JP4137625B2

JP4137625B2 - ポリイミド前駆体組成物

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Publication number: JP4137625B2
Application number: JP2002369100A
Authority: JP
Inventors: 誠内田; 豊文浅野
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2004197008A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物に関し、更に詳しくは金属箔に対する接着性に優れたポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ポリイミドフィルムは、金属箔（主に銅箔）と張り合わせたり、金属を蒸着、メッキ、またはスパッタしたり、あるいは金属箔にポリイミド前駆体をコーティングし、加熱等によりイミド化したりして、片面銅張積層板等を作製し、更に接着剤によるポリイミドフィルムどうしの張り合わせにより得られる両面銅張積層板等を、加工してフレキシブル印刷配線用基板や多層印刷配線用基板のベースフィルムとして使用される。ところが、従来のポリイミドフィルムは表面の接着性に乏しいことが問題になっており、そのままでは製品の不良を生じる原因となる。このため、ポリイミドフィルムは、その表面および金属箔界面の接着性を改善することを目的に、フィルム表面のコロナ放電処理や、プラズマ処理を施して使用されている。また、ポリイミドフィルムの表面を粗面化するため、ポリイミド前駆体に不活性粒子を添加したり、フィルム表面に薬液処理を施したりする方法が知られている。また、フィルム表面をコロナ放電処理や、プラズマ処理を施すことにより、表面に親水性にし、接着剤として多用されるエポキシ樹脂との親和性を付与するものであるが、同時に表面は脆く、剥離しやすくなるため、本質的に接着力を向上させることはできない。また、フィルム表面の粗面化は、ポリイミドの場合通常その効果は小さく、フィルム作製または加工時の工程が煩雑になるばかりか、フィルムの持つ強度等の特性を低下させる要因となる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１４３６６１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミドフィルム等に対し、機械特性を低下させることなく、接着強度に優れた、電気材料分野で有用なポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、銅箔の接着性や、他の接着剤、接着層への接着性に優れ、かつポリイミドが本来持つ優れた機械特性を低下させることがないポリイミド前駆体組成物と、それを用いた接着性に優れるフィルムを製造し得る方法も見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体および、ｃ）溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物
（２）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドが、下記式（３）
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式（３）中Ｒ_１は２価の芳香族基を表し、ｎは置換基数を表し、平均値で１〜４の正数である。ｘ、ｙ、ｚは重合度を表し、平均値でｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数である。））で表される繰り返し構造を有する全芳香族ポリアミドである上記（１）記載のポリイミド前駆体組成物
（３）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドが０．１〜１０重量％、ｂ）ポリイミド前駆体が５〜５０重量％となる割合で含有された上記（１）または（２）記載のポリイミド前駆体組成物、
（４）基板上に上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を塗布、加熱してなるフィルム、
（５）基板が金属箔である上記（４）記載のフィルム、
（６）上記（５）記載の片面銅張積層板、
（７）上記（６）記載の片面銅張積層板を接着剤を介して接着してなる両面銅張積層板、
（８）上記（５）記載のフィルムを有するフレキシブル印刷配線用基板、
（９）上記（５）記載のフィルムを有する多層印刷配線用基板
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体および、ｃ）溶媒とを必須成分としており、ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、ポリアミドの分子構造中にフェノール性水酸基を持っていれば特に制限はないが、下記式（１）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式（１）中Ｒ_１は２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つ、フェノール性水酸基含有ポリアミドが好ましい。式（１）のセグメントにおける−Ｒ_１−基として下記式（２）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式（２）中Ｒ_２は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ_３は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（２’）で表される芳香族残基が好ましい。
【００１３】
【化５】

