JP4100591B2

JP4100591B2 - 無鉛ガラス粉末およびプラズマディスプレイパネル隔壁形成用組成物

Info

Publication number: JP4100591B2
Application number: JP22321098A
Authority: JP
Inventors: 淳雄弘井
Original assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2018-08-06
Also published as: JP2000053443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという。）の背面ガラス基板上の隔壁形成に好適な無鉛ガラス粉末およびＰＤＰ隔壁形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの陰極線管に代わるディスプレイとして、大型で薄型のＰＤＰが開発されてきている。
図１はＰＤＰの概略構成図である。ＰＤＰは２枚のガラス基板、すなわち前面ガラス基板１および背面ガラス基板２の内表面に、互いに直交するストライプ状の電極が配置される。前面ガラス基板１には表示電極３およびバス電極４が、背面ガラス基板２にはアドレス電極８が、それぞれ配置される。
【０００３】
各電極は誘電体膜５で被覆される。前面ガラス基板１の誘電体膜５は保護膜６で被覆される。背面ガラス基板２には高さ約１００μｍの隔壁７がアドレス電極８と同方向（縦方向）に配置され、隔壁７の間に蛍光体９の層が形成される。前面ガラス基板１および背面ガラス基板２の周辺を封止材（図示せず。）で気密封止した後Ｎｅ−Ｘｅ混合ガス等のガスが封入される。
【０００４】
隔壁７の形成方法として種々のものが提案されているが、近年の主流はサンドブラスト法と呼ばれる方法である。サンドブラスト法とは、ガラス基板表面に所定厚さの隔壁形成用組成物であるガラスペーストを塗布し、乾燥後、その上に耐ブラスト性を有する感光性ドライフィルムを重ね合わせ、次いで所定の隔壁形状に露光・現像を行ってパターニングした後、研磨粉を吹きつけて感光性ドライフィルムのない部分を削りとり、その後焼成を行って隔壁を形成する方法である。この方法を用いると高精細パターンの隔壁を形成できる。
【０００５】
サンドブラスト法で使用されるガラスペーストは、ガラスを主成分とし、無機顔料、無機充填材、等を含有する。前記ガラスは、ＰＤＰを構成するガラス基板上に前記方法で焼成されるため、ガラス基板として従来使用されているソーダライムシリカ系ガラス等の基板ガラスの耐熱性を考慮すると６００℃以下で焼成する必要がある。このため比較的低融点のガラスが用いられている。現在主流となっているガラスペーストのガラスは、ＰｂＯを５０重量％以上含有するＰｂＯ−ＳｉＯ₂ 系のガラスである。
【０００６】
以上述べたように、鉛含有低融点ガラスを主成分とするガラスペーストを用いてサンドブラスト法により隔壁を形成する方法が主流となっているが、サンドブラスト法では不必要な部分が削りとられるため、大量の鉛含有廃棄物が発生し、環境面で問題が発生するおそれがある。このためＰＤＰ隔壁形成用ガラスペーストとして無鉛のものが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境面で問題を発生させるおそれがある鉛を含有しない無鉛ガラス粉末およびＰＤＰ隔壁形成用組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化物基準のモル％表示で実質的に、ＺｎＯ：２５〜５５％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１〜９％、Ｐ₂ Ｏ₅ ：３０〜５５％、ＳｉＯ₂ ：０〜１５％、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ：０〜２０％、からなり、軟化点が４６０〜５９０℃で、最大粒子径が２〜２０μｍであるプラズマディスプレイパネル隔壁形成用無鉛ガラス粉末、および、前記無鉛ガラス粉末を含有するＰＤＰ隔壁形成用組成物、を提供する。
【０００９】
本発明者は、環境面で問題を発生させるおそれのないＺｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、等の酸化物に着目して鋭意研究を行った結果、鉛含有ガラスと同等の特性を有する安定な無鉛ガラス組成を見出し本発明に至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛ガラス粉末は、実質的に鉛を含有しないガラス粉末である。ＺｎＯは必須成分であり、５５モル％を超えると結晶化しやすくなり安定したガラスを得にくくなる。好ましくは４８モル％以下である。２５モル％未満では軟化点が高くなりすぎ所定温度での焼成が困難となる。好ましくは３０モル％以上である。
