ、Ａ1〜Ａ4およびＺ1〜Ｚ3の各々から選択される基の組み合わせからなる、全ての本発明化合物は、本発明化合物固有の特性を有する好ましい化合物であるが、より好ましくはヘテロ原子を含む環を２つ以上含まない化合物である。
このような化合物群のうち格別に好ましい特性を有する１群の化合物は、以下の（１−１）〜（１−１３１）に示される化合物である。
Figure 0004091987
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Figure 0004091987
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（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＺ1〜Ｚ3は前記と同様の意味を示し、１，４−フェニレン基上の水素原子は、請求項１に記載の範囲内において相互に独立してカッコ内の原子で置換されてもよいことを示す。）
本発明の一般式（１）で示される液晶性化合物は、一般的な有機合成法によって製造することができるが、例えば以下のような方法で簡便に製造することができる。
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＡ1およびＡ2は前記と同様の意味を示し、ＸａおよびＸｂはハロゲン原子（特に臭素およびヨウ素が好ましい。）を示し、ｑは０〜４の整数を示し、ｒは１〜３の整数を示し、（Ｃｌ）ｓ、（Ｃｌ）ｕ、（Ｆ）ｔおよび（Ｆ）ｖは、それぞれ環上の水素原子がフッ素原子または／および塩素原子で置換されていてもよいことを示し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは相互に独立して０、１または２を示すが、ｓ＋ｔ＝ｕ＋ｖ≦２であり、Ａ5は以下の基を示す。）
Figure 0004091987
すなわち、ｓｃｈｅｍｅｌに示したごとく、トルエンあるいはキシレン等とエタノール等のアルコール類および水の混合溶媒中、Ｋ2ＣＯ3あるいはＮａ2ＣＯ3等の塩基および炭素担持パラジウム（Ｐｄ−Ｃ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2等の触媒存在下、化合物（１）とジヒドロキシボラン誘導体（２）を反応（Ｍ．ＨＩＲＤ等，Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１８（１），１（１９９５））させることにより本発明化合物例の（３）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ２に示したごとく、今本等の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４３９２（１９８９））により化合物（５）とした後、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）等の酸性触媒存在下、脱水反応を行い、次いで、Ｐｄ−Ｃまたはラネーニッケル等の触媒存在下、水素還元することにより本発明の化合物（７）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ３に示したごとく、化合物（８）とリチウムおよび亜鉛化合物を反応させた後、パラジウム触媒存在下、化合物（９）を反応（林等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，１５８（１９８４））させることにより本発明の化合物（１０）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ４に示したごとく、化合物（１１）と化合物（１２）をナトリウムアミド（Ｊ．Ｂ．ライト等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，３０９８（１９４８））、炭酸カリウム（Ｗ．Ｔ．Ｏｌｓｏｎ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２４５１（１９４７））、トリエチルアミン（Ｒ．Ｌ．Ｍｅｒｋｅｒ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，５１８０（１９６１））、水酸化ナトリウム（Ｃ．Ｗｉｌｋｉｎｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１５６（１９７３））、水酸化カリウム（Ｊ．Ｒｅｂｅｋ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，１４８５（１９７９））、水酸化バリウム（カワベ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７，４２１０（１９７２））または水素化ナトリウム（ＮａＨ）（Ｃ．Ｊ．Ｓｔａｒｋ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２２，２０８９（１９８１）、Ｋ．タカイ等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２１，１６５７（１９８０））等の塩基の存在下、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはトルエン等の溶媒中で反応させることにより本発明の化合物（１３）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ５に示したごとく、化合物（１４）と化合物（１５）をカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドまたはｎ−ブチルリチウム等の塩基の存在下、Ｗｉｔｔｉｇ反応（Ａ．Ｍａｅｒｃｋｅｒ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，１４，２７０）を行うことにより本発明化合物例の（１６）を製造することができる。また、引き続き、ベンゼンスルフィン酸またはｐ−トルエンスルフィン酸等により異性化反応を行うこともできる。
ｓｃｈｅｍｅ６に示したごとく、化合物（１７）と化合物（１８）をヨウ化銅およびＰｄ（ＰＰｈ3）4，ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2またはＰｄ（ＯＡｃ）2・（ＰＰｈ3）2等のＰｄ触媒存在下、カップリング反応（Ｌ．Ｃａｓｓａｒ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９３，２５３（１９７５））を行うことにより本発明の化合物（１９）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ７に示したごとく、化合物（２０）をトルエンまたはベンゼン等の溶媒中あるいは無溶媒中、塩化チオニル等のハロゲン化剤により化合物（２１）とし、これを化合物（１２）と反応（Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，３２２３（１９７３））させることにより本発明の化合物（２２）を製造することができる。この反応は、反応促進のためピリジン（Ｐｙ）、トリエチルアミン（Ｂ．Ｉｓｅｌｉｎ等，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，４０，３７３（１９５７））、ジメチルアニリン（Ｃ．Ｒａｈａ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＶ，２６３（１９６３））またはテトラメチル尿素（Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，３２６７（１９６７））等の塩基の存在下で行われることが好ましい。
ケイ素原子を有する化合物を製造する方法についてはＥ．Ｗ．Ｃｏｌｖｉｎ等（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｂｕｔｔｅｗｏｒｔｈｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９８１））、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９８３））およびＥ．Ｗ．Ｃｏｌｖｉｎ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９８８））等の成書に詳細に記載されているが、例えばｓｃｈｅｍｅ８に示したような方法により製造することができる。
すなわち、ｓｃｈｅｍｅ８に示したごとく、化合物（２３）をｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）および化合物（２４）と反応させて得られたハロゲン化合物をリチウムでリチオ化した後、テトラクロロシランと反応させて化合物（２５）とする。化合物（２５）を化合物（２６）と反応させた後、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）または水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）等の還元剤で還元することにより本発明の化合物（２８）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ９に示したごとく、化合物（２３）をＪ．Ｈｏｕｂｅｎ等（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ，４０，１３０３（１９０７））の方法により化合物（２９）とした後、加藤等（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，７，１２２９（１９８２））の方法により化合物（３１）とする。次いで、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）（Ｗ．Ｈ．Ｂｕｎｎｅｌｌｅ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，７６８（１９９０））、二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム／Ｎ−ブロモコハク酸イミド（特開平５−２５５１６５）または（ＨＦ）ｎ−ピリジン等のフッ素化剤でフッ素化することにより本発明の化合物（３２）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ１０に示したごとく、化合物（３３）をＮ．Ｐｅｔｒａｇａｎａｎｉ等（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１１２（１９７７））の方法により化合物（３５）とした後、ＬＡＨ、ＳＢＨ／ＡｌＣｌ3、水素化ホウ素リチウムまたは水素化ビス（２−メキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の還元剤で還元し、次いで、ＰＴＳ等の酸性触媒存在下、化合物（１５）と脱水反応を行うことにより本発明の化合物（３７）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ１１に示したごとく、化合物（３８）を過酢酸（Ｄ．Ｓｗｅｒｎ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，１５０４（１９４６））、過安息香酸（Ｊ．Ｇｒｉｇｏｒ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２３３３，（１９５４））、トリフルオロ過酢酸（Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０１，５８４１（１９７９））、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（Ａ．Ｇ．Ｈｏｒｔｍａｎｎ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，４９２０（１９７０）、Ｍ．Ｓｗｏｒｉｎ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，１８１５（１９８９））等の過酸化物により化合物（３９）とし、トリフルオロ酢酸（Ａ．Ｃ．Ｃｏｐｅ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，３７５２（１９６３））、トリクロロ酢酸（Ｇ．Ｂｅｒｔｉ等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３４２１，（１９６５））、トリニトロベンゼンスルホン酸（Ｍ．Ａ．Ｋｈｕｄｄｕｓ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，８３９３（１９７３））等で加水分解して化合物（４０）とする。
化合物（４０）の末端−ＯＨを、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ）（Ｋ．Ｋ．Ｏｇｌｉｖｉｅ等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３１７（１９７３）、Ｓ．Ｋ．Ｃｈａｕｄｈａｒｙ等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，９９（１９７９））等で保護し、次いで、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（Ｔ．Ｇｒａｍｓｔａｄ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４０６９（１９５７））、スルホン酸エステル（小倉等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，１２５７（１９８３））またはシュウ酸エステル（Ｅ．Ｅ．Ｓｍｉｓｓｍａｎ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７，３９４４（１９７２））等に誘導した後、化合物（４３）と反応を行い化合物（４４）とする。
化合物（４４）のＴＢＤＭＳ部を脱保護（Ｉ．Ｊ．Ｂｏｌｔｏｎ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２９４４（１９７１））した後、ＰＴＳ等の酸触媒存在下、脱水反応を行うことにより本発明の化合物（４６）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ１２に示したごとく、化合物（４７）をクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）（Ｇ．Ｍｅｌｖｉｎ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，１，５９９（１９８１））または二クロム酸ピリジニウム等の酸化剤で酸化した後、化合物（４８）と反応させて化合物（４９）を得る。次いで塩酸、硫酸等の鉱酸またはＰＴＳ（Ｗ．Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，６０６（１９６１））等の酸触媒存在下、脱水して化合物（５０）を得る。化合物（５０）を水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）（Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，５６７５（１９６９））または水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（トコロヤマ等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３６，３３７７（１９８０））等の還元剤で還元して化合物（５１）を得る。さらに化合物（５１）をトリエチルシラン（Ｇ．Ａ．Ｋｒａｕｓ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５６８（１９８６））等のヒドロシランで還元することによって本発明の化合物（５２）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ１３に示したごとく、化合物（５３）をＡ．Ｗ．Ｄｏｘ（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１，５（１９４１））の方法により化合物（５４）とした後、Ａ．Ｂｏｌｌｅｒ等（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，４２，２１５（１９７７））の方法により本発明の化合物（５６）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ１４に示したごとく、特開昭６１−５８４７４に記載の方法により本発明の化合物（６０）を製造することができる。
一般式（１）中にシラシクロヘキサン環を含む化合物は、特開平７−７０１４８、特開平７−１１２９９０、特開平７−１７３１７６および特開平７−２５２２７３等で開示されている方法に従って、容易に製造することができる。
ベンゼン環に塩素原子が導入さた原料（例えば、１−ブロモ−３−クロロベンゼンあるいは１−ブロモ−３−クロロ−５−フルオロベンゼン等）は市販されており、これらを購入して使用することができるが、例えば、ヒドロキシル基の塩素化（Ｇ．Ａ．Ｗｉｌｅｙ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６，９６４（１９４６））、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応（Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒ等，“Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ”，ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，５９１（１９７３））、ＤＥ４２１９８１９に記載の方法またはＶ．Ｂｅｚｂｏｒｄｏｖ等（Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２０（１）１（１９９６））の方法等により、ｓｃｈｅｍｅ１〜１３の任意の段階でＡ1〜Ａ4に塩素原子を導入することもできる。
また、アルキル基にフッ素原子が導入された原料も種々の化合物が市販されているが、例えば、Ｒａおよび／またはＲｂ中にフッ素原子を導入する方法としては、以下のような方法を示すことができる。
Figure 0004091987
（ｓｃｈｅｍｅ１５〜１９において、ＲａおよびＸａは前記と同様の意味を示し、Ａ6は以下の基を示す。）
Figure 0004091987
（基中、Ａ1〜Ａ4、Ｚ1〜Ｚ3、およびｎは前記と同様の意味を示す。）