【００１４】
式（２）において、好ましいＲ_２としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、式（２）において、好ましいＲ_３としては、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−（ＣＨ_２）_１〜６−等が挙げられる。なお、式（２’）の構造を選択した場合、芳香環が４，４’結合でカルボン酸由来のフラグメントと結合するような構造を選択するのが好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ｂ）ポリイミド前駆体を含有し、ポリイミド前駆体組成物使用後に、熱によるイミド化を可能とするため、ポリイミド前駆体組成物中のａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、高耐熱が好ましく、下記式（３）
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式（３）中Ｒ_１は前記と同じ意味を表し、好ましくは前記式（２’）であり、繰り返し単位中のそれぞれが同じでも異なっていても良い。ｎは前記と同じであり、ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造の全芳香族ポリアミドが特に好ましい。重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミド前駆体組成物のａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、通常フェノール性水酸基含有ジカルボン酸とジアミン、場合により他のジカルボン酸との縮合反応によって得られ、前記好ましい全芳香族ポリアミドは、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸と芳香族ジアミン、場合により他の芳香族ジカルボン酸を用いて得られる。
【００１９】
使用されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸類、ジヒドロキシイソフタル酸類、ヒドロキシテレフタル酸類、ジヒドロキシテレフタル酸類、ヒドロキシフタル酸類や、ジヒドロキシフタル酸類などが挙げられるが、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸が好ましく、水酸基に対しメタ位にカルボキシル基を有する化合物が特に好ましい。
【００２０】
この際使用される芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のアニリン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもフェニルエーテル系ジアミン又はアニリン系ジアミンが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル又はメチレンビス（ジエチルアニリン）が特に好ましい。
【００２１】
この際用いることのできる他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸などが挙げられ、中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２２】
本発明のポリイミド前駆体組成物のｂ）ポリイミド前駆体の構造に特に制限はないが、ポリアミド成分として、全芳香族ポリアミドが好ましいため、対応するポリイミド前駆体が好ましい。通常ポリイミド前駆体は、窒素気流下溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分をほぼ等モル、好適にはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．１モルで反応させて得られる。
【００２３】
使用されるテトラカルボン酸成分としてはフェノール性水酸基を有しないものであれば特に制限はなく、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、メチレンジフタル酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられるが、中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２４】
この際使用されるジアミン成分としては、フェノール性水酸基を有しないものであれば特に制限はなく、例えばフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のアニリン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられる。これらは任意の２種以上を併用することができるが、ベンゼン又はナフタレン系ジアミン、好ましくはｐ−フェニレンジアミンとフェニルエーテル系ジアミン、好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用するのが好ましい。
【００２５】
これらテトラカルボン酸二無水物およびジアミンはそれぞれ数種類混合して使用でき、その組み合わせと比率で、得られるポリイミドフィルムの特性を調整できる。例えば、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン７５モル％／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率４〜５ＧＰａ、線膨張係数２．０×１０^−５／℃程度、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン１００モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率５ＧＰａ以上、線膨張係数１．５×１０^−５／℃程度、またテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物１００モル％と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率４ＧＰａ以下、線膨張係数２．５×１０^−５／℃程度となる。
【００２６】
また、上記以外の好ましいテトラカルボン酸二無水物とジアミンの好ましい組み合わせとそれらの好ましい量比とを、上記の組み合わせと共に以下に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
ポリイミド前駆体の生成反応に使用される溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒が好ましい。
【００２９】
また、このｂ）ポリイミド前駆体は溶媒中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解した溶液が取り扱いやすく、重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。このとき溶液に触媒や脱水剤を添加しておけば、後のイミド化が促進され、比較的温和な条件でポリイミドフィルムが得られる。