【００１１】
Ａｌ₂Ｏ₃は必須成分であり、耐水性を向上させる効果がある。１５モル％を超えると軟化点が高くなりすぎ所定温度での焼成が困難となる。好ましくは９モル％以下である。１モル％未満では耐水性を向上させる効果がなくなる。好ましくは２モル％以上である。
【００１２】
Ｐ₂ Ｏ₅ は必須成分であり、ガラスを形成する最も重要な成分である。５５モル％を超えると結晶化しやすくなり安定したガラスを得にくくなる。好ましくは５０モル％以下である。３０モル％未満では軟化点が高くなりすぎ所定温度での焼成が困難となる。好ましくは３８モル％以上である。
【００１３】
ＳｉＯ₂ は必須成分ではないがガラスの安定化に効果があり、１５モル％まで含有してもよい。１５モル％を超えると軟化点が高くなりすぎ所定温度での焼成が困難となる。好ましくは１０モル％以下である。
【００１４】
アルカリ土類金属酸化物であるＢａＯ、ＣａＯ、ＭａＯ、ＳｒＯは、必須成分ではないが主として軟化点および熱膨張係数を調整するために有効な成分である。一般的なガラスと同様に、ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｐ₂ Ｏ₅ の３成分ガラス系でも軟化点と熱膨張係数との間には相関があり、軟化点の上昇とともに熱膨張係数は減少する。このため、軟化点が同じであり熱膨張係数が違うガラスが必要な場合、または熱膨張係数が同じであり軟化点が違うガラスが必要な場合、ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｐ₂ Ｏ₅ の３成分ガラス系ではその実現はきわめて困難である。しかし、これらアルカリ土類金属酸化物の含有量を調整することにより、軟化点が同じであり熱膨張係数が違うガラス、または熱膨張係数が同じであり軟化点が違うガラスを作製できる。
【００１５】
熱膨張係数を増加させる効果は、ＢａＯ＞ＳｒＯ＞ＣａＯ＞ＭｇＯの順に小さくなる。また、軟化点を上昇させる効果は、ＭｇＯ＞ＣａＯ＞ＳｒＯ＞ＢａＯの順に小さくなる。
ＢａＯ、ＣａＯ、ＭａＯ、ＳｒＯは、それらの合量が２０モル％まで含有してもよい。２０モル％を超えると結晶化しやすくなり安定したガラスを得にくくなる。好ましくは１２モル％以下である。
【００１６】
上記成分以外に、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のような着色成分を０．５モル％まで添加してもよい。また、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよいがその合量は５モル％以下である。
【００１７】
本発明の無鉛ガラス粉末の軟化点は４６０〜５９０℃である。５９０℃を超えると、ＰＤＰ隔壁形成工程においてガラス基板上に、本発明の無鉛ガラス粉末を含有するＰＤＰ隔壁形成用組成物を６００℃以下で焼成する場合、前記ＰＤＰ隔壁形成用組成物の流動性が低下し高精細パターンの隔壁形成が困難となり、またガラス基板との接着性も低下する。
【００１８】
軟化点が４６０℃未満では、ＰＤＰ製造工程の最後に行われる前面ガラス基板と背面ガラス基板の周辺の気密封止に際して問題が発生する。すなわち、前記気密封止においては４５０℃程度の熱処理が行われるが、軟化点が４６０℃未満では隔壁形状が変形して、隔壁下部が広がり隔壁間の幅が狭くなる、隔壁の高さも低くなり所定の幅・高さ比が得られなくなる、等の問題が発生する。
【００１９】
本発明の無鉛ガラス粉末の「３０〜３００℃における平均線膨張係数」（以下、熱膨張係数という。）は５０×１０^-7〜９５×１０^-7／℃であることが好ましい。理由を以下に述べる。
【００２０】
背面ガラス基板としては熱膨張係数が７０×１０^-7〜８５×１０^-7／℃であるソーダライムシリカ系ガラス等が一般的に用いられるが、背面ガラス基板上に形成される隔壁はＰＤＰ製造工程において熱処理を数回受けるためその熱膨張係数と背面ガラス基板の熱膨張係数との差は小さいことが望ましい。その差は好ましくは１０×１０^-7／℃以下であり、隔壁の熱膨張係数は６０×１０^-7〜８５×１０^-7／℃であることが好ましい。
【００２１】