すなわち、ｓｃｈｅｍｅ１５に示したごとく化合物（６１）を三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）（Ｗ．Ｊ．Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，５７４（１９７５）、Ｓ．Ｒｏｚｅｎ等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４１，１１１（１９８５）、Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，３５，５１３（１９８８）、Ｐ．Ａ．Ｍｅｓｓｉｎａ等，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，４２，１３７（１９８９））、三フッ化モルホリノ硫黄（Ｋ．Ｃ．Ｍａｎｇｅ等，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，４３，４０５（１９８９））またはジエチルアミン−ヘキサフルオロプロペン（石川等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５２（１１），３３７７（１９７９））等のフッ素化剤でフッ素化することにより化合物（６２）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ１６に示したごとく、化合物（６３）をＤＡＳＴ等でフッ素化して化合物（６４）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ１７に示したごとく、化合物（６５）とトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヨウ化銅（Ｉ）（Ｇ．Ｅ．Ｃａｒｒ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，９２１，（１９８８））またはフルオロスルホニルジフルオロ酢酸メチル／ヨウ化銅（Ｉ）（Ｑ．Ｙ．Ｃｈｅｎ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，７０５（１９８９））とを反応させることにより化合物（６６）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ１８に示したごとく化合物（６７）とクロロジフルオロメタン／水酸化ナトリウム（特表平３−５００４１３）とを反応させて、化合物（６８）を製造することができる。または、Ｃｈｅｎ等の方法（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，４４，４３３（１９８９）によっても化合物（６８）を製造することができる。
ｓｃｈｅｍｅ１９に示したごとく、化合物（６７）をアルバート等の方法（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９，５４７（１９８９））により化合物（６９）とする。これを黒星等の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３３（２９），４１７３（１９９２））でフッ素化して、化合物（７０）を製造することができる。
前述の反応を化合物の性質に応じて任意に組み合わせることによって本発明化合物を製造することができる。
また、前述の反応は全て公知のものであるが、必要によりさらに他の既知反応を使用できることは言うまでもない。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、極めて高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、それらの温度依存性が極めて小さく、小さなΔｎを有する上、種々の液晶材料と容易に混合し、低温下でも非常に優れた相溶性を有する。
また、これらの本発明液晶性化合物は、液晶表示素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に十分安定であり、ネマチック液晶組成物の構成成分として極めて優れている。
本発明の液晶性化合物は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴおよびその他の表示方式用の液晶組成物においても、その構成成分として好適に使用することができる。
また、本発明の液晶性化合物のいくつかは、負の誘電率異方性値（△ε）を示すが、これらの化合物はＩＰＳ方式およびＶＡ方式用の液晶組成物の構成成分として特に好適に使用することができる。
一般式（１）で表される化合物のうち、２個の六員環を有する化合物は比較的低い等方相転移温度と低粘性を示し、３個および４個の六員環を有する化合物は高い等方相転移温度とやや高い粘性を示す。分子内にシクロヘキサン環、ジオキサン環、テトラヒドロピラン環またはシラシクロヘキサン環を有する化合物は小さなΔｎを示し、シクロヘキサン環、シラシクロヘキサン環またはベンゼン環を有する化合物は低粘性を示し、ベンゼン環、ピリジン環またはピリミジン環を有する化合物は広い液晶相温度範囲および大きなΔｎを示し、ピリジン環、ピリミジン環またはジオキサン環を有する化合物は比較的大きなΔεを示す。
Ｒａ、Ｒｂおよび／またはＺ1〜Ｚ3中に二重結合を含む化合物は大きな弾性定数比（ベンド弾性定数／スプレイ弾性定数）および低粘性を示すので、ＳＴＮ用組成物の構成成分として用いるとＴ−Ｖ曲線の透過率の変化が急峻である組成物を調製でき、高コントラストの表示素子を提供することができる。三重結合を含む化合物は大きなΔｎおよび低粘性を示す。ジヒドロシリル基（−ＳｉＨ2−）を含む化合物は低いしきい値電圧および低粘性を示す。
Ｒａおよび／またはＲｂが光学活性基である化合物は、キラルドープ剤として特に有用である。また、Ｒｂがハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アルコキシ基である場合は大きなΔεを示す。
環構造中の水素原子をフッ素原子に置換することによって、より大きなΔεとすることが可能であり、同時に相溶性も改善され得る。
Ｚ1〜Ｚ3中にジフルオロメチレンオキシ基（−ＣＦ2Ｏ−）またはオキシジフルオロメチレン基（−ＯＣＦ2−）を含む化合物は、比較的大きなΔεと低粘性を示し、１，２−ジフルオロビニレン（−ＣＦ＝ＣＦ−）である化合物は著しい低粘性を示す。
また、本発明化合物中の原子が、その同位体で置換された化合物も同様の特性を示すことから好ましいものといえる。
これらのことから環、置換基および結合基を適当に選択することにより所望の物性を有する新たな液晶性化合物を得ることができる。
以下、本発明の液晶組成物に関して説明する。本発明に係る液晶組成物は、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を０．１〜９９．９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましく、より好ましくは、その割合は１〜６０重量％である。
さらに詳しくは、本発明で提供される液晶組成物は、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する第一成分に加え、一般式（２）〜（１２）で表される化合物群から液晶組成物の目的に応じて選択される化合物を混合することにより完成する。
Figure 0004091987
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｘ1はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ4およびＺ5は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
Figure 0004091987
（式中、Ｒ2およびＲ3は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｘ2は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ6は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０または１を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
Figure 0004091987
（式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ6およびＬ7は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ7およびＺ8は各々独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
Figure 0004091987
（式中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ9およびＺ10は各々独立して、１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（２）〜（４）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
（式中、Ｒ1およびＸ1は前記と同様の意味を示す。）
一般式（２）〜（４）で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に、極めて有用な化合物である。
ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、一般式（２）〜（４）で表される化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して０．１〜９９．９重量％の範囲で使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、一般式（７）〜（９）で表される化合物を、粘度調整の目的でさらに含有してもよい。
ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合も一般式（２）〜（４）で表される化合物を使用することができるが、５０重量％以下の使用量が好ましい。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（５）および（６）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＸ2は前記と同様の意味を示す。）
一般式（５）および（６）で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、屈折率異方性値の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用される。さらに、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物の電圧−透過率特性の急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式（５）および（６）で表される化合物は、ＳＴＮおよびＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、特に有用な化合物である。
液晶組成物中に一般式（５）および（６）で表される化合物の量が増加すると、液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、粘度が上昇する。したがって、液晶組成物の粘度が要求値を満足している限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合に、一般式（５）および（６）で表される化合物の使用量は０．１〜９９．９重量％の範囲で使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（７）〜（９）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure 0004091987
（式中、Ｒ4およびＲ5は前記と同様の意味を示す。）
一般式（７）〜（９）で表される化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。一般式（７）で表される化合物は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（８）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（９）で表される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
一般式（７）〜（９）で表される化合物は主として誘電率異方性値が負である液晶組成物に使用される。その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく使用することが望ましい。しかしながら、誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。一般式（７）〜（９）の化合物の使用量は、誘電率異方性値が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合には４０重量％以上が好ましいが、５０〜９５重量％が好適である。また弾性定数をコントロールし、組成物の電圧−透過率曲線を制御する目的で、一般式（７）〜（９）で表される化合物を誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合もある。この場合の一般式（７）〜（９）で表される化合物の使用量は３０重量％以下が好ましい。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
（式中、Ｒ6およびＲ7は前記と同様の意味を示す。）
一般式（１０）〜（１２）で表される化合物は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。一般式（１０）で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また、一般式（１１）および（１２）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。したがって、液晶組成物のしきい値電圧が要求値を満足している限り、多量に使用することが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
また、本発明の液晶組成物では、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード用液晶組成物等の特別な場合を除き、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｗｉｓｔ）を防ぐ目的で、通常、光学活性化合物を添加する。このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、好ましい例として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
Figure 0004091987
本発明の液晶組成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）モード用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種以上の光学活性化合物を添加してもよい。
本発明の液晶組成物は、慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。
また、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物としても使用できる。あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その他、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても使用できる。
本発明の化合物を含有する液晶組成物例として以下のものを示すことができる。なお、組成物例および後述の実施例中の化合物は、以下に示される定義によって記号化して表記し、組成物例中の化合物Ｎｏ．は実施例中に示されるそれと同一である。
Figure 0004091987
Figure 0004091987
Figure 0004091987
また、例えば下記の部分構造式において、トランス−１，４−シクロヘキシレンの水素原子が、Ｑ1、Ｑ2およびまたはＱ3の位置が重水素原子で置換された場合には、記号：Ｈ［１Ｄ，２Ｄ，３Ｄ］とし、またＱ5、Ｑ6および／またはＱ7の位置が置換された場合は、記号Ｈ：［５Ｄ，６Ｄ，７Ｄ］として［ ］内の番号で重水素置換位置を示すこととする。
Figure 0004091987
また、組成物例および実施例中において、特に断りのない限り「％」は「重量％」を示し、化合物にシス−トランス異性体が存在する場合には、その化合物はトランス型である。
組成物例１
３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．１９） ７．０％
３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．３１） ３．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（３，５Ｆ）−Ｃ ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ ２０．０％
Ｖ２−ＨＢ−Ｃ ６．０％
１−ＢＴＢ−３ ５．０％
２−ＢＴＢ−１ ６．０％
１Ｏ１−ＨＨ−３ ３．０％
３−ＨＨ−４ ５．０％
３−ＨＨＢ−１ １１．０％
３−ＨＨＢ−３ ３．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＢ（３Ｆ）ＴＢ−２ ６．０％
３−ＨＢ（３Ｆ）ＴＢ−３ ５．０％
３−ＨＨＢ−Ｃ ３．０％
組成物例２
３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．３１） ４．０％
５−ＰｙＢ−Ｆ ４．０％
３−ＰｙＢ（３Ｆ）−Ｆ ４．０％
２−ＢＢ−Ｃ ５．０％
４−ＢＢ−Ｃ ４．０％
５−ＢＢ−Ｃ ５．０％
２−ＰｙＢ−２ ２．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ５ ３．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ６ ３．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ７ ３．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ８ ３．０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ ６．０％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ ６．０％
５−ＰｙＢＢ−Ｆ ６．０％
３−ＨＨＢ−１ ６．０％
３−ＨＨＢ−３ ８．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−４ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ５．０％
組成物例３
３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．３１） ４．０％
３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．８８） ５．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（３Ｆ）−Ｃ ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（３Ｆ）−Ｃ １２．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（３Ｆ）−Ｃ ４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（３，５Ｆ）−Ｃ １０．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ ４．０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ ２．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １８．０％
