JP4307253B2 - 水素化−酸化触媒の寿命を増加する方法 - Google Patents

水素化−酸化触媒の寿命を増加する方法 Download PDF

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Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、水素化−酸化触媒の寿命を増加する方法に関する。
背景技術
水素化−酸化触媒は、水素の存在下で有機化合物、例えば炭化水素、を酸素により酸化し、部分的に酸化された有機化合物、例えば部分的に酸化された炭化水素、を形成する水素化−酸化製法で使用される。重要な水素化−酸化製法の一つでは、水素の存在下でオレフィン、例えばプロピレン、を酸素で部分的に酸化し、オレフィンオキシド、例えばプロピレンオキシド、を形成する。オレフィンオキシド、例えばプロピレンオキシド、は、とりわけアルコールをアルコキシル化し、ポリウレタンおよび合成エラストマーの製造に大量に使用されるポリエーテルポリオール、例えばポリプロピレンポリエーテルポリオール、を形成するのに使用される。もう一つの重要な水素化−酸化製法では、水素の存在下でアルカン、例えばプロパンまたはイソブタン、を酸素で部分的に酸化し、有用な部分的に酸化された炭化水素、例えばアセトンまたはｔ−ブタノール、をそれぞれ形成する。
オレフィンからオレフィンオキシドへの水素化−酸化は、幾つかの国際特許公報、例えば第ＷＯ９７／３４６９２号、第ＷＯ９８／００４１３号、第ＷＯ９８／００４１４号、第ＷＯ９８／００４１５号、および第ＷＯ００／５９６３２号、に記載されている。この先行技術は、チタン含有担体、例えばチタニア、チタノケイ酸塩、または担体上に分散させたチタン、上に金を含んでなる水素化−酸化触媒を開示している。米国特許第５，９３９，５６９号は、オレフィン水素化−酸化の概念を、ジルコニア担体上に金を含んでなる触媒に拡張している。類似の線に沿って、国際特許公報第ＷＯ９９／００１８８号、第ＷＯ００／３５８９３号、および第ＷＯ００／０７９６４号は、オレフィンをオレフィンオキシドに水素化−酸化するための、チタン含有担体上に銀を含んでなる触媒を開示している。他の文献、例えば第ＷＯ９６／０２３２３号および第ＷＯ９７／４７３８６号は、オレフィンをオレフィンオキシドに水素化−酸化するための、チタンまたはバナジウムシリカライト上に担持された白金族金属または貴金属を含んでなる触媒を開示している。同様に、第ＷＯ９７／２５１４３号の様な文献は、オレフィンをオレフィンオキシドに水素化−酸化するための、チタンまたはバナジウムシリカライト上に担持されたランタニド希土類元素を含んでなる触媒を開示している。国際特許公報第ＷＯ９８／００４１４号および第ＷＯ００／５９６３２号に開示されている様に、水素化−酸化触媒は、所望により、例えば周期律表の１族、２族、ランタニド希土類元素、およびアクチニド金属から選択された１種以上の助触媒金属を含むことができる。
別の文献、例えばＥＰ−Ａ１−０，７０９，３６０および米国特許第５，６２３，０９０号、は、アルカン、例えばイソブタンまたはプロパン、を水素化−酸化し、部分的に酸素化された炭化水素、例えばｔ−ブタノールまたはアセトン、をそれぞれ形成するための、チタニア上に、またはシリカ上に分散させたチタニア上に担持された金を含んでなる触媒を開示している。
水素化−酸化触媒は、水素化−酸化製法の初期段階では妥当な活性を示すが、一般的にこれらの触媒は、時間と共に活性が低下する。ある時点で、触媒活性は許容できないレベルに低下し、触媒活性を妥当なレベルに増加するための処置が必要になる。その様な処置の一つは、水素化−酸化工程温度の増加を含み、これによって一般的に触媒活性が増加し、炭化水素反応物の転化率が増加する。しかし、工程温度の増加は、所望の部分的に酸素化された生成物、例えばアルコール、ケトン、アルデヒド、またはオレフィンオキシド、に対する選択性の不利な低下を招くことがある。その上、工程温度増加により、金属の焼結速度増加または触媒の活性箇所または触媒担体における有害な変化により、失活速度の増加につながることがある。工程温度の増加が不十分な処置である場合、水素化−酸化工程を強制的に停止し、触媒を別に再生するか、または交換することは可能である。しかし、工程の中断は、コスト増加や生産性低下のために、一般的に好ましくない。標準的な触媒再生方法の一つでは、失活した触媒を、再生ガス、例えば酸素含有ガス、の存在下で、高温で数時間加熱する。再生温度は、典型的には水素化−酸化工程温度よりも高いので、触媒を水素化−酸化工程と再生工程の間で循環させ、これを繰り返すのに必要な時間およびエネルギーのために、頻繁に再生することは好ましくない。別の欠点として、処理装置を高い再生温度に耐えられる様に設計しなければならない。再生サイクル毎に、触媒活性の百分率は、触媒寿命が尽きるある時点まで不可逆的に低下し、触媒を交換しなければならなくなる。