【００３０】
本発明のポリイミド前駆体組成物のｃ）溶媒は、前記ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドと、ｂ）ポリイミド前駆体とを溶解させうるものであれば特に制限はないが、前記ｂ）ポリイミド前駆体の合成時に用いた溶媒を、ポリイミド前駆体を単離することなくそのまま用いても良いし、ポリイミド前駆体を単離した後、別途前記した溶媒等を添加しても良い。
【００３１】
本発明のポリイミド前駆体組成物においてｃ）溶媒の使用量は、ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドが０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、ｂ）ポリイミド前駆体が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解した溶液となる量が好ましい。また、本発明のポリイミド前駆体組成物は、接着性を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができ、例えば、有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。
本発明のポリイミド前駆体組成物は上記各成分を前記した割合で混合して得ることができる。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体組成物の使用方法は、所望のイミドフィルム厚になるよう基板に塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥した後、窒素気流下２００〜５００℃で２０〜３００分間加熱処理し、基板と一体化した接着性に優れたフィルムを作製するのが好ましい。また、触媒や脱水剤をポリイミド前駆体組成物に添加した系では、加熱処理は１５０〜３００℃で５〜１００分間と低温または短時間でもよい。
【００３３】
基板は、ガラス基板、金属箔、ステンレススチール基板、ポリイミド前駆体、ドラムや、エンドレスベルト等イミド化条件で耐えうるものであれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。この場合、金属箔として銅箔を用いることで本発明の片面銅張積層板が得られる。この場合のポリイミド前駆体組成物の塗布厚は、加熱処理後５〜５０μｍ厚、好ましくは１０〜３０μｍ厚となるよう塗布するのが好ましい。
【００３４】
本発明のフィルムは、その樹脂硬化成分中にフェノール性水酸基が存在しているため、極性があり、反応性もある。そのため、特に種々のエポキシ化合物を含有する接着剤、フィルム等と極めて良く反応、結合し、接着強度に優れる。例えば、前述した片面銅張積層板の樹脂表面同士を、エポキシ化合物含有接着剤を介して接着させることで、接着強度に優れた本発明の両面銅張積層板が得られる。
【００３５】
本発明の片（両）面銅張積層板はフレキシブル印刷配線用基板として、好ましく使用される。フレキシブル印刷配線用基板は、回路形成のためのエッチングの環境下に置かれるが、本発明の銅張積層板では、銅箔面と樹脂面の間にもフェノール性水酸基が存在するため、銅箔と樹脂の接着強度や銅箔エッチング後のエッチング面とエポキシ系接着剤との接着強度にも優れる。また、本発明の片面銅張積層板を複数使用して、通常の方法により回路形成と積層を行うことで本発明の多層印刷配線用基板が得られる。
【００３６】
本発明の接着助剤組成物が接着強度を向上させる効果が最もある接着剤は、エポキシ化合物含有接着剤であり、具体的にはフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とその硬化剤、溶剤並びに必要により硬化促進剤、充填剤、ポリブタジエン骨格含有ポリアミド等の柔軟性付与剤等を含有する。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
フィルムの特性測定方法は以下の通りである。
（引張弾性率の測定）
フィルムをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した。
（線膨張係数の測定）
フィルムをＴＭＡ−８１４０（理学電気製）を用いて、引張法（荷重１．０〜５．０ｇ）にて、昇温速度５℃／分で室温〜５００℃を窒素気流下で測定し、室温〜２００℃での平均線膨張係数を求めた。
（両面銅張積層板の剥離強度の測定）
両面銅張積層板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。
【００３９】
合成例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、５−ヒドロキシイソフタル酸３０．５９ｇ（０．１６８モル）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）５３．２０ｇ（０．１７１モル）と、塩化リチウム７．３５ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３．５ｇと、ピリジン３９．２０ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル８５．４０ｇを２時間で滴下し、滴下後反応器内が１２０℃になるまで加熱し、さらに２時間反応させ、フェノール性水酸基含有ポリアミドを合成した。
【００４０】
反応終了後、反応後の溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍｌ容器に移し、室温で撹拌しながら、メタノール４０ｇを加え、次いで２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇを加えた後、さらに１時間撹拌し、黄色透明溶液とした。３０００ｍｌ容器に蒸留水１５００ｇを仕込み、激しく攪拌しながら前記黄色透明溶液を加え、更に１８重量％塩酸４２０ｇを添加し、生成物を析出させた。
【００４１】
析出物を濾過した後、１０００ｍｌ容器にメタノール５６０ｇと２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、１時間撹拌溶解し、再び黄色透明溶液とした。２０００ｍｌ容器に蒸留水３５０ｇ、メタノール３５０ｇと、１８重量％塩酸１４０ｇを仕込み、激しく攪拌しながら前記黄色透明溶液を加え、再び生成物を析出させた。析出物を濾過した後、１０００ｍｌ容器に蒸留水６００ｇを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、１時間撹拌洗浄し、濾過した。次に、１０００ｍｌ反応器に前記濾過物を仕込み、蒸留水６００ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、９５℃で２時間撹拌洗浄した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて下記式（４）
【００４２】
【化７】