７−ＨＥＢ−Ｆ ２．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ２．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ２．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ ４．０％
２Ｏ１−ＨＢＥＢ（３Ｆ）−Ｃ ２．０％
３−ＨＢ（３Ｆ）ＥＢ（３Ｆ）−Ｃ ２．０％
３−ＨＢＥＢ（３，５Ｆ）−Ｃ ２．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＨＢ−３ ４．０％
３−ＨＥＢＥＢ−Ｆ ２．０％
３−ＨＥＢＥＢ−１ ２．０％
３−ＨＨＢ（３Ｆ）−Ｃ ４．０％
組成物例４
３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．１９） ２．０％
３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．３１） ３．０％
３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．８８） ５．０％
５−ＢＥＢ（３Ｆ）−Ｃ ５．０％
Ｖ−ＨＢ−Ｃ １１．０％
５−ＰｙＢ−Ｃ ６．０％
４−ＢＢ−３ ６．０％
５−ＨＨ−Ｖ２Ｖ ４．０％
３−ＨＨ−２Ｖ １０．０％
５−ＨＨ−Ｖ ７．０％
Ｖ−ＨＨＢ−１ ７．０％
Ｖ２−ＨＨＢ−１ １５．０％
３−ＨＨＢ−１ ４．０％
１Ｖ２−ＨＢＢ−２ １０．０％
３−ＨＨＥＢＨ−３ ５．０％
組成物例５
３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．３１） ５．０％
５−ＢＴＢ（３Ｆ）ＴＢ−３ １０．０％
Ｖ２−ＨＢ−ＴＣ １０．０％
３−ＨＢ−ＴＣ １０．０％
３−ＨＢ−Ｃ １０．０％
５−ＨＢ−Ｃ ７．０％
５−ＢＢ−Ｃ ３．０％
２−ＢＴＢ−１ ５．０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１ ５．０％
３−ＨＨ−４ ５．０％
３−ＨＨＢ−１ １０．０％
３−ＨＨＢ−３ １１．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ３．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ３．０％
３−ＨＢ（３Ｆ）ＴＢ−２ ３．０％
組成物例６
３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．８８） ７．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（３，５Ｆ）−Ｃ ６．０％
３−ＨＢ−Ｃ １８．０％
２−ＢＴＢ−１ １０．０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ ３０．０％
１−ＢＨＨ−ＶＦＦ ８．０％
１−ＢＨＨ−２ＶＦＦ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＨＢ−１ ４．０％
組成物例７
３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．８８） ８．０％
７−ＨＢ（３Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−Ｈ２Ｂ（３Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １０．０％
３−ＨＨ−４ ２．０％
３−ＨＨ［５Ｄ，６Ｄ，７Ｄ］−４ ３．０％
２−ＨＨＢ（３Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨＢ（３Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−ＨＨ［５Ｄ，６Ｄ，７Ｄ］Ｂ（３Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（３Ｆ）−Ｆ ５．０％
２−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ３．０％
５−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ６．０％
２−Ｈ２ＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−Ｈ２ＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ６．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ５．０％
３−ＨＨＢ−３ ４．０％
組成物例８
３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．１９） ２．０％
３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．３１） ３．０％
３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．８８） ４．０％
７−ＨＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ２．０％
３−Ｈ２ＨＢ（３，５Ｆ）−Ｆ １２．０％
４−Ｈ２ＨＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ４．０％
３−ＨＨＢ（３，５Ｆ）−Ｆ １０．０％
４−ＨＨＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＢＢ−（３，５Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨＥＢ（３，５Ｆ）−Ｆ １０．０％
４−ＨＨＥＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ３．０％
５−ＨＨＥＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ３．０％
２−ＨＢＥＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＢＥＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−ＨＢＥＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＤ（３，５）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｆ １５．０％
３−ＨＢＣＦ2ＯＢ−ＯＣＦ3 ４．０％
３−ＨＨＢＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ２．０％
組成物例９
３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．３１） ６．０％
３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．８８） ４．０％
３−ＨＢ−ＣＬ １０．０％
５−ＨＢ−ＣＬ ４．０％
１Ｏ１−ＨＨ−５ ３．０％
２−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ８．０％
３−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ８．０％
５−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ １４．０％
４−ＨＨＢ−ＣＬ ８．０％
５−ＨＨＢ−ＣＬ ８．０％
３−Ｈ２ＨＢ（３Ｆ）−ＣＬ ４．０％
３−ＨＢＢ（３，５Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−Ｈ２ＢＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ９．０％
３−ＨＢ（３Ｆ）ＶＢ−２ ２．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ２．０％
組成物例１０
３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．１９） ３．０％
３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．３１） ４．０％
３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．８８） ５．０％
３−Ｈ２Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１（化合物Ｎｏ．４０） ２．０％
５−ＨＢ−Ｆ １０．０％
６−ＨＢ−Ｆ ９．０％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ3 ７．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ3 ７．０％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ3 ７．０％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ3 ４．０％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ3 ４．０％
３−ＨＨＢ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3 ５．０％
３−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨ２Ｂ（３Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＢ（３Ｆ）ＢＨ−３ ３．０％
５−ＨＢＢＨ−３ ３．０％
３−ＨＨＢ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ2Ｈ ４．０％
組成物例１１
３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．１９） ４．０％
３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．８８） ４．０％
５−Ｈ４ＨＢ（３，５）−Ｆ ７．０％
５−Ｈ４ＨＢ−ＯＣＦ3 １５．０％
５−Ｈ４ＨＢ（３，５Ｆ）−ＣＦ3 １０．０％
３−ＨＢ−ＣＬ ６．０％
５−ＨＢ−ＣＬ ４．０％
２−Ｈ２ＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−Ｈ２ＢＢ（３Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−ＨＶＨＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ3 ５．０％
３−Ｈ２ＨＢ−ＯＣＦ3 ５．０％
Ｖ−ＨＨＢ（３Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨＢ（３Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−ＨＨＥＢ−ＯＣＦ3 ２．０％
３−ＨＢＥＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−ＨＨ−Ｖ２Ｆ ３．０％
組成物例１２
３−Ｈ２Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１（化合物Ｎｏ．４０） １５．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ ２４．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ １７．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ １７．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ １５．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ １２．０％
組成物例１３
３−Ｈ２Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１（化合物Ｎｏ．４０） ６．０％
３−ＨＨ−２ ５．０％
３−ＨＨ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＨ−Ｏ３ ５．０％
５−ＨＨ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＢ（２，３Ｆ）−Ｏ２ １２．０％
５−ＨＢ（２，３Ｆ）−Ｏ２ １１．０％
３−ＨＨＢ（２，３Ｆ）−Ｏ２ １４．０％
５−ＨＨＢ（２，３Ｆ）−Ｏ２ １５．０％
３−ＨＨＢ（２，３Ｆ）−２ ２４．０％
組成物例１４
３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．１９） １０．０％
３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ−（３Ｃｌ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．３１） １０．０％
３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．８８） ８．０％
３−Ｈ２Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１（化合物Ｎｏ．４０） ３．０％
２−ＨＨＢ（３Ｆ）−Ｆ ２．０％
３−ＨＨＢ（３Ｆ）−Ｆ ２．０％
５−ＨＨＢ（３Ｆ）−Ｆ ２．０％
２−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ６．０％
３−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ６．０％
５−ＨＢＢ（３Ｆ）−Ｆ １０．０％
２−Ｈ２ＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ９．０％
３−Ｈ２ＢＢ（３Ｆ）−Ｆ ９．０％
３−ＨＢＢ（３，５Ｆ）−Ｆ １５．０％
５−ＨＢＢ（３，５Ｆ）−Ｆ ３．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４ ５．０％
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、各実施例中において、Ｃは結晶を、ＳAはスメクチックＡ相を、ＳBはスメクチックＢ相を、ＳXは相構造未解析のスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉｓｏは等方相を示し、相転移温度の単位は全て℃である。
実施例１（参考例）
４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルベンゼン（３Ｏ−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3（化合物Ｎｏ．１））の製造。
（第一段）トランス−４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロベンゼンの製造
４−プロポキシシクロヘキサノン２５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ溶液中に３−クロロ−５−フルオロフェニルマグネシウムブロミド〔３−クロロ−５−フルオロブロモベンゼン４０．２ｇ（１９２．０ｍｍｏｌ）とマグネシウム４．７ｇ（１９２．０ｍｍｏｌ）から調製した。〕のＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を室温、１時間で滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間攪拌した。反応溶液に希塩酸１５０ｍｌを添加し、３０分攪拌後、ヘプタン２５０ｍｌで抽出した。得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去して、黄色油状物４２．７ｇを得た。
黄色油状物４２．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇおよびトルエン２００ｍｌの混合物を、留出する水を抜きながら３時間加熱還流させた。反応終了後、有機層を水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去して、黄色油状物３７．３ｇを得た。
黄色油状物３７．３ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ１．８ｇおよびエタノール１５０ｍｌを混合して水素還元を行った。水素の吸収が停止した後、触媒を濾過して除去した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン）に付して、粗製の４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロベンゼン３６．８ｇを得た。（収率：８４．９％）
このものは、これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
（第二段）４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−４−ヨード−５−フルオロベンゼンの製造
前段で得られたトランス−４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロベンゼン３６．８ｇ（１３５．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５０ｍｌ溶液中にｎ−ＢｕＬｉ９９ｍｌ（１．６４Ｍ、ＴＨＦ溶液、１６３．１ｍｍｏｌ相当）を−６０℃以下を保ちながら滴下し、同温度で１時間攪拌した。次いで、反応混合物中にヨウ素４１．４ｇ（１６３．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１６０ｍｌ溶液を−６０℃以下を保ちながら滴下し、同温度で１時間攪拌した。反応溶液を希チオ硫酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に注ぎ、ヘプタン１５０ｍｌで抽出した。得られた有機層を水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン）に付し、黄色油状物５３．３ｇを得た。（収率９６．５％）
このものは、これ以上の精製を行わずに次反応に使用した。
（第三段）４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルベンゼンの製造