上記のことから、水素化−酸化触媒の寿命を増加する方法を改良することが望まれている。最近、国際特許公報第ＷＯ９９／４３４３１号および第ＷＯ００／６４５８２号により代表される先行技術が、触媒の寿命を増加させる目的で、触媒担体をシリル化剤で変性させることを開示している。担体のシリル化は、担体上に金または銀の粒子を固定する前または後のいずれかの時点で行うことが開示されている。シリル化を触媒合成の追加処理工程として行うことが不利である。有機シラン、有機シリルアミン、有機シラザン、および有機シリルアミドを包含する様々なシリル化剤が開示されているが、開示されているシリル化剤の多くは、高価であるか、または取り扱いが困難であるのが不利である。もう一つの欠点として、製造される触媒の活性化が低く、これが長い触媒寿命の優位性を相殺している。さらに、上記の文献は、ヒドロキシ官能化された、および／またはカルボキシ官能化されたシリル化剤に関しては何も記載していない。
上記のことから、水素化−酸化触媒の寿命を増加すると共に、触媒活性および選択性を妥当なレベルに維持する方法を見出すことが望まれている。触媒の寿命増加方法により、触媒活性および選択性が妥当なレベルに維持されるのみならず、水と、製造された、酸化された生成物との低モル比により測定される高い水素効率も与えられれば、より好ましいであろう。これに関して、水と酸化された生成物のモル比は４／１未満であるのが望ましい目標である。触媒の寿命増加方法が容易に実行でき、安価であれば、さらに望ましかろう。最後に、寿命増加を実行するのに、特別な装置または特別な処理工程、例えば触媒担体の前処理または合成された触媒の後処理、の必要がない様に、触媒の寿命増加方法が水素化−酸化触媒自体の合成に統合できれば、最も望ましいであろう。そのためには、触媒の寿命増加方法が、触媒金属を水溶液から担持させる方法と相容性があることが望ましいであろう。
発明の概要
本発明は、水素化−酸化触媒の寿命を増大させる新規な方法を提供する。本発明の目的には、水素化−酸化触媒は、触媒担体上に担持された少なくとも一種の触媒金属を含んでなり、該触媒が、水素化−酸化工程、好ましくは水素の存在下で炭化水素を酸素により酸化し、部分的に酸化された炭化水素を形成する転化反応に触媒作用し得るべきである。触媒の寿命を引き延ばす本発明の新規な方法は、水素化−酸化触媒の触媒担体を、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と接触させることを含んでなる。本発明の方法では、触媒担体と、ヒドロキシ官能化された、および／またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物との接触は、水素化−酸化触媒の寿命を増加させるのに十分な接触条件下で行う。
本発明の独特な方法は、有利なことに、水素化−酸化触媒、好ましくは金、銀またはそれらの混合物をチタン含有担体上に含んでなる水素化−酸化触媒の寿命を引き延ばす。より有利なことに、本発明の独特な方法は、妥当な触媒活性および選択性を維持しながら、および水素化−酸化工程の良好な水素効率を維持しながら、触媒の寿命を引き延ばす。さらに有利なことに、触媒の寿命を引き延ばす本発明の独特な方法は、少なくとも一種の容易に入手できる低コスト添加剤、すなわちヒドロキシ官能化された、および／またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、との一つの簡単な接触工程が関与するだけなので、容易に実行でき、経済的である。本発明のより好ましい実施態様では、ヒドロキシ官能化された、および／またはカルボキシ官能化された有機ケイ酸化合物と触媒担体との接触は、水素化−酸化触媒自体を合成する際に、最も好ましくは触媒金属成分を触媒担体上に担持させる際に行う。この態様では、本発明の方法は、水溶液から触媒金属を堆積させる工程と相容性がある。このより好ましい様式で行う場合、特殊な装置無しに、および追加の処理工程、例えば別工程の触媒担体前処理または別工程の合成された触媒の後処理、を行わずに、触媒寿命を増加させるという優位性が得られる。本発明の別の最も好ましい実施態様では、有機ケイ素試薬が一種以上の助触媒をさらに含んでなる。この最も好ましい実施態様では、有機ケイ素試薬は、一種以上の能力で有益に機能し、特に触媒寿命を増加させ、触媒金属の担体上への堆積を促進し、以下に定義する様な、触媒の生産性を増加することができる助触媒を与えることができる。上記優位性のすべてが、本発明の方法を水素化−酸化触媒の寿命増加にとって特に魅力的なものにしている。
第二の態様では、本発明は、金、銀、白金族金属、ランタニド希土類元素、およびそれらの組合せから選択された触媒金属を担体上に含んでなり、担体を、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と接触させる、水素化−酸化触媒組成物を提供する。