本発明のＰＤＰ隔壁形成用組成物は本発明の無鉛ガラス粉末の他に、隔壁の熱膨張係数調整のために無機充填材または無機顔料を含有することが好ましい。本発明の無鉛ガラス粉末の熱膨張係数が５０×１０^-7〜９５×１０^-7／℃であれば、前記熱膨張係数調整により隔壁の熱膨張係数を前記好ましい範囲である６０×１０^-7〜８５×１０^-7／℃とすることができる。
【００２２】
本発明の無鉛ガラス粉末の熱膨張係数が９５×１０^-7／℃を超えると隔壁の膨張係数が８５×１０^-7／℃を超え、隔壁にクラックが入ったり、はがれたりするおそれがある。５０×１０^-7／℃未満では隔壁の膨張係数が６０×１０^-7／℃未満となり、背面ガラス基板にクラックが入ったり、背面ガラス基板が変形したりするおそれがある。
【００２３】
本発明のＰＤＰ隔壁形成用組成物は、本発明の無鉛ガラス粉末を含有する。本発明のＰＤＰ隔壁形成用組成物は、上記無鉛ガラス粉末に加え、無機充填剤および／または無機顔料を含有することが好ましい。
【００２４】
無機充填材は隔壁の熱膨張係数調整の他に、隔壁の強度向上、焼成時の収縮率調整または隔壁の緻密性調整のために使用される。隔壁の強度向上のためには、アルミナ、ジルコニア、等が使用される。隔壁の熱膨張係数調整のためには、ジルコン、コージエライト、ムライト、非晶質シリカ、アルミナ、フォルステライト、α−石英、蛍石、等が使用される。
【００２５】
無機顔料は隔壁の熱膨張係数調整の他に、隔壁の着色、焼成時の収縮率調整または隔壁の緻密性調整のために使用される。隔壁の色調を白色にするためには、酸化チタン、アルミナ、等が使用される。隔壁の色調を黒色にするためには、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、等が使用される。
【００２６】
熱膨張係数調整、等のために無機充填材または無機顔料を過剰に添加すると、所定温度での焼成に際し、ＰＤＰ隔壁形成用組成物の流動性が低下して高精細パターンの隔壁形成が困難となり、またガラス基板との接着性も低下するおそれがある。
【００２７】
無機充填材および無機顔料の合量は無鉛ガラス粉末１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。５重量部未満の場合、焼成時の収縮率は大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１５重量部以上である。２００重量部超の場合、隔壁の緻密性が低下するおそれがある。より好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは４５重量部以下である。
【００２８】
本発明のＰＤＰ隔壁形成用組成物は、バインダおよび有機溶媒を含有することが好ましい。無鉛ガラス、無機充填材、無機顔料、等の粉末はバインダおよび有機溶媒と混合してガラスペーストとされ、印刷等により背面ガラス基板に塗布後、焼成、パターニングされＰＤＰの隔壁となる。
【００２９】
バインダおよび有機溶媒は、特に限定されることなく、従来使用されているものを使用できる。
バインダとしては、たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル・エチルセルロースのようなセルロース系材料、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、等が用いられる。有機溶媒としては、たとえば、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、等が用いられる。
【００３０】
無鉛ガラス、無機充填材、無機顔料、等の粉末の最大粒子径は２〜２０μｍであることが好ましい。２０μｍ超では、焼成後の隔壁を緻密化し、高精細パターンの隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは１５μｍ以下である。２μｍ未満ではガラスペーストの粘度が高くなりすぎ作業性が損なわれるおそれがある。
【００３１】
本発明のＰＤＰ隔壁形成用組成物は、従来のガラスペーストと同様な方法で製造される。すなわち、所定の組成となるように原料を調合、混合し、加熱溶融した後、金型に流し込み無鉛ガラスのブロックを得る。次いでボールミル等の粉砕機で粉砕し、無鉛ガラス粉末を作製する。所望する特性が得られるように無鉛ガラス粉末に無機充填材、無機顔料を配合・混合後、バインダおよび有機溶媒を加え３本ロールミル等で混練しガラスペーストとする。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