前段で得られたトランス−４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−４−ヨード−５−フルオロベンゼン１０．０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、フルオロスルホニルジフルオロ酢酸メチル２４．２ｇ（１２６．０ｍｍｏｌ）ヨウ化銅２．９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌの混合物を８０℃で１５時間攪拌した。反応混合物を水３００ｍｌ中に注ぎ、ヘプタン１５０ｍｌで抽出した。得られた有機層を希塩酸で３回、希炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン）に付し、粗製のトランス−４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルベンゼン７．９ｇを得た。このものをエタノール／酢酸エチル混合溶媒から再結晶して標題化合物２．８ｇを得た。
（収率：３２．９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．８３−１．９５（ｍ，１４Ｈ）
２，４９（ｔｑ，１Ｈ）
３．５６（ｔ，２Ｈ）
６．９０−７．１２（ｍ，２Ｈ）
実施例１と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物Ｎｏ．２：５−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．３：３Ｏ１−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．４：１Ｏ５−ＨＢ（３，５Ｃｌ）−ＣＦＨ2
化合物Ｎｏ．５：５−ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−３
化合物Ｎｏ．６：４−ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ３
化合物Ｎｏ．７：Ｖ−ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−５
化合物Ｎｏ．８：３−Ｈ２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．９：１７−Ｈ２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１０：Ｆ５−Ｈ２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１１：２−Ｈ２Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ５
化合物Ｎｏ．１２：Ｖ２−ＨＶＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−２
化合物Ｎｏ．１３：３Ｏ−Ｈ４Ｂ（２，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．１４：３−ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｈ−２
化合物Ｎｏ．１５：３−ＨＢ（２，３Ｃｌ）Ｈ−５
化合物Ｎｏ．１６：３−ＨＨＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１７：３Ｏ−ＨＨＨＢ（３，５Ｃｌ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１８：５−ＨＨＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１
実施例２
４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２’−クロロ−３，４，６’−トリフルオロビフェニル（３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ（化合物Ｎｏ．１９））の製造。
４−プロピルシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロ−４−ヨードベンゼン〔実施例１の第二段において用いた４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロベンゼンに代えて４−プロピルシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロベンゼンを用いた点以外は実施例１の第二段と同様の方法により製造した。〕５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ジヒドロキシ（３，４−ジフルオロフェニル）ボラン〔３，４−ジフルオロブロモベンゼンから調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とトリメトキシボランを反応させた後、塩酸で加水分解して製造した。〕３．１ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ０．５ｇおよびトルエン／エタノール／水（１／１／１）の混合溶媒５０ｍｌの混合物を３２時間加熱還流させた。濾過により触媒を除去した後、トルエン１００ｍｌで抽出し、得られた有機層を水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン）に付して、粗製の４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２’−クロロ−３，４，６’−トリフルオロビフェニル４．４ｇを得た。このものをエタノール／酢酸エチル混合溶媒から再結晶して標題化合物０．９ｇを得た（収率：１８．３％）
この化合物の転移温度は
Ｃ ５０．６〜５１．７ Ｉｓｏであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．８３−１．９６（ｍ，１６Ｈ）
２．４８（ｔ，１Ｈ）
６．８６−７．３８（ｍ，５Ｈ）
以下に本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合の例を示す。各使用例において、ＮＩはネマチック相−等方相転移温度（℃）を、Δεは誘電率異方性値を、Δｎは屈折率異方性値を、ηは粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｖｔｈはしきい値電圧（Ｖ）を、ＶＨＲは電圧保持率（％）を示す。
なお、ηは２０℃で測定し、Δε、Δｎ、Ｖｔｈおよびねじれのピッチ長は各々２５℃で測定し、ＶＨＲは左から順に２５℃、８０℃および１００℃で測定した値を示した。
実施例３（使用例１）
下記のシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物を含む液晶組成物（Ａ）：
３−ＨＢ−Ｃ ２４％
５−ＨＢ−Ｃ ３６％
７−ＨＢ−Ｃ ２５％
５−ＨＢＢ−Ｃ １５％
は、以下の物性を有する。
ＮＩ：７１．７、Δε：１１．０、Δｎ：０．１３７、η：２６．７、Ｖｔｈ：１．７８。
この液晶組成物（Ａ）８５％と、実施例２で得られた４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２’−クロロ−３，４，６’−トリフルオロビフェニル（化合物Ｎｏ．１９）１５％とからなる液晶組成物（Ｂ）の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：５５．１、Δε：１１．１、Δｎ：０．１２５、η：３５．５、Ｖｔｈ：１．４４。
この液晶組成物（Ｂ）を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例２と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。なお、ここに示した物性値は実施例３に準じて測定した組成物の値である。
化合物Ｎｏ．２０：３−ＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２１：７−Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
化合物Ｎｏ．２２：Ｆ３−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２３：２−ＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．２４：５−Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）−１Ｏ５
化合物Ｎｏ．２５：２−Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ５
化合物Ｎｏ．２６：ＦＦ３−Ｂ（３Ｆ）−２Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２７：８−Ｂ（３，５Ｆ）２Ｂ（３，５Ｃｌ））−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２８：５Ｏ−Ｂ（２，３Ｆ）２Ｂ（２，３Ｃｌ）−１
化合物Ｎｏ．２９：３−Ｂ（３，５Ｆ）ＣＦ2ＯＢ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．３０：５−Ｂ（２，３Ｃｌ）４Ｂ（２，３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．３１：３−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ
ＮＩ−５９．５、Δε：１１．０、Δｎ：０．１２９、η：３４．４、Ｖｔｈ：１．４５。
化合物Ｎｏ．３２：５−ＨＢ（２，３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．３３：７−Ｈ［５Ｄ，６Ｄ，７Ｄ］２Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．３４：Ｆ２Ｖ−ＨＢ（２，３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．３５：４−ＨＢ（３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．３６：５−ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−３
化合物Ｎｏ．３７：２−Ｈ２Ｂ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．３８：５−Ｈ２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．３９：７−Ｈ４Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．４０：３−Ｈ２Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１
ＮＩ：６１．３、Δε：９．６０、Δｎ：０．１３１、η：３６．１、Ｖｔｈ：１．６６。
化合物Ｎｏ．４１：３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ３
化合物Ｎｏ．４２：Ｖ２Ｖ−Ｈ４Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．４３：６−ＨＢ（３，５Ｆ）２Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．４４：２−ＢＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．４５：５−ＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．４６：３Ｏ−Ｂ（３，５Ｆ）ＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．４７：８Ｏ−Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．４８：４Ｏ１−Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
化合物Ｎｏ．４９：Ｆ２Ｖ−ＢＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｖ２Ｆ
化合物Ｎｏ．５０：２（１）１−ＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−７
化合物Ｎｏ．５１：５−Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ−２
化合物Ｎｏ．５２：４−ＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ3
化合物Ｎｏ．５３：１６−Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）ＢＢ（２，３Ｆ）−１
化合物Ｎｏ．５４：３Ｏ−Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（２，３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．５５：３−Ｂ２Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．５６：５−Ｂ２Ｂ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．５７：１１Ｏ−Ｂ（３，５Ｆ）２Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．５８：８Ｏ８−Ｂ（３Ｃｌ）２Ｂ（３，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．５９：３−Ｂ（３Ｃｌ）４Ｂ（３，５Ｆ）Ｂ−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．６０：４−Ｂ（３Ｆ）ＣＦ2ＯＢ（３Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．６１：３−Ｂ２Ｂ（３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−２
化合物Ｎｏ．６２：６−Ｂ２Ｂ（２，３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｃｌ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．６３：３Ｏ−Ｂ（２，３Ｆ）２Ｂ（２Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．６４：２Ｏ１−ＢＣＦ2ＯＢ（３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ３
化合物Ｎｏ．６５：５−ＢＢ（３Ｃｌ）２Ｂ（３，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．６６：５−Ｂ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）２Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．６７：５−ＢＢ（２，３Ｃｌ）４Ｂ（３Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．６８：３−ＨＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．６９：７−ＨＨＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．７０：１４−ＨＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．７１：３Ｏ−ＨＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．７２：５−ＨＨ２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．７３：４−ＨＨ２Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＣＦＨ2
化合物Ｎｏ．７４：５−ＨＨ２Ｂ（２，３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−１Ｏ１
化合物Ｎｏ．７５：３−ＨＢＢ（３Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．７６：５−ＨＢ（３Ｃｌ）ＢＢ（３Ｆ）−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．７７：１Ｏ−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．７８：３Ｏ１−ＨＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．７９：５−ＨＢＢ（２Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．８０：ＦＦＦ３−ＨＢ（２，３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−２
化合物Ｎｏ．８１：ＦＦＶ−ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）Ｂ（２Ｃｌ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−３
化合物Ｎｏ．８２：２Ｓｉ２−Ｈ２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3
化合物Ｎｏ．８３：３−Ｈ２ＢＢ（２，３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．８４：５−Ｈ４Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＣＦＨ2
化合物Ｎｏ．８５：４Ｏ−ＨＢ（３Ｆ）２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．８６：３−ＢＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．８７：７−ＢＢ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．８８：３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ
ＮＩ：７４．４、Δε：１２．２、Δｎ：０．１５２、η：４０．６、Ｖｔｈ：１．５６。
化合物Ｎｏ．８９：２Ｏ−ＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．９０：１Ｏ１Ｏ−Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．９１：１Ｏ−ＢＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（５Ｆ）−２
化合物Ｎｏ．９２：３−ＢＢ（２Ｃｌ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ（２，３Ｆ）−５
化合物Ｎｏ．９３：３Ｏ−Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ）Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．９４：２−Ｂ２Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ−Ｃ