上記の触媒組成物は、水素化−酸化製法、好ましくは炭化水素、より好ましくはアルカンまたはオレフィンを、水素の存在下で酸素と接触させ、部分的に酸化された炭化水素、好ましくはアルコール、アルデヒド、ケトン、オレフィンオキシド、またはカルボン酸を形成する水素化−酸化製法に有利に使用される。本発明の、ヒドロキシ官能化された、および／またはカルボキシ官能化された有機ケイ酸化合物を触媒担体上に取り入れた組成物は、有利なことに、上記の有機ケイ素化合物を含まない類似の触媒と比較して、触媒寿命を増加することができる。
さらに別の態様では、本発明は、水素の存在下および独特な水素化−酸化触媒の存在下で、部分的に酸素化された炭化水素を製造するのに十分な条件下で、炭化水素を酸素と接触させることを含んでなる、新規な水素化−酸化製法を含んでなる。この製法で使用する独特な触媒は、金、銀、白金族金属、ランタニド希土類元素、およびそれらの組合せから選択された触媒金属を担体上に含んでなり、担体を、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と接触させてある。
本発明の新規な水素化−酸化製法は、有用な部分的に酸化された炭化水素、例えばアルデヒド、ケトン、アルコール、オレフィンオキシド、およびカルボン酸、を製造する。有利なことに、この水素化−酸化製法に使用する独特な水素化−酸化触媒は、先行技術の触媒と比較して、妥当な活性、選択性、および水素効率を示し、寿命が改善されている。
本発明の新規な製法の一つでは、触媒担体およびその上に担持された一種以上の触媒金属成分を含んでなる水素化−酸化触媒の寿命を増加させる方法を提供する。用語「水素化−酸化触媒」は、その触媒が、水素化−酸化工程、好ましくは炭化水素を、水素の存在下で酸素と接触させ、部分的に酸化された炭化水素、例えばアルコール、アルデヒド、オレフィンオキシド、ケトン、および／またはカルボン酸、を形成する工程に触媒作用し得ることを意味する。
本発明の上記の、触媒の寿命を増加させる新規な方法は、水素化−酸化触媒の触媒担体を、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と、触媒の寿命を増加させるのに十分な条件下で接触させることを含んでなる。本発明の新規な方法は、担体を該有機ケイ素化合物と接触させていない触媒の寿命と比較して、触媒の寿命を効果的に増加させる。その上、本方法は、良好な触媒活性および選択性をなお維持しながら、および水素化−酸化工程における良好な水素効率を維持しながら、触媒の寿命を延長する。
説明を明確にするために、幾つかの定義を以下に記載する。本発明の目的には、「触媒の寿命」は、水素化−酸化工程の開始から、触媒が、再生の後、十分な活性を失い、触媒が無用に、好ましくは商業的に無用になった時点までに経過した時間として定義する。ここで使用する「触媒活性」は転化率に換算して決定され、その転化率は、反応物、好ましくは炭化水素原料流中の、生成物に転化される炭化水素反応物、例えばアルカンまたはオレフィン、のモルまたは重量百分率である。ここで使用する「選択性」は、特定の酸化生成物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、オレフィンオキシド、またはカルボン酸、を形成する転化された反応物、好ましくは炭化水素反応物、のモルまたは重量百分率として定義される。さらに、この製法の副生成物として、酸素による炭化水素の部分的酸化の際、または酸素による水素の燃焼により、水が形成される。従って、形成された水のモルと、形成された酸化生成物のモルとの比により、水素化−酸化製法の「水素効率」を測定する。
別の態様では、本発明は、金、銀、白金族金属、ランタニド希土類元素、およびそれらの組合せから選択された触媒金属を担体上に含んでなる新規な水素化−酸化触媒組成物を提供する。この態様では、担体を、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と接触させる。触媒組成物の好ましい実施態様では、触媒担体はチタン含有またはバナジウム含有担体を含んでなる。触媒組成物のより好ましい実施態様では、触媒は、チタン含有担体上に担持された金、銀または金と銀の組合せを含んでなる。
本発明の別の好ましい実施態様では、ヒドロキシ官能化された、および／またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物を触媒担体と接触させると同時に、触媒金属、例えば金、銀、またはそれらの混合物、を触媒担体上に担持させる。別のより好ましい実施態様では、ヒドロキシ官能化された、および／またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物と触媒担体との接触が、当業者には良く知られている含浸方法を含んでなる。
