JP4196251B2

JP4196251B2 - 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品

Info

Publication number: JP4196251B2
Application number: JP2002038887A
Authority: JP
Inventors: 晃西本; 光生西田; 治入谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2003238777A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異形押出し成形加工用に適したポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上し、さらには透明製品における耐折り曲げ白化性を向上し、かつ充分な機械的特性を有する異形押出し成形品を与えるポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建材製品としての窓枠や雨樋等をプラスチックスで製造する上で、異形押出し成形加工が採用されている。異形押出し成形に使用する樹脂には、ダイの複雑な形状に追随し、寸法精度が良好である特性を要求される。これまではそれら両特性に加えてコスト面から塩化ビニル樹脂（以下、塩ビ）やポリオレフィン樹脂が一般に使用されてきた。特に接着性が必要とされる用途においては、一般的に各種接着剤との接着性が良くないポリオレフィンは使用し難く、塩ビが主要な樹脂素材となっている。しかしながら近年の種々の問題より塩ビ系樹脂を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、環境適性、接着特性、価格等の面より有力な素材である。しかし、異形押出し成形加工用に使用されている塩ビをポリエステルで代替するに当たっては大きな課題がある。
【０００３】
一般に、異形押出し成形加工の工程は、混練押出し工程から始まり、異形金型工程、サイジング工程、冷却工程、カッティング工程、二次加工工程の順序で進む。ポリエステル樹脂をそれらの工程に適用した場合、異形金型からサイジング工程に向かう途中で、樹脂の溶融強度が不足するために樹脂のタレが生じ、次の工程に進めない、もしくは適切な形状を保つことができなかった。
【０００４】
形状保持について詳細に説明すれば、異形押出成形加工においては通常の押出成型加工とは異なり、成形材料の形状が非常に複雑であり、さらには中空である場合も多い。さらに異形押出製品は鋭いコーナー部あるいは開放部の端にはエッジ部を持つ場合が多く、溶融強度の不足した樹脂では樹脂がサイジング部に達するまでにコーナー部、エッジ部が丸くなってしまうという欠点が顕在化しやすい。
【０００５】
通常、これらの問題を解決するためにはサイジング工程にて多板サイジング方式、あるいは真空サイジング方式等を用いて強制的に形状を整える。しかし、この場合はポリマーを冷却中に強制的な変形を与えるため、製品中に残留応力が残り、製品が溶剤、溶剤蒸気、急激な温度変化によりストレスクラッキングが発生する問題がある。よってこれらの問題を抑制するためには、通常の押出加工に比較してさらなる溶融強度特性の向上が求められる。
【０００６】
上記問題を解決するために種々の対策が試みられてきた。たとえば特開平９−２９０４５１号公報、ＷＯ００／７７０９６号公報のようにポリマーを分岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下させ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによって溶融強度を保持させる方法が提案されている。
【０００７】
以上の対策は確かにある程度の溶融強度の向上効果及び樹脂ダレの改善効果を発現させることができるが、効果としてはまだ不足のためさらなる改善が望まれていた。
【０００８】
また、ブロー押出用途ではあるが、反応性の溶融強度向上剤として、特許第３２３７９１３号に重量平均分子量が１００万〜４００万の反応性を持つ溶融強度増強剤が提案されている。すなわち、透明な非晶性のポリエステル樹脂に対し、屈折率を同じに調整した溶融強度増強剤を添加することで透明性の樹脂組成物を得られることが提案されている。しかし、この成型物を施工する等の取り付け時に、少しの折り曲げでも、溶融強度向上剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ時に白化する場合があった。つまり、溶融強度向上剤の分子量が大きすぎると、非晶性ポリエステル間における界面の長さが長いためにボイドの大きさが可視領域以上になる可能性が大きいため折り曲げ白化には不利であり、改善が期待されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、異形押出し加工時に起こる樹脂ダレ改善と、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度向上、さらには透明製品における耐折り曲げ白化性を改善した異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を達成すべく、鋭意研究した結果、ポリエステル樹脂に重量平均分子量が２００以上５０万以下である反応性化合物を配合することにより、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上し、さらには透明製品における耐折り曲げ白化性を向上することのできる異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は以下の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品である。
【００１２】
テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール８５〜６０モル％、ネオペンチルグリコール１５〜４０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９５〜８０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール９０〜７０モル％、ネオペンチルグリコール１０〜３０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール７５〜５０モル％、ジエチレングリコール２５〜５０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９５〜８０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール９０〜７５モル％、ジエチレングリコール１０〜２５モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール８０〜６０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸８８モル％、アジピン酸１２モル％、エチレングリコール７８モル％、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％、エチレングリコール７２モル％、１，３−プロパンジオール２８モル％の非晶性ポリエステル樹脂の中から選択されるものであり、かつその酸価が１００当量／１０ ^６ｇ以下である非晶性ポリエステル樹脂と重量平均分子量が１０００以上５０万以下のグリシジル基を１分子あたり２個以上含有する反応性化合物を含むことを特徴とする異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（２）反応性化合物の添加量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量％以上２０重量％以下である（１）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（３）（１）または（２）に記載の樹脂組成物を異形押出し成型加工して得られた成形品。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂としては非晶性であることが好ましい。ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶に由来する白化が起こりにくいために製品に透明性を付与することができる。尚ここで言う非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂として非晶性のポリエステルを用いる際には、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になると異形押出し加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。