化合物Ｎｏ．９５−：５−Ｂ２Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．９６：４−Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｆ）２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．９７：３Ｏ−Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ２Ｂ（３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１
化合物Ｎｏ．９８：５−ＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）２Ｂ（３，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．９９：３−ＨＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｈ−５
化合物Ｎｏ．１００：４−ＨＢＢ（２，３Ｃｌ）Ｈ−５
化合物Ｎｏ．１０１：２−ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｈ−５
化合物Ｎｏ．１０２：Ｖ−ＨＢ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ）Ｈ−Ｖ１
実施例４
２’−クロロ−２，３，３’−トリフルオロ−４’−メチル−４−（（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシ）ビフェニル（４−ＨＨＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１（化合物Ｎｏ．１０３））の製造
（第一段）２’−クロロ−２，３，３’−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４’−メチルビフェニルの製造
３−クロロ−２−フルオロトルエン４０．０ｇ（２７６．７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２００ｍｌの溶液中にｓｅｃ−ＢｕＬｉ２８７ｍｌ（１．０６Ｍ、シクロヘキサン溶液、３０４．３ｍｍｏｌ相当）を−６０℃以下を保ちながら滴下し、同温度で１時間攪拌した。次いで、反応混合物中に塩化亜鉛８３０ｍｌ（０．５Ｍ、ＴＨＦ溶液、４１５．０ｍｍｏｌ）を−６０℃以下を保ちながら滴下し、同温度で１時間攪拌した。反応溶液に２，３−ジフルオロ−４−メトキシメトキシヨードベンゼン５５．３ｇ（１８４．４ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム６．４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を添加して７時間加熱還流させた。反応終了後、水３００ｍｌを加え、ヘプタン２００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、茶色油状物５７．２ｇを得た。
次いで、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン）に付し、無色油状物１２．４ｇを得た。
上記の無色油状物１２．４ｇ、濃塩酸１０ｍｌおよびメタノール５０ｍｌを混合して３時間加熱還流させた。反応混合物に水５０ｍｌを添加してジエチルエーテル１００ｍｌで抽出した。得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、粗製の２’−クロロ−２，３，３’−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４’−メチルビフェニル９．８ｇを得た。（収率：５０．３％）
このものは、これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
（第二段）２’−クロロ−２，３，３’−トリフルオロ−４’−メチル−４−（（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシ）ビフェニルの製造
水素化ナトリウム０．７ｇ（６０％油性、１７．６ｍｍｏｌ相当）およびＤＭＦ５ｍｌの混合物中に、前段で得られた２’−クロロ−２，３，３’−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４’−メチルビフェニル４．０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２０ｍｌ溶液を室温で滴下し、同温度で１時間攪拌した。次いで、反応溶液にトランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１−ヨードメチルシクロヘキサン８．０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２０ｍｌ溶液を室温で滴下し、同温度で１時間攪拌後、３時間還流させた。反応終了後、反応液を希塩酸５０ｍｌ中に注ぎ、トルエン１５０ｍｌで抽出した。得られた有機層を希水酸化ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン／トルエン＝７／３）に付して、粗製の２’−クロロ−２，３，３’−トリフルオロ−４’−メチル−４−（（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシ）ビフェニル４．６ｇを得た。このものをエタノール／酢酸エチル混合溶媒から再結晶して標題化合物３．３ｇを得た。（収率：４４．６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．７９−２．０３（ｍ，２９Ｈ）
２．３５（ｄ，３Ｈ）
３．８５（ｄ，２Ｈ）
６．８７−７．２６（ｍ，４Ｈ）
実施例４と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物Ｎｏ．１０４：３−ＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１０５：３Ｏ−ＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．１０６：Ｖ−ＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１０７：ＦＦＶ−ＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１０８：５−ＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−１
化合物Ｎｏ．１０９：３−Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１１０：５−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＯＣＨ2Ｂ−Ｆ
化合物Ｎｏ．１１１：７−Ｂ（３，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．１１２：３−Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１１３：７Ｏ−Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３，５Ｆ）−Ｏ１
化合物Ｎｏ．１１４：２−Ｄ（３，５）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
化合物Ｎｏ．１１５：４−ＰｙＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１１６：６−Ｐｒ（３）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１１７：３−ＨＣＨ2ＯＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１１８：５−ＨＣＨ2ＯＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１１９：２−ＨＣＨ2ＯＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．１２０：４−ＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．１２１：６−ＨＯＣＨ2Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１２２：３−ＨＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−２
化合物Ｎｏ．１２３：３−ＨＣＨ2ＯＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１２４：２−Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１２５：３−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３，５Ｃｌ）Ｂ−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１２６：４−Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１２７：Ｆ３−Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ）−４Ｆ
化合物Ｎｏ．１２８：５−Ｂ（２，３Ｃｌ）ＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）Ｂ−３
化合物Ｎｏ．１２９：２Ｏ−Ｂ（２，３Ｃｌ）ＣＨ2ＯＢ（２，３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｃｌ）−Ｏ１
化合物Ｎｏ．１３０：１７Ｏ−Ｄ（３，５）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．１３１：３−Ｄ（２，５）ＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１
化合物Ｎｏ．１３２：５−ＰｙＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．１３３：７−Ｐｒ（３）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１３４：３−ＨＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１３５：５−ＨＨＣＨ2ＯＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．１３６：４−Ｄ（３，５）ＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１３７：３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．１３８：３−ＨＢ（２Ｃｌ）ＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１３９：４−ＢＢ（３，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１４０：５−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．１４１：５−ＢＢ（２，３Ｃｌ）ＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）−５
化合物Ｎｏ．１４２：４−Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）−１Ｏ３
化合物Ｎｏ．１４３：２Ｏ１−Ｄ（３，５）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ−ＣＬ
化合物Ｎｏ．１４４：６−ＰｙＢ（３，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１４５：４Ｏ−Ｐｒ（３）Ｂ（３，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．１４６：２−ＨＨＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．１４７：１Ｖ２−ＨＨＨＣＨ2ＯＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−３
化合物Ｎｏ．１４８：５−ＨＨＣＨ2ＯＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１４９：４−ＨＣＨ2ＯＨＨＢ（３，５Ｃｌ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．１５０：６−ＨＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．１５１：３−ＨＨＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）Ｂ（３，５Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．１５２：５Ｏ−ＨＣＨ2ＯＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１５３：３−ＨＢ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１５４：５−ＨＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）−３
化合物Ｎｏ．１５５：４Ｏ−ＨＢ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１５６：２−ＨＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）ＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１
化合物Ｎｏ．１５７：２Ｏ２−ＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ））Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．１５８：５−ＢＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１５９：ＦＦ６−Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ）Ｂ−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１６０：３−ＢＢ（３Ｃｌ）ＣＨ2ＯＢ（２，３Ｆ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ３
化合物Ｎｏ．１６１：４−Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＢ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦＨ2
化合物Ｎｏ．１６２：３−Ｄ（３，５）Ｄ（３，５）ＨＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１６３：３−ＨＤ（３，５）ＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．１６４：４−ＨＰｙＣＨ2ＯＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１６５：４−ＨＰｒＣＨ2ＯＢ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１６６：５−Ｂ（３Ｆ）ＣＨ2ＯＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｃ
実施例５（参考例）
３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル＝２−クロロ−６−フルオロ−４−ペンチルオキシメチルベンゾアート（５Ｏ１−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＥＢ（３，５Ｆ）−Ｃ（化合物Ｎｏ．１６７））の製造。
２−クロロ−６−フルオロ−４−ペンチルオキシメチル安息香酸〔３−クロロ−５−フルオロペンチルオキシメチルベンゼンとｎ−ＢｕＬｉおよび二酸化炭素を反応させて製造した。〕３．０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１．９ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、ピリジン０．１ｍｌおよびトルエン６ｍｌを混合し、６０℃で３時間反応させた。減圧下に過剰の塩化チオニルとトルエンを留去して、黄色油状物３．２ｇを得た。
次いで、３，５−ジフルオロ−４−シアノフェノール２．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）とピリジン１．３ｇおよびトルエン５ｍｌを溶解した。この溶液に先に得られた黄色油状物のトルエン３ｍｌ溶液を室温で滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物に水１０ｍｌを加え、次いでトルエン３０ｍｌで抽出した。得られた有機層を希塩酸で３回、希水酸化ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に付し、粗製の３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル＝２−クロロ−６−フルオロ−４−ペンチルオキシメチルベンゾアート４．０ｇを得た。このものをヘプタン／エーテル混合溶媒から再結晶し、標題化合物１．８ｇを得た。（収率：４０．０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．９７（ｔ，３Ｈ）
１．３０−０．７８（ｍ，６Ｈ）
３．５３（ｔ，２Ｈ）
４．６０（ｓ，２Ｈ）
６．９３−７．３６（ｍ，４Ｈ）
実施例５と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物Ｎｏ−１６８：５−ＨＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．１６９：３Ｏ−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．１７０：５−Ｂ（３ＣＬ，５Ｆ）ＥＢ（３Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１７１：４−Ｄ（３，５）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１７２：６−Ｓｉ（１）ＥＢ（３，５Ｃｌ）−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