さらに別の態様では、本発明は、水素の存在下および上記の新規な水素化−酸化触媒の存在下で、部分的に酸素化された炭化水素を製造するのに十分な条件下で、炭化水素を酸素と接触させることを含んでなる、新規な水素化−酸化製法を提供する。この新規な触媒は、上記の様に、金、銀、白金族金属、ランタニド希土類元素、およびそれらの組合せから選択された触媒金属を担体上に含んでなり、担体を、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と接触させる。この新規な製法は、有利なことに、有用な部分的に酸化された炭化水素、好ましくはアルデヒド、アルコール、ケトン、オレフィンオキシド、および／またはカルボン酸、の製造に使用できる。
発明の具体的説明
一般的に、本発明の独特な合成方法により有益性が得られる水素化−酸化触媒は、触媒担体を含んでなり、その上に一種以上の触媒金属が分散されている。合成される触媒が水素化−酸化工程、特に水素の存在下で酸素により炭化水素が部分的に酸化された炭化水素に転化される工程、で活性を示す限り、どの様な触媒担体でも、どの様な触媒金属でも適宜存在することができる。好適な水素化−酸化触媒の例は、第ＷＯ９６／０２３２３号、第ＷＯ９７／２５１４３号、第ＷＯ９７／４７３８６号、第ＷＯ９７／３４６９２号、第ＷＯ９８／００４１３号、第ＷＯ９８／００４１４号、第ＷＯ９８／００４１５号、第ＷＯ９９／００１８８号、第ＷＯ００／５９６３２号、第ＷＯ００／３５８９３号、第ＷＯ００／０７９６４号、ならびにＥＰ−Ａ１−０，７０９，３６０および米国特許第５，６２３，０９０号に記載されているが、これらに限定するものではない。触媒の好ましい形態では、担体はチタン含有またはバナジウム含有担体、より好ましくはチタン含有担体である。触媒の好ましい形態では、触媒金属は、金、銀、白金族金属、ランタニド希土類元素、およびそれらの組合せから選択される。白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金がある。ランタニド希土類元素としては、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムがある。触媒金属は、そこから製造される触媒が水素化−酸化工程で活性を示す限り、特定の金属が取り得るどの様な酸化状態にあってもよい。典型的な酸化状態は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）および中性子活性化分析（ＮＡＡ）により測定して、ゼロ原子価金属状態、および０を超え、＋３までの正の酸化状態のいずれかを包含する。触媒金属は、イオンまたは帯電したクラスターとして、および／または個別の金属粒子として、および／または混合された触媒金属−助触媒金属粒子として、および／または担体表面上に分散された原子または原子のクラスターとして存在することができる。担体中の金属、例えばバナジウムおよびチタン、は、典型的には正の酸化（非金属）状態で存在する。
担体上の触媒金属の担持量は、触媒が水素化−酸化工程で活性である限り、広範囲に変えることができる。一般的に、触媒金属の総担持量は重量で百万分の１０部を超え、好ましくは水素化−酸化触媒の総重量に対して０．０１０重量％を超える。より好ましくは、触媒金属の総担持量は０．０１重量％を超え、最も好ましくは０．０３重量％を超える。一般的に、触媒金属の総担持量は水素化−酸化触媒の総重量に対して１０重量％未満、好ましくは５．０重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満である。
所望により、水素化−酸化触媒は、触媒の生産性を改善するすべての金属または金属イオンとして定義される、少なくとも一種の助触媒をさらに含んでなることができる。生産性の向上に貢献するファクターとしては、例えば炭化水素反応物の転化率向上、部分的に酸化された生成物に対する選択性の向上、水への生産性の低下、および触媒寿命の延長がある。好ましくは、助触媒は、１族、２族、ランタニド希土類元素、およびアクチニド金属、およびそれらの組合せから選択される。より好ましくは、１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムがある。より好ましくは、２族金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムがある。より好ましくは、ランタニドとしては、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムがあり、より好ましくは、アクチニドとしては、トリウムおよびウラニウムがある。最も好ましくは、助触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、およびそれらの組合せから選択される。ランタニド希土類元素は、第ＷＯ９７／２５１４３号に開示されている様に、触媒中に他の触媒金属が実質的に存在しない場合、触媒金属として機能し得ることに注意する。あるいは、ランタニド希土類元素は、例えば第ＷＯ９８／００４１４号に開示されている様に、他の一次触媒金属、例えば金または銀、が触媒中に存在する場合、助触媒として機能すると考えられる。