【００２３】
さらには非晶性ポリエステル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると異形押出し加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好ましい。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂には炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが、さらには該炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種以上であることが原料入手の汎用性やコストの面で好ましい。また、エチレングリコールを５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものは成型品の耐衝撃性を向上させる傾向にありさらに好ましい。
【００２６】
好適な非晶性ポリエステルの組み合わせは、具体的には、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％が挙げられる。
【００２７】
さらには、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００２８】
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール（６０／４０〜９０／１０（モル比））の組み合わせは、異形押出し加工性と成形品の透明性を両立させやすく、さらにはエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせであれば最も好ましい。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００３０】
本発明において用いられるポリエステル樹脂の組成を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、¹Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できなくなることがある。一方、４００００以上になると溶融粘度が上がり過ぎるために、異形押出し加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に異形押出し性を悪くしてしまう虞がある。
【００３２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０⁶ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０⁶ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が１００当量／１０⁶ｇを越えると、異形押出し加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する場合がある。また、樹脂の分解が進むことにより、加工時の樹脂ダレも悪化する虞がある。
【００３３】
本発明に用いる反応性化合物の重量平均分子量は、製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を両立するために、２００以上５０万以下が必須であり、好ましい上限は５００以上、より好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上である。一方好ましい下限は３０万以下、より好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が２００未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方５０万を越えると折り曲げでも、溶融強度向上剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる。
【００３４】
本発明に用いられる反応性化合物は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内にあれば特に限定されないが、そのような官能基を１分子あたり２個以上持つことが樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００３５】
反応性化合物の持つ官能基の具体例としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基が挙げられるが、溶融押出時にヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応するものであればいかなるものでも良い。また、１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。
このうち、好ましい官能基としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基等があげられる。
【００３６】
反応性化合物中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能であり、また低分子量の化合物に官能基が付加したものにおいても次にあげる分子量の制限を除いてはいかなるものでも可能である。
具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
【００３７】
反応性化合物の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、下限は０．５重量％以上、上限は１５重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また２０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００３８】
反応性化合物の添加法に関しては溶融押出し時にポリエステル樹脂中に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加する方法、一旦ポリエステル樹脂に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、いかなる方法で実施することも可能である。
【００３９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1のときの溶融粘度は、好ましくは６０００〜６０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは７０００〜１０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと加工時の樹脂ダレが悪化する場合がある。一方６０００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でないことがある。
【００４０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００４１】
本発明において、樹脂の溶融強度を向上させ、樹脂ダレを防止するために超高分子量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子をさらに添加することも可能である。特にアクリル系変性フッ素系高分子（商品例として三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」）は、極少量の添加量で容易に粘弾性を調整できるので、異形押出し用途に好適である。添加量はポリエステル１００部に対し、０．０１部以上１部以下が好ましい。より好ましくは、０．０２部以上０．５部以下である。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えぱ、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を異形押し出しする条件としては、溶融状態におけるポリエステル樹脂と反応性化合物の混合が必要であるため、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、異形押出時に樹脂と反応性化合物が充分混合されていれば良い。さらに、まず樹脂と反応性化合物を添加混練しておき、混練後のポリマーを再度押出す手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、押出に用いるポリエステル樹脂が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。異形押出における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。
【００４４】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００４６】