化合物Ｎｏ．１７３：１Ｖ２−ＰｙＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．１７４：Ｆ４−Ｐｒ（３）ＥＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１７５：２−ＨＢ（３Ｆ）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．１７６：３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＥＢ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．１７７：Ｖ−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＥＢ（３，５Ｆ）−ＣＮ
化合物Ｎｏ．１７８：２Ｖ−ＨＢ（３Ｃｌ）ＥＢ（２，３Ｆ）−Ｏ３
化合物Ｎｏ．１７９：５−Ｓｉ（１）Ｂ（３Ｃｌ）ＥＢ（３，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１８０：３−Ｄ（２，５）Ｂ（３Ｆ）ＥＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１８１：５Ｏ２−ＨＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１８２：３−ＨＥＢ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．１８３：５−ＨＥＢ（３Ｃｌ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１
化合物Ｎｏ．１８４：５−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１８５：４−Ｓｉ（４）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１８６：４−Ｄ（３，５）ＥＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１８７：２−ＢＢ（３Ｆ）ＥＢ（３，５Ｃｌ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１８８：１Ｏ５−Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）ＥＢ（３Ｃｌ）−ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１８９：７−Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．１−９０：ＦＦＦ３−ＢＢ（２Ｃｌ）ＥＢ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１９１：５Ｏ−Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）ＥＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１９２：２−Ｂ（３，５Ｆ）ＰｙＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．１９３：３−Ｐｒ（３）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＥＢ（３Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１９４：５−Ｂ（３，５Ｆ）Ｐｒ（２）ＥＢ（２Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．１９５：４−Ｂ（３Ｃｌ）ＥＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．１９６：Ｆ５−Ｂ（３Ｆ）ＥＢ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｃｌ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．１９７：６−ＢＥＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）Ｂ（２，−３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．１９８：２Ｏ３−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＥＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．１９９：１−Ｐｒ（３）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２００：４Ｏ−Ｂ（３Ｆ）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＥＢ（３Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２０１：１２Ｏ−ＨＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＥＢ（３Ｆ）−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２０２：４−ＨＳｉ（４）ＥＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．２０３：３−ＨＨＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．２０４：４−Ｓｉ（４）ＨＥＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２０５：５−ＨＤ（３，５）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２０６：８Ｏ−ＨＥＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２０７：２Ｏ３−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）ＥＢ（３，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２０８：ＦＦＶ−ＨＢ（３Ｆ）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦＨ2
化合物Ｎｏ．２０９：ＦＦ３−ＨＥＢ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
化合物Ｎｏ．２１０：３−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＥＢ（３Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２１１：７−Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．２１２：９−ＢＥＢ（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ−３
化合物Ｎｏ．２１３：５−ＰｙＥＢ（３Ｆ）Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．２１４：４−Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｐｒ（３）ＥＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
実施例６（参考例）
トランス−２−（２−（２，６−ジクロロ−３’，４’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル）エチル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン（３−Ｄ（３，５）２Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｆ）（化合物Ｎｏ．２１５））の製造。
（第一段）トランス−２−（２−（３，５−ジクロロフェニル）エチル）−５−プロピル−１，３−ジオキサンの製造
２−プロピル−１，３−プロパンジオール１８．３ｇ（１５５．１ｍｍｏｌ）、３−（３，５−ジクロロフェニル）プロピオンアルデヒド３０．０ｇ（１４７．７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇおよびトルエン３００ｍｌからなる溶液を、留出する水を抜きながら３時間加熱還流させた。反応終了後、有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に付し、粗製のトランス−２−（２−（３，５−ジクロロフェニル）エチル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン３２．３ｇを得た。（収率：７２．１％）
このものは、これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
（第二段）トランス−２−（２−（３，５−ジクロロ−４−ヨードフェニル）エチル）−５−プロピル−１，３−ジオキサンの製造
実施例１の第二段において用いた４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロベンゼンに代えて、前段で得られたトランス−２−（２−（３，５−ジクロロフェニル）エチル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン３２．３ｇ（１０６．５ｍｍｏｌ）を用いた点以外は、実施例１の第二段と同様の方法により粗製のトランス−２−（２−（３，５−ジクロロ−４−ヨードフェニル）エチル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン３９．９ｇを得た。（収率：８７．３％）
このものは、これ以上の精製を行わず次反応に使用した
（第三段）トランス−２−（２−（２，６−ジクロロ−３’，４’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル）エチル）−５−プロピル−１，３−ジオキサンの製造
実施例２において用いた、トランス−４−プロピルシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロ−４−ヨードベンゼンに代えて前段で得られたトランス−２−（２−（３，５−ジクロロ−４−ヨードフェニル）エチル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン５ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を用い、ジヒドロキシ（３，４−ジフルオロフェニル）ボランに代えてジヒドロキシ（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン２．７ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例２と同様の方法により粗製のトランス−２−（２−（２，６−ジクロロ−３’，４’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル）エチル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン３．９ｇを得た。
このものをエタノール／酢酸エチル混合溶媒から再結晶して、標題化合物１．１ｇを得た。（収率：２２．０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．８２−１．２９（ｍ，７Ｈ）
１．８２−２．２３（ｍ，３Ｈ）
２．７５（ｄｄ，２Ｈ）
３．３１（ｄｄ，２Ｈ）
４．１０（ｄｄ，２Ｈ）
４．４６（ｄｄ，１Ｈ）
６．７８−６．９２（ｍ，２Ｈ）
０．７４（ｄ，２Ｈ）
実施例６と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物Ｎｏ．２１６：３−Ｄ（３，５）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２１７：５−Ｄ（３，５）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１
化合物Ｎｏ．２１８：４Ｏ−Ｄ（３，５）２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２１９：２Ｏ１−Ｄ（２，５）４Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．２２０：Ｆ５−Ｄ（３，５）ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２２１：Ｆ３Ｖ−ＨＤ（３，５）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２２２：３Ｏ−Ｄ（３，５）２ＨＢ（３，５Ｃｌ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２２３：７−Ｄ（３，５）Ｈ２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２２４：３（Ｆ）２−Ｈ４Ｄ（２，５）Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．２２５：５−ＨＤ（３，５）２Ｂ（３，５Ｃｌ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２２６：４−Ｄ（３，５）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．２２７：５−Ｄ（２，５）Ｂ（２，３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｏ１
化合物Ｎｏ．２２８：２−Ｄ（３，５）２Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２２９：１０−Ｄ（３，５）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）２（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２３０：２−Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｄ（２，５）Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．２３１：１１−Ｄ（３，５）ＨＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２３２：５−ＨＨＤ（２，５）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．２３３：７−Ｄ（３，５）ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦＨ2
化合物Ｎｏ．２３４：２Ｏ−ＨＤ（３，５）Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｃｌ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２３５：４−Ｄ（３，５）Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．２３６：５−Ｂ（２，３Ｆ）Ｄ（２，５）Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．２３７：１３−Ｄ（３，５）ＨＨ２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２３８：１Ｏ１−Ｄ（３，５）２ＨＨＢ（３，５Ｃｌ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２３９：Ｆ６Ｈ−Ｄ（３，５）２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２４０：３−Ｄ（２，５）Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ２Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）−２
実施例７
２−（２−クロロ−３’，５’，６−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシビフェニル−４−イル）−５−ペンチルピリミジン（５−ＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3（化合物Ｎｏ．２４１））の製造。
（第一段）２−（３−クロロ−５−フルオロフェニル）−５−ペンチルピリミジンの製造
２−クロロ−５−ペンチルピリミジン１０ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム０．４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル３００ｍｌの混合物中に、３−クロロ−５−フルオロフェニルマグネシウムブロミド〔３−クロロ−５−フルオロ−ブロモベンゼン２２．７ｇ（１０８．３ｍｍｏｌ）、マグネシウム２．７ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル１００ｍｌから調製した。〕のジエチルエーテル溶液を−６０℃以下を保ちながら滴下し、同温度で１時間攪拌した後、１０℃で１０時間攪拌した。反応混合物に希塩酸３００ｍｌを添加し、ヘプタン２５０ｍｌで抽出した。得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン／トルエン＝１／１）に付し、粗製の２−（３−クロロ−５−フルオロフェニル）−５−ペンチルピリミジン１１．０ｇを得た。（収率：７２．８％）
このものは、これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
（第二段）２−（３−クロロ−５−フルオロ−４−ヨードフェニル）−５−ペンチルピリミジンの製造
実施例１の第二段において用いた４−プロポキシシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロベンゼンに代えて前段で得られた２−（３−クロロ−５−フルオロフェニル）−５−ペンチルピリミジン１１．０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、を用いた点以外は、実施例１の第二段と同様の方法により２−（３−クロロ−５−フルオロ−４−ヨードフェニル）−５−ペンチルピリミジン１４．３ｇを得た。（収率：８９．３％）
このものは、これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
（第三段）２−（２−クロロ−３’，５’，６−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシビフェニル−４−イル）−５−ペンチルピリミジンの製造