触媒上に担持される助触媒金属の総量は、触媒の総重量に対して一般的に０．００１重量％を超える、好ましくは０．０１重量％を超える。触媒上に担持される助触媒金属の総量は、触媒の総重量に対して一般的に２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満である。当業者には明らかな様に、助触媒の供給源として助触媒金属チタン酸塩または助触媒金属ケイ酸塩を使用する場合、助触媒金属の重量百分率ははるかに高く、例えば８０重量％まで高くてもよい。
触媒担体は、触媒金属および所望により使用する助触媒をその上に固定できる限り、およびそこから合成された触媒が水素化−酸化活性を示す限り、どの様な形態を取っていてもよい。好適な担体の例としては、無定形および結晶性のシリカ、例えばシリカライトまたはＭＣＭ−４１、アルミナ、メタロ−ケイ酸塩、例えばアルミノケイ酸塩およびチタノケイ酸塩、助触媒金属ケイ酸塩、例えば１族、２族、ランタニド、およびアクチニド元素のケイ酸塩、および他の一般的な耐火性酸化物および類似の担体材料があるが、これらに限定するものではない。好ましい担体としては、下記の特許公報、すなわち第ＷＯ９６／０２３２３号、第ＷＯ９７／３４６９２号、第ＷＯ９７／４７３８６号、第ＷＯ９８／００４１３号、第ＷＯ９８／００４１４号、第ＷＯ９８／００４１５号、第ＷＯ００／５９６３２号、米国特許第５，６２３，０９０号、米国特許第５，９３９，５６９号、第ＷＯ９９／００１８８号、および第ＷＯ００／３５８９３号、に記載されている様なチタン含有担体、バナジウム含有担体、およびジルコニアがある。より好ましいチタン含有担体としては、先行技術の多孔質結晶性チタノケイ酸塩、例えばＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、およびＴｉ−ＭＣＭ−４８、ならびに化学量論的および非化学量論的な、結晶性および無定形の助触媒金属チタン酸塩、がある。好ましくは、助触媒金属チタン酸塩は、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、およびエルビウム、ルテチウム、トリウム、およびウラニウムのチタン酸塩から選択される。別の代替品としては、二酸化チタンのアナターゼ 、ルチル、およびブルッカイト相を包含する無定形および結晶性の酸化チタンチタン含有担体として適宜使用することができる。
チタンが担体に固定されている場合、チタンの担持量は、活性な水素化−酸化触媒を与えるならどの様な担持量でもよい。典型的には、チタン担持量は担体の重量に対して０．０２重量％を超える、好ましくは０．１重量％を超える。典型的には、チタン担持量は担体の重量に対して２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。
上記チタノケイ酸塩担体のケイ素とチタンの原子比（Ｓｉ：Ｔｉ）は、活性水素化−酸化触媒を与えるならどの様な比でもよい。一般的に有利なＳｉ：Ｔｉ原子比は５：１以上、好ましくは１０：１以上である。一般的に有利なＳｉ：Ｔｉ原子比は５００：１未満、好ましくは１００：１未満である。
チタン含有担体の好ましい実施態様の一つでは、第ＷＯ００／５９６３２号に開示されている様に、担体が複数（２以上）のチタン配位環境を有し、複数のチタン化学種を生じる。この変性されたチタノケイ酸塩は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により決定されるＭＦＩ構造コードを有する疑似結晶性材料を含んでなり、ＸＰＳおよび／または紫外−可視拡散反射率分光法（ＵＶ−ＶＩＳＤＲＳ）により決定される複数のチタン化学種を有する。もう一つの好ましいチタン含有担体は、担体材料、好ましくはシリカ、上に分散されたチタンの無秩序(disorganized)相を含んでなる。チタンの無秩序相は、組織化された周期的な結晶性を示さず、一種以上の分析技術、例えば高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、およびラマン分光法、により、全体的に組織化された（結晶性）相、例えば結晶性二酸化チタン、と区別できる。無秩序相のチタンを含む好ましい担体およびその合成は、国際特許公報第ＷＯ９８／００４１５号に記載されている。別の混乱した相のチタンを含む好ましい担体およびその製造方法は、第ＷＯ００／５９６３２号に記載されている。好ましくは、無秩序チタン相は、複数のチタン配位環境も含む。
上記のチタン含有担体のどの様な組合せまたは混合物でも、本発明の触媒に有利に使用できる。
触媒担体は、触媒粒子に好適などの様な形態、例えばビーズ、ペレット、球、ハニカム、モノリス、押出物、および皮膜、にでも成形することができる。所望により、触媒担体は、触媒粒子を一つに結合させる、および／または触媒の強度または耐摩耗性を改良する目的で、第二の担体と共に押し出す、第二担体に結合させる、または第二担体上に担持することができる。例えば、触媒担体、例えばチタン含有担体、の薄膜を、ビーズ、ペレット、または押出物に成形する第二担体上に形成することが望ましい場合がある。第二担体は、典型的には工程中で不活性であり、触媒金属を含む必要がない。好適な第二担体としては、炭素およびいずれかの耐火性酸化物、例えばシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、セラミック炭化物および窒化物を包含するセラミック、および金属担体、がある。第二担体を使用する場合、第二担体の量は、触媒と第二担体の総重量に対して一般的に０重量％を超え、９５重量％までである。