ポリエステル組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
【００４７】
ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４８】
数平均分子量、重量平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【００４９】
酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００５０】
溶融強度：回転数１００ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０、押出し孔と地面との距離：１ｍ）を用い、使用するポリマーを吐出量４８ｇ／分で水平方向に押出した時のポリマーの吐出時から地面につくまでの時間を測定し、評価した。この時間が長いほど、ポリマーが自重に負けて細化しないため、溶融強度が高いと判断できる。
【００５１】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸５３０重量部、イソフタル酸８５重量部、アジピン酸２０３重量部、１，４−ブタンジオール９２８重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２６０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００５２】
ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸６３モル％、イソフタル酸１０モル％、アジピン酸２７モル％、ジオール成分は１，４−ブタンジオール１００モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は−６℃、数平均分子量は３５０００、酸価２８当量／１０⁶ｇであった。
【００５３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００５４】
＜非晶性ポリエステル（Ｄ）の合成例＞
撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ｄ）を得た。
【００５５】
非晶性ポリエステル（Ｄ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペンチルグリコール２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０⁶ｇであった。
【００５６】
非晶性ポリエステル（Ｅ）〜（Ｇ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００５７】
＜反応性化合物（Ｈ）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部を入れ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート３７．３重量部、メチルメタクリレート２６．３重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を１．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（Ｈ）を得た。
【００５８】
この反応性化合物（Ｈ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン４０モル％、グリシジルメタクリレート３０モル％、メチルメタクリレート３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２５０００であった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ）を１００重量部、反応性化合物（Ｈ）１０重量部、安定剤としてトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．３重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度１８０℃に設定した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で混練した。混練した樹脂を、押出機に取り付けたＡＳＴＭＥｘｔｒｕｓｉｏｎＤｉｅＮｏ．１ＧａｒｖｅｙＴｙｐｅより異形押出し加工して成形品の成形品引取り状況と製品精度を評価した。評価基準は○：「引き取りは樹脂のタレもなくスムーズなものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。」、×：「樹脂のタレが生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。」とした。樹脂の溶融強度の評価結果と併せて、表２、３に示す。
【００６１】
＜実施例２〜８、比較例１〜７＞
表２、３に記載した原料を用いて実施例１と同様にして行った。それらのうち非晶性ポリエステル（Ｄ〜Ｇ）を用いたものは、折り曲げ、白化についても目視で確認した。全ての水準で白化度合いは見られないか、非常にわずかであり、全く問題のないものであった。
【００６２】
尚、表２，３に記載された安定剤、添加剤は以下の化合物を意味する。
Ｉ：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
II：三菱レイヨン社の「メタブレンＡ―３０００」
【００６３】
また表中のポリエステル量、反応性化合物量、安定剤量、添加剤量における数値は重量部である。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
表中透明性の評価方法は下記の通りである。
【００６７】
透明性：非晶性ポリエステル（Ｄ）〜（Ｇ）を使った実施例４〜８、比較例４〜７については、透明性に関して、成形品を目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：極透明、４：透明性良好、３：透明、２：わずかに不透明、１：少し不透明。）
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂に重量平均分子量が２００以上５０万以下である反応性化合物を配合することにより、異形押出し加工時に起こる樹脂ダレと、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度、さらには透明製品における折り曲げ白化性を改善できるものである。

Claims

テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール８５〜６０モル％、ネオペンチルグリコール１５〜４０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９５〜８０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール９０〜７０モル％、ネオペンチルグリコール１０〜３０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール７５〜５０モル％、ジエチレングリコール２５〜５０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９５〜８０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール９０〜７５モル％、ジエチレングリコール１０〜２５モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール８０〜６０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸８８モル％、アジピン酸１２モル％、エチレングリコール７８モル％、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％、エチレングリコール７２モル％、１，３−プロパンジオール２８モル％の非晶性ポリエステル樹脂の中から選択されるものであり、かつその酸価が１００当量／１０ ^６ｇ以下である非晶性ポリエステル樹脂と重量平均分子量が１０００以上５０万以下のグリシジル基を１分子あたり２個以上含有する反応性化合物を含むことを特徴とする異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
反応性化合物の添加量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量％以上２０重量％以下である請求項１に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
請求項１または２に記載の樹脂組成物を異形押出し成型加工して得られた成形品。