実施例２において用いた４−プロピルシクロヘキシル−３−クロロ−５−フルオロ−４−ヨードベンゼンに代えて前段で得られた２−（３−クロロ−５−フルオロ−４−ヨードフェニル）−５−ペンチルピリミジン３ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を用い、ジヒドロキシ（３，４−ジフルオロフェニル）ボランに代えてジヒドロキシ（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）ボラン２．３ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を用いた点以外は、実施例２と同様の方法により粗製の２−（２−クロロ−３’，５’，６−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシビフェニル−４−イル）−５−ペンチルピリミジン２．９ｇを得た。
このものをエタノール／酢酸エチル混合溶媒から再結晶して、標題化合物２．１ｇを得た。（収率：６０．０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．９１（ｔ，３Ｈ）
１．３３−１．８９（ｍ，６Ｈ）
２．６５（ｔ，２Ｈ）
７．９９−８．３２（ｍ，４Ｈ）
８．６０（ｓ，２Ｈ）
実施例７と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物Ｎｏ．２４２：３−ＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．２４３：５−ＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２４４：２−ＰｙＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．２４５：２Ｏ−Ｐｒ（３）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２４６：５−Ｐｒ（３）Ｂ（２，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．２４７：３Ｏ１−ＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２４８：４−ＰｙＢ（３Ｆ）Ｂ（３，５Ｃｌ）−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２４９：６−Ｂ（３，５Ｆ）ＰｙＢ（３Ｃｌ）−ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２５０：８−Ｂ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｐｙ−Ｆ
化合物Ｎｏ．２５１：７−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）２ＰｙＢ（３，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２５２：９−Ｐｒ（３）Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．２５３：１−Ｐｒ（２）Ｂ（２Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ５
化合物Ｎｏ．２５４：４Ｏ６−Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｐｒ（３）Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）−２
化合物Ｎｏ．２５５：４Ｏ−Ｐｒ（３）２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．２５６：３−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）２Ｐｒ（３）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２５７：５−ＨＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦＨ2
化合物Ｎｏ．２５８：２Ｏ−ＨＰｒ（３）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．２５９：５−ＨＰｒ（２）Ｂ（２，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．２６０：５−ＨＨＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２６１：４−ＨＨＰｙＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．２６２：５−ＨＨＰｒ（３）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２６３：３−ＨＨＰｒ（２）Ｂ（２，３Ｃｌ）−Ｏ３
化合物Ｎｏ．２６４：３−ＨＨＢ（３，５Ｃｌ）２Ｐｙ−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２６５：３Ｏ−ＨＨ２ＰｙＢ（３Ｃｌ，５−Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２６６：３Ｏ１−ＨＨ４Ｐｒ（３）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−３
化合物Ｎｏ．２６７：Ｆ５Ｖ−ＨＰｙＢ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２６８：５−ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）ＰｙＢ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．２６９：１Ｖ−ＨＰｒ（３）（２，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．２７０：ｌＯ４−Ｈ２ＰｙＢ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２７１：ＦＦＶ２−Ｈ２Ｐｒ（２）Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（２，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．２７２：３（２）１−ＨＢ（３，５Ｃｌ）２ＰｙＢ（３Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２７３：２−ＰｙＢ（３，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２７４：１２Ｏ−Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３Ｃｌ）ＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦＨ2
化合物Ｎｏ．２７５：１１Ｏ５−Ｂ（３Ｆ）２ＰｙＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．２７６：４−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）２ＰｙＢ−Ｃ
化合物Ｎｏ．２７７：Ｆ２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）４Ｐｒ（２）−３
実施例８（参考例）
トランス−２−（３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−プロピルテトラヒドロピラン（３−Ｐ（３）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3（化合物Ｎｏ．２７８））の製造
（第一段）６−（３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−プロピルテトラヒドロ−２−ピロンの製造
エチル＝５−（３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノアート（３−プロピル−５−ホルミルペンタン酸と３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミドを反応させて製造した。）１２．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、濃塩酸２５ｍｌおよびエタノール１００ｍｌの溶液を５００℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液にトルエン５０ｍｌを添加し、得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン／トルエン＝１／１）に付し、粗製の６−（３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−プロピルテトラヒドロ−２−ピロン７．７ｇを得た。（収率：７３．３％）
このものは、これ以上の精製を行わず次反応に使用した。
（第二段）トランス−２−（３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−プロピルテトラヒドロピランの製造
前段で得られた６−（３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−プロピルテトラヒドロ−２−ピロン７．７ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン１３．２ｇ（１１３．６ｍｍｏｌ）およびトリフルオロ酢酸５０ｍｌの混合物を室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水３０ｍｌを添加し、トルエン５０ｍｌで抽出した。得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン／トルエン＝９／１）に付し、粗製のトランス−２−（３−クロロ−５−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−プロピルテトラヒドロピラン６．６ｇを得た。
このものをエタノール／酢酸エチル混合溶媒から再結晶して標題化合物２．１ｇを得た。（収率：２８．７％）
実施例８と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物Ｎｏ．２７９：５−Ｐ（３）Ｂ（２，３Ｃｌ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．２８０：５−Ｐ（３）ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２８１：１２−ＨＰ（３）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１Ｏ３
化合物Ｎｏ．２８２：２−Ｐ（３）２ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．２８３：２−ＨＰ（２）２Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−５
化合物Ｎｏ．２８４：４−Ｐ（３）Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２８５：６−Ｂ（２，３Ｆ）Ｐ（２）Ｂ（２，３Ｃｌ）−Ｏ５
化合物Ｎｏ．２８６：８−Ｐ（３）Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．２８７：３Ｏ−Ｐ（３）２Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ５
化合物Ｎｏ．２８８：Ｆ４−Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）２Ｐ（３）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２８９：２Ｖ３Ｖ−Ｐ（３）ＨＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．２９０：４−Ｐ（２）ＨＨ２Ｂ（２，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．２９１：４−ＨＰ（３）４ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１
化合物Ｎｏ．２９２：３−Ｐ（３）ＨＢ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3
化合物Ｎｏ．２９３：４Ｏ−Ｐ（３）ＨＢ（３，５Ｆ）２Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．２９４：１Ｏ３−ＨＰ（３）２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．２９５：５−Ｐ（３）Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｃｌ）Ｂ（３Ｃｌ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．２９６：３（ＦＦ）１−Ｐ（３）Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ２Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）−５
化合物Ｎｏ．２９７：７−Ｐ（３）２Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3
実施例９（参考例）
トランス−４−（トランス−４−（２−（２−クロロ−３−フルオロ−４−メチルフェニル）エチル）シクロヘキシル）−１−プロピル−１−シラシクロヘキサン（３−Ｓｉ（１）Ｈ２Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−１（化合物Ｎｏ．２９８））の製造
１−クロロ−（トランス−４−（２−（２−クロロ−３−フルオロ−４−メチルフェニル）エチル）シクロヘキシル）−１−シラシクロヘキサン〔３−（トランス−４−（２−（２−クロロ−３−フルオロ−４−メチルフェニル）エチル）シクロヘキシル）ペンチル−ビス−１，５−マグネシウムブロミドとトリクロロシランを用いて、特開平７−１１２９９０号公報に記載の方法と類似の方法により製造した。〕５．０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液中にプロピルマグネシウムブロミド１４ｍｌ（１Ｍ、ＴＨＦ溶液、１４．２ｍｍｏｌ相当）を室温で滴下した。滴下終了後、４０℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液に希塩酸１５ｍｌを滴下し、ヘプタン１００ｍｌで抽出した。得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン）に付し、粗製のトランス−４−（トランス−４−（２−（２−クロロ−３−フルオロ−４−メチルフェニル）エチル）シクロヘキシル）−１−プロピル−１−シラシクロヘキサン３．８ｇを得た。
このものをエタノール／酢酸エチル混合溶媒から再結晶して標題化合物１．９ｇを得た。（収率：３７．２％）
実施例９と類似の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物Ｎｏ．２９９：３−Ｓｉ（１）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−Ｃ
化合物Ｎｏ．３００：５−Ｓｉ（４）Ｂ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．３０１：５−Ｓｉ（１）ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．３０２：２Ｏ−ＨＳｉ（１）Ｂ（２，３Ｃｌ）−３
化合物Ｎｏ．３０３：５Ｏ−ＨＳｉ（４）２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．３０４：２−Ｓｉ（１）２ＨＢ（３，５Ｃｌ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．３０５：１Ｖ−Ｓｉ（１）ＶＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−２
化合物Ｎｏ．３０６：２−Ｓｉ（１）４Ｓｉ（１）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ３
化合物Ｎｏ．３０７：Ｆ５−Ｓｉ（４）Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．３０８：４−Ｓｉ（４）Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．３０９：４−Ｓｉ（１）Ｂ（３Ｃｌ）２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．３１０：３−Ｓｉ（１）２Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．３１１：１−Ｓｉ（４）２Ｂ（２，３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．３１２：３−Ｓｉ（１）ＨＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．３１３：２Ｖ−ＨＨＳｉ（４）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．３１４：５−ＨＳｉ（１）Ｈ２Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−３
化合物Ｎｏ．３１５：５−Ｓｉ（１）Ｈ２ＨＢ（３，５Ｃｌ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．３１６：４−Ｓｉ（１）Ｓｉ（１）２ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．３１７：４−Ｓｉ（４）ＨＢ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３Ｆ）−Ｆ
化合物Ｎｏ．３１８：３Ｏ−Ｓｉ（４）Ｓｉ（４）Ｂ（２，３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．３１９：３−Ｓｉ（１）ＨＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）２Ｂ（３Ｆ）−ＣＬ
化合物Ｎｏ．３２０：２−ＨＳｉ（４）２Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）−ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3
化合物Ｎｏ．３２１：２−Ｓｉ（４）Ｓｉ（４）２Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（２，３Ｆ）−Ｏ３
化合物Ｎｏ．３２２：７−Ｓｉ（１）ＢＢ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３Ｆ）−ＣＦ2Ｈ
化合物Ｎｏ．３２３：７−Ｓｉ（４）Ｂ（３Ｆ）Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ（３，５Ｆ）−ＯＣＦ3
化合物Ｎｏ．３２４：３−Ｓｉ（１）ＢＢ（３Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）−Ｏ２
化合物Ｎｏ．３２５：４−Ｓｉ（１）Ｂ（３Ｃｌ）２Ｂ（３Ｃｌ，５Ｆ）Ｂ−ＣＦ3