触媒金属およびすべての所望により使用する助触媒金属を触媒担体上に担持させる方法には、製造される触媒が水素化−酸化工程で活性を示す限り、制限は無い。好適な製造方法としては、含浸、堆積−沈殿、噴霧乾燥、イオン交換、蒸着、および固体−固体反応があるが、これらに限定するものではない。含浸および堆積−沈殿が幾分好ましい。チタン含有担体上に金を含んでなる最も好ましい触媒の製造では、合成条件は典型的には酸化された金から金属の金への還元を最少に抑える様に選択する。酸化された金のチタン含有担体上への堆積または含浸の詳細は、第ＷＯ００／５９６３２号に記載されている。
含浸または堆積−沈殿により行われる触媒金属および助触媒金属の堆積は、−１０℃〜１００℃の温度で行われる。含浸または堆積−沈殿用の溶液または懸濁液の製造には、触媒金属を含むすべての化合物を適宜使用することができる。最も好ましい金触媒に好適な金化合物としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、シアン化金、シアン化金カリウム、酢酸金、ジエチルアミン塩化金酸三塩化物、アルキル金ハロゲン化物、好ましくはアルキル金クロライド、およびアルカリ塩化金酸塩、例えば塩化金酸リチウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、塩化金酸ルビジウム、および塩化金酸セリウムがある。有機金化合物も使用できる。銀触媒の製造に好適な化合物としては、硝酸銀およびカルボン酸銀、例えばシュウ酸銀および乳酸銀、がある。助触媒金属のすべての塩、例えば助触媒金属ハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、および臭化物、助触媒硝酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩、特に酢酸塩、シュウ酸塩(oxylates)、ケイ皮酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、およびクエン酸塩、ならびに上記塩のすべての混合物も使用できる。堆積に好適な溶剤としては、水および有機溶剤があり、有機溶剤には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、およびイソプロパノール）、エステル、ケトン、および脂肪族および芳香族炭化水素があるが、これらに限定するものではない。水と有機溶剤の混合物も使用できる。典型的には、触媒金属および所望により使用する助触媒を溶液から担体上に堆積させる場合、可溶性触媒金属化合物または助触媒化合物のモル濃度は０．０００１Ｍ〜化合物の飽和点、好ましくは０．０００５Ｍ〜０．５Ｍである。水溶液を使用する場合、好ましくは、例えば炭酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、およびそれらの混合物から選択された塩基を使用し、溶液のｐＨを５〜１４の間のいずれかの値に調節することができる。溶液は、酸化された化学種、好ましくは酸化された金化学種の安定化に好ましい陽イオン系および／または陰イオン系添加剤を含むこともできる。これに関して好適な添加剤としては、ある種の助触媒金属イオン（例えばＬｉ＋、Ｍｇ＋２、およびＬａ＋３）、ならびにハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびカルボン酸塩（例えば酢酸塩
、乳酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、およびケイ皮酸塩）、および上記添加剤のいずれかの混合物がある。堆積後、触媒金属および所望により使用する助触媒を含む担体を、典型的には空気中、温度２０℃〜１２０℃で乾燥させ、溶剤を除去する。この種の堆積のさらなる詳細は第ＷＯ００／５９６３２号に記載されている。
必要であれば、助触媒金属は担体上に、触媒金属と同時に、または別の工程で、触媒金属を堆積させる前または後に、堆積させることができる。必要であれば、助触媒金属は好ましいチタン含有担体上に、チタンと同時に、または別の工程で、チタンを加える前または後に、堆積させることができる。本考察の目的には、用語「堆積」は、堆積−沈殿、イオン交換、および含浸方法のすべてを包含するものとする。あるいは、助触媒金属は、触媒の前駆物質形態の上に、チタンを加える前に、またはチタンを加えた後に、またはチタンと同時に、堆積させることができる。助触媒金属を堆積させた後、洗浄は所望により行うが、行う場合、洗浄液は好ましくは所望の助触媒金属の塩を含む。