【００４３】
（式（４）中ｍは平均重合度であり、重量平均分子量は３２，０００である。）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミドを７４．０ｇ得た（収率９５．０％）。このフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、３０℃で測定した対数粘度は、０．３２ｄｌ／ｇであった。
【００４４】
合成例２
温度計、環流冷却器、粉体導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ｐ−フェニレンジアミン１３．０４ｇ（０．１２１モル）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４．３２０ｇ（０．０２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０．０ｇを加え、室温で撹拌しながら固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し４５℃以下に保ち、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸４２．７２ｇ（０．１４５モル）を粉体導入口より約２時間で添加し、添加後反応器内を３５℃以下に保ち、さらに１６時間反応させた。反応終了後、孔径３μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用い加圧濾過し、下記式（５）
【００４５】
【化８】

【００４６】
（式（５）中ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ平均重合度でり、ｅ：ｆ＝７５：２５、重量平均分子量は８３，０００である。）で表されるポリイミド前駆体がＮ−メチル−２−ピロリドンに１２．５重量％溶解した溶液を４６３ｇ得た（収率９５．９％）。このポリイミド前駆体溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、１，１７０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
実施例１
合成例１で得られた式（４）のフェノール性水酸基含有ポリアミド１０ｇを合成例２で得られた式（５）のポリイミド前駆体がＮ−メチル−２−ピロリドンに１２．５重量％溶解した溶液８００ｇに溶解させ、本発明のポリイミド前駆体組成物を得た。
【００４８】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド前駆体組成物をオートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１８μｍ厚の電解銅箔（株式会社ジャパンエナジー製）上に１６０μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥した。その後、窒素気流下、１３０℃から３５０℃まで２時間かけて昇温し、更に３５０℃×２時間加熱処理し、本発明の片面銅張積層板を得た。銅箔をエッチングしたフィルムは２０μｍ厚、引張弾性率５．１ＧＰａ、線膨張係数２５であった。
【００４９】
実施例３
実施例２で得られた片面銅張積層板の樹脂面どうしを、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（トリフェニルメタン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ）５０重量部、ＲＥ−３１０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）５０重量部、カヤハードＴＰＭ（トリフェニルメタン骨格を有するノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ）５４．５重量部、カヤフレックス（フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体、日本化薬株式会社製）７０重量部、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）５重量部、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）２重量部と、ＣＳ−３Ｎ−Ａ（宇部マテリアルズ株式会社製、高純度炭酸カルシウム、純度９９．９％以上）５０重量部とからなるエポキシ系接着剤で張り合わせた後、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、本発明の両面銅張積層板を得た。
【００５０】
比較例１
ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドを用いなかった以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調製し、実施例２と同様にして片面銅張積層板（フィルム厚１８μｍ、引張弾性率５．７ＧＰａ、線膨張係数２１）を得、実施例３と同様にしてエポキシ系接着剤により両面銅張積層板を得た。
【００５１】
実施例３、比較例１の両面銅張積層板の剥離強度について結果を表１に示した。
【００５２】

【００５３】
【発明の効果】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、本来接着性の乏しいポリイミドフィルム等の金属箔界面および表面の接着性を、飛躍的に向上させ、エポキシ等との接着も容易であるため、加工性に優れる。また、被着体フィルムの持つ優れた機械特性を低下させることがないため、多層配線板の製造に広く用いることが可能であり、接着剤、基板等、電気材料分野で極めて有用である。

Claims

ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体および、ｃ）溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物であって、ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドが、下記（Ａ）群から選択されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸及び下記（Ｂ）群から選択される芳香族ジアミン、並びに必要により下記（Ｃ）群から選択される芳香族ジカルボン酸を縮合することにより得られるフェノール性水酸基含有ポリアミドであるポリイミド前駆体組成物を塗布、加熱してなるフィルム。
（Ａ）５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸
（Ｂ）フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン
（Ｃ）イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸
ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドが、下記（Ａ）群から選択されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸及び下記（Ｂ）群から選択される芳香族ジアミンがそれぞれ、下記（Ａ’）群から選択されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸及び下記（Ｂ’）群から選択される芳香族ジアミンである請求項１記載のフィルム。
（Ａ’）５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸
（Ｂ’）メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン
ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドが、下記式（１）で表される繰り返し構造

（式（１）中Ｒ _１は下記（Ｂ’）群から選択される芳香族ジアミン由来の２価の芳香族基を表し、ｎ＝１である。）のみからなり、その重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００である請求項２記載のフィルム。
（Ｂ’）メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン
基板が金属箔である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
請求項４記載のフィルムからなる片面銅張積層板。
請求項５記載の片面銅張積層板を、接着剤を介して接着してなる両面銅張積層板。
請求項４記載のフィルムを有するフレキシブル印刷配線用基板。
請求項４記載のフィルムを有する多層印刷配線用基板。