化合物Ｎｏ．３２６：２−Ｓｉ（４）２ＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）Ｂ（２Ｃｌ，３Ｆ）−５
化合物Ｎｏ．３２７：５−Ｓｉ（１）Ｂ（３，５Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）Ｈ−４
化合物Ｎｏ．３２８：５−Ｓｉ（１）Ｂ（３Ｃｌ）Ｂ（２Ｃｌ）Ｓｉ−（４）−３
化合物Ｎｏ．３２９：５−Ｓｉ（４）Ｂ（２Ｃｌ）Ｂ（３，５Ｆ）Ｓｉ（１）−２
実施例１０（使用例２）
組成物例１の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：８３．４、Δε：８．７、Δｎ：０．１６１、η：２１．２、Ｖｔｈ：１．９０。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
この液晶組成物１００部に対し、光学活性化合物ＣＭ−３３を０．８部溶解した液晶組成物のピッチは１０．６μｍであった。
実施例１１（使用例３）
組成物例２の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：９４．３、Δε：６．７、Δｎ：０．２００、η：３７．０、Ｖｔｈ：２．２２。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例１２（使用例４）
組成物例３の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：７１．８、Δε：２５．７、Δｎ：０．１１９、η：４４．０、Ｖｔｈ：０．９２。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例１３（使用例５）
組成物例４の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：８８．２、Δε：６．６、Δｎ：０．１１７、η：２１．４、Ｖｔｈ：２．１８。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例１４（使用例６）
組成物例５の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：１００．２、Δε：７．５、Δｎ：０．２００、η：１７．６、Ｖｔｈ：１．９８。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例１５（使用例７）
組成物例６の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：７８．１、Δε：７．８、Δｎ：０．１３７、η：１８．８、Ｖｔｈ：１．９１。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例１６（使用例８）
組成物例７の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：８４．７、Δε：４．９、Δｎ：０．１０２、η：２６．１、Ｖｔｈ：２．３１。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
この液晶組成物１００部に対し、光学活性化合物ＣＮを０．３部溶解した液晶組成物のピッチは８０μｍであった。
実施例１７（使用例９）
組成物例８の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：７１．５、Δε：１３．８、Δｎ：０．０８９、η：３９．９、Ｖｔｈ：１．３２。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例１８（使用例１０）
組成物例９の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：８８．０、Δε：６．３、Δｎ：０．１３１、η：２７．８、Ｖｔｈ：２．０５。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例１９（使用例１１）
組成物例１０の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：８７．２、Δε：４．５、Δｎ：０．１０１、η：２４．１、Ｖｔｈ：２．０７、ＶＨＲ：９８．４、９７．２、９６．７。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例２０（使用例１２）
組成物例１１の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：７０．８、Δε：８．４、Δｎ：０．１０２、η：２５．１、Ｖｔｈ：１．７２。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例２１（使用例１３）
組成物例１２の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：６８．０、Δε：−１．８、Δｎ：０．０９０、η：２７．５。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例２２（使用例１４）
組成物例１３の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：８４．２、Δε：−４．２、Δｎ：０．０８６。
この液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えてもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例２３（比較例１）
実施例３において用いた４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２’−クロロ−３，４，６’−トリフルオロビフェニル（化合物Ｎｏ．１９）に代えて、塩素原子がフッ素原子で置換された以外は（化合物Ｎｏ．１９）と同様の構造を有する特表平６−５０４０３２に記載の化合物である４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２’，６’，３，４−テトラフルオロビフェニルを用いる以外は実施例３と同様にして得た液晶組成物（Ｃ）の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：６４．３、Δε：１１．８、Δｎ：０．１３２、η：２９．６、Ｖｔｈ：１．５７。
このことから本発明の化合物４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２’−クロロ−３，４，６’−トリフルオロビフェニル（化合物Ｎｏ．１９）が公知のフッ素系化合物と比較して小さなΔｎおよび低いしきい値電圧を有することがわかった。
実施例２４（比較例２）
本発明の化合物４”’−プロピル−２’−クロロ−２”，６’，３，４−テトラフルオロクアテルフェニル（化合物Ｎｏ．８８）の塩素原子がフッ素原子で置換された構造を有する４”’−プロピル−２”，２’，６’，３，４−ペンタフルオロクアテルフェニルの５％と実施例３で用いた液晶組成物（Ａ）の９５％とを１００℃で溶解して得た液晶組成物（Ｄ）を室温まで放冷しところ結晶が析出した。
これに対して本発明の化合物４”’−プロピル−２’−クロロ−２”，６’，３，４−テトラフルオロクアテルフェニル（化合物Ｎｏ．８８）の１５％と液晶組成物（Ａ）の８５％との混合物は室温で容易に溶解した。このことから本発明の塩素置換された化合物は、塩素置換されていない化合物と比較して著しく相溶性に優れることがわかった。
実施例２５（比較例３）
組成例１２において用いた４’−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−２−クロロ−２’，３’，３−トリフルオロ−４−メチルビフェニル（化合物Ｎｏ．４０）に代えて特表平２−５０３４４１に記載の化合物である（トランス−４−（２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）−４−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（３−Ｈ２ＨＢ（２，３Ｆ）−Ｏ２）を用いた以外は、組成例１２と同様の組成の液晶組成物（Ｅ）の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：６９．８、Δε：−１．７、Δｎ：０．０９２、η：２４．８。
このことから、本発明の化合物が公知の化合物と比較して大きなΔεおよび小さなΔｎを有することがわかった。
実施例２６（比較例４）
組成例１２において用いた４’−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−２−クロロ−２’，３’，３−トリフルオロ−４−メチルビフェニル（化合物Ｎｏ．４０）に代えてＤＥ３８３９２１Ａ１に記載の化合物である４，４’−ジメチル−２，２”，３，３”テトラフルオロテルフェニル（１−Ｂ（２，３Ｆ）ＢＢ（２，３Ｆ）−１）を用いた以外は、組成例１２と同様の組成の液晶組成物（Ｆ）の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：７４．６、Δε：−１．６、Δｎ：０．０９５、η：２６．７。
この液晶組成物（Ｆ）を−２０℃のフリーザー中に放置したところ５日後にスメクチック相が出現した。
このことから、本発明の化合物が公知の化合物と比較して大きなΔεおよび小さなΔｎおよび低温下でも良好な相溶性を有することがわかった。
本発明の液晶性化合物は極めて高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、それらの温度依存性が極めて小さく、小さなΔｎを有する上、他の液晶材料との相溶性が改善されている。また、本発明の液晶性化合物は置換基を適当に選択することにより、所望の物性を有する新たな液晶性化合物を提供することができる。
なお、上記の実施例において示した化合物の具体例のうち、次に示すＮｏ．の化合物は参考例である。
１〜１８、２２、２３、２６〜２８、３０、３４、３９、４６〜４８、５４、５５、５７、５８、６２、６５、６７、６９、７０、７３〜７７、８３〜８５、８７、９４、９８〜１００、１０９、１１１、１１４〜１１９、１２１、１２５、１２８、１２９、１３２〜１３６、１４１、１４３、１４５〜１４９、１５１、１６１、１６２、１６５〜１６９、１７１〜１７５、１７７、１８２、１８７、１８９、１９２、１９９、２０３、２０７、２１１、２１５〜２２５、２２７、２２８、２３１、２３２、２３４、２３７、２３８、２４２〜２４６、２４８、２５０〜２５２、２５５、２５７〜２６６、２７２、２７５、２７６、２７８〜２８５、２８９〜２９２、２９５、２９８〜３０７、３１２〜３１８、３２７、および３２８。
産業上の利用可能性
従って、本発明の液晶性化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、極めて高い電圧保持率を有し、その温度依存性が極めて小さく、低いしきい値電圧、適切な大きさのΔｎおよびΔεを有し、安定性および他の液晶材料との相溶性に優れている新たな液晶組成物を提供することができ、これを用いてインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式やヴァーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の優れた液晶表示素子を提供することができる。

Claims (13)

  1. 一般式（１）
    Figure 0004091987
    （式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基を示し、これらの基中の任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、Ｒａ中の１つ以上の水素原子は、塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよく；ＲｂはＲａから選ばれる基、塩素原子またはフッ素原子を示し；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は各々独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、シラシクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピラジン−２，５−ジイルを示すが、Ａ 1 、Ａ 2 、Ａ 3 およびＡ 4 の少なくとも２つは１個の塩素原子、１個のフッ素原子、１個の塩素原子と１個のフッ素原子、または２個のフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、そして化合物を構成する全ての１，４−フェニレンの水素原子のうち少なくとも３個が塩素原子またはフッ素原子で置換されているが、そのうち少なくとも１個は塩素原子で置換されており；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立して単結合または基中の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、アルキレン基中の任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく；ｍおよびｎは各々独立して０または１を示すが、ｍ＋ｎ≧１であり、また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）で表されるクロロベンゼン誘導体。
  2. ｍ＝１およびｎ＝０である請求の範囲１に記載のクロロベンゼン誘導体。
  3. ｍおよびｎが共に１である請求の範囲１に記載のクロロベンゼン誘導体。
  4. 請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のクロロベンゼン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
  5. 第一成分として、請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のクロロベンゼン誘導体を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
    Figure 0004091987
    （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｘ1はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ4およびＺ5は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
  6. 第一成分として、請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のクロロベンゼン誘導体を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式（５）および（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
    Figure 0004091987
    （式中、Ｒ2およびＲ3は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｘ2は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ6は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０または１を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
  7. 第一成分として、請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のクロロベンゼン誘導体を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式（７）、（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
    Figure 0004091987
    （式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ6およびＬ7は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ7およびＺ8は各々独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
  8. 第一成分として、請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のクロロベンゼン誘導体を少なくとも１種含有し、第二成分として、請求項５に記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、一般式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
    Figure 0004091987
    （式中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ9およびＺ10は各々独立して、１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。）
  9. 第一成分として、請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のクロロベンゼン誘導体を少なくとも１種含有し、第二成分として、請求項６に記載の一般式（５）および（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、請求項８に記載の一般式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
  10. 第一成分として、請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のクロロベンゼン誘導体を少なくとも１種含有し、第二成分として、請求項７に記載の一般式（７）、（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、請求項８に記載の一般式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
  11. 第一成分として、請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のクロロベンゼン誘導体を少なくとも１種含有し、第二成分として、請求項５に記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、請求項６に記載の一般式（５）および（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第四成分として、請求項８に記載の一般式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
  12. 請求の範囲４〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
  13. 請求の範囲４〜１２のいずれか１項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
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