表１に示す組成（単位：モル％）となるように、各原料を調合し、白金ルツボに入れ、１２００〜１４００℃の電気炉中で、２時間加熱して溶融させた後、急冷して板状に成形し、板状のガラスブロックを得た。次いで、このガラスブロックをボールミルを用いて粉砕して最大粒子径２〜２０μｍのガラス粉末を得た。これらのガラスについてガラス転移点、軟化点および熱膨張係数を測定し、また得られたガラス粉末の最大粒子径を測定した。測定法を以下に記すとともに、測定結果を表１に示す。
【００３３】
ガラス転移点（℃）および軟化点（℃）：ガラスを粉末とし、示差熱分析装置を用いて測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
熱膨張係数（×１０^-7／℃）：示差膨張計により３０〜３００℃における平均線膨張係数を測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
最大粒子径（μｍ）：レーザ回折式粒度分布測定機により測定した。
【００３４】
表１において、例１〜６は実施例、例７〜８は比較例である。例１〜６は安定したガラスが得られた。これに対して例７はガラスとならず、また例８はガラス化したが軟化点が高く、熱膨張係数も大きいものとなった。
【００３５】
例１〜６および例８のガラス粉末に、表２に示す無機充填材および無機顔料を、表２の含有量（単位：重量％）の欄に示す割合で混合した。さらにバインダとしてエチルセルロース、溶剤としてα−テルピネオールを添加し、よく撹拌した後、セラミック製３本ロールミルを用いて混練し、粘度が１５×１０⁴ センチポアズのガラスペーストを作製した。
【００３６】
次いで、熱膨張係数が８３×１０^-7／℃であるソーダライムシリカガラスの基板にスクリーン印刷でガラスペーストを印刷し、１２５℃で１０分間乾燥した後、５６０℃で３０分間焼成し、高さ１００μｍの焼成体を形成した。このガラス基板上に形成された焼成体を光学顕微鏡で観察し、クラック、はがれの有無を調べた。結果を表２の評価の欄に示した。
【００３７】
例１〜６のガラス、各種無機充填材および各種無機顔料とを組み合わせて得られた焼成体にはクラック、はがれが認められず、ＰＤＰ隔壁として適したものである。これに対して、例８のガラスを使用した焼成体にはクラック、はがれが認められ、ＰＤＰ隔壁としては適さないものであった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の無鉛ガラス粉末およびＰＤＰ隔壁形成用組成物は鉛成分を含有せず、環境面での問題を発生させるおそれがない。また、背面ガラス基板または隔壁におけるクラック、背面ガラス基板からの隔壁のはがれ、が起りにくいＰＤＰ隔壁を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＤＰの概略構成図。
【符号の説明】
１：前面ガラス基板
２：背面ガラス基板
３：表示電極
４：パス電極
５：誘電体膜
６：保護膜
７：隔壁
８：アドレス電極
９：蛍光体

Claims

酸化物基準のモル％表示で実質的に、ＺｎＯ２５〜５５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜９％、Ｐ₂Ｏ₅ ３０〜５５％、ＳｉＯ₂
０〜１５％、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ０〜２０％、からなり、軟化点が４６０〜５９０℃で、最大粒子径が２〜２０μｍであるプラズマディスプレイパネル隔壁形成用無鉛ガラス粉末。
酸化物基準のモル％表示で実質的に、ＺｎＯ３０〜４８％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２〜９％、Ｐ₂Ｏ₅ ３８〜５０％、ＳｉＯ₂
０〜１０％、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ０〜１２％、からなる請求項１記載のプラズマディスプレイパネル隔壁形成用無鉛ガラス粉末。
３０〜３００℃における平均線膨張係数が５０×１０^-7〜９５×１０^-7／℃である請求項１または２記載のプラズマディスプレイパネル隔壁形成用無鉛ガラス粉末。
請求項１、２または３記載のプラズマディスプレイパネル隔壁形成用無鉛ガラス粉末１００重量部に対して、５〜２００重量部の無機充填剤および／または無機顔料を含有するプラズマディスプレイパネル隔壁形成用組成物。なお、前記無機充填材としては、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、コージェライト、ムライト、非晶質シリカ、フォルステライト、α−石英、蛍石から選ばれる。
バインダおよび有機溶媒を含有する請求項４記載のプラズマディスプレイパネル隔壁形成用組成物。