本発明の独特な方法では、水素化−酸化触媒の寿命は、触媒担体をヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と接触させることにより改良される。無論、単一の有機ケイ素化合物がヒドロキシおよびカルボキシ官能基の両方を含むこともできる。ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物は、ケイ素、ケイ素に結合した一種以上の有機部分、およびケイ素または有機部分に結合したヒドロキシ部分を含むすべての化合物でよい。好適なヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物としては、オルガノシラノール、オルガノシリコネート、ヒドロキシ官能化されたオルガノシラン、ヒドロキシ官能化されたオルガノシロキサン、ヒドロキシ官能化されたオルガノシラザン、ヒドロキシ官能化されたオルガノシリルアミン、およびヒドロキシ官能化されたオルガノシリルアミドがある。好ましい一実施態様では、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物は、下記の式により表され、
Figure 0004307253
 式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１５アリール、Ｃ１−１５ヒドロキシアルキル、およびＣ１−１５ヒドロキシアリール部分からなる群から選択され、各Ｍ＋は、独立して、＋１電荷の無機または有機イオン、好ましくはＨ＋または１族陽イオン、であり、ｘは１〜４の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、（ｘ＋ｙ）の合計は４であるが、ただし、ｙ＝０であり、ｘ＝４である場合、少なくとも一個のＲ部分はヒドロキシ官能化されており、さらに、どのＲもヒドロキシ官能化されていない場合、少なくとも一個のＭ＋はＨ＋である。上記の式を満足する好適なヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物の例としては、ナトリウムメチルシリコネート、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、２−（トリメチルシリル）エタノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシラノール、およびトリメチルシリル−プロパルギルアルコールがあるが、これらに限定するものではない。別の好ましいヒドロキシ置換された有機ケイ素化合物は、下記の式により表され、
Figure 0004307253
 式中、各Ｒ’は、独立して、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１５アリール、Ｃ１−１５ヒドロキシアルキル、およびＣ１−１５ヒドロキシアリール部分からなる群から選択され、各Ｍ’＋は、独立して、＋１電荷の無機または有機イオン、好ましくはＨ＋または１族イオン、であり、各ｖおよびｖ’は、独立して、１〜３の整数であり、各ｗおよびｗ’は、独立して、０〜２の整数であり、（ｖ＋ｗ）の合計は３であり、（ｖ’＋ｗ’）の合計は３であるが、ただし、ｗまたはｗ’が０であり、ｖまたはｖ’がそれぞれ３である場合、ｖまたはｖ’に関連する少なくとも一個のＲ’部分は、それぞれ、ヒドロキシ官能化されており、さらに、ｖまたはｖ’が０である場合、ＭまたはＭ’の少なくとも一方は、それぞれ、Ｈ＋である。上記の式により表される好適なヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物としては、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチル−ジシロキサン、および１，３−ビス（ヒドロキシエチル）テトラメチルジシロキサンがある。他の好適なヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物としては、シリル化された糖、例えばＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−グルコンアミド、がある。最も好ましくは、有機シリコネートはナトリウムメチルシリコネートである。
カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物は、ケイ素、一種以上の有機部分、および一種以上のカルボキシ部分を含むすべての化合物でよい。カルボキシ部分の酸または塩形態を使用できる。典型的には、これらの有機ケイ素化合物では、カルボキシ官能基は有機成分上に位置するが、ケイ素に結合したカルボキシ官能基も好適に使用できる。カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物としては、カルボキシ官能化されたオルガノシラン、カルボキシ官能化されたオルガノシラノール、オルガノシリコネート、カルボキシ官能化されたオルガノシロキサン、カルボキシ官能化されたオルガノシラザン、カルボキシ官能化されたオルガノシリルアミン、およびカルボキシ官能化されたオルガノシリルアミドがあるが、これらに限定するものではない。好適なカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物としては、１，３−ビス−３−カルボキシプロピルテトラメチルジシロキサン、２−（トリメチルシリル）酢酸、３−トリメチルシリルプロピオン酸、および上記化合物の塩（例えばアルカリ塩）があるが、これらに限定するものではない。好ましいカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物は、下記の式により表され、
Figure 0004307253
 式中、各Ｍ”は、独立して、＋１電荷の無機イオンまたは有機基、好ましくはＨ＋、１族陽イオン、または下記のＲ基であり、各Ｒは、独立して、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１５アリール、Ｃ１−１５ヒドロキシアルキル、およびＣ１−１５ヒドロキシアリール部分からなる群から選択され、ｍおよびｎは、それぞれｍ＋ｎ＝３になる様な０〜３の整数であり、ｐは１〜１５の整数である。さらに好ましいカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物は１，３−ビス−３−カルボキシプロピルテトラメチルジシロキサンである。
特に有利なヒドロキシ官能化された、またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物は、３種類の化学的に異なった成分、すなわちケイ素部分、少なくとも一種のヒドロキシまたはカルボキシ部分、およびさらに少なくとも一種の助触媒陽イオン、を含み、好適な助触媒は上に記載してある。理論には捕らわれないが、ケイ素部分は触媒の寿命を増加させるのに役立ち、助触媒陽イオンは高い触媒活性および選択性を維持するのに役立つと考えられる。また、ヒドロキシまたはカルボキシ官能基は、触媒金属イオン、例えば金、銀、白金族金属イオンを担体上に担持させるのに役立つと考えられる。ナトリウムメチルシリコネートおよび２−（トリメチル−シリル）酢酸のナトリウム塩は、この三重機能を与える好ましいヒドロキシおよびカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の例である。
本発明の方法で使用されるヒドロキシ官能化された、またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の量は、そこから製造される触媒の寿命が、有機ケイ素化合物を使用しない類似の触媒と比較して、増加している限り、広い範囲内で変えることができる。触媒中に存在する触媒金属１モルあたり、通常、０．００５モルを超える、好ましくは０．１モルを超えるヒドロキシ官能化された、またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物を使用する。触媒中に存在する触媒金属１モルあたり、通常、２０モル未満、好ましくは１０モル未満のヒドロキシ官能化された、またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物を使用する。
寿命増加処理は、触媒金属および助触媒を加える前、加えている間に、または加えた後に、触媒担体を、ヒドロキシ官能化された、またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物と接触させることにより行う。最も好ましい実施態様では、触媒金属およびすべての助触媒を担持させると同時に、担体を、ヒドロキシ官能化された、またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物と接触させる。ヒドロキシ官能化された、またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物は、ガス、希釈していない液体として、または好適な溶剤中に溶解させて使用することができる。好適な溶剤としては、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、および２−プロパノール、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、エーテル、例えばジ（イソプロピル）エーテルおよびテトラヒドロフラン、エステル、例えば酢酸エチル、および炭化水素溶剤、例えばトルエンおよびキシレン、がある。通常、有機ケイ素化合物は溶液で、典型的には濃度０．０１Ｍ〜有機ケイ素化合物の飽和点、典型的には５Ｍ未満で使用する。担体と有機ケイ素化合物の接触は、−１０℃〜存在する溶剤の沸点の温度で行うことができる。好ましくは、接触温度は−５℃を超える。好ましくは、接触温度は１００℃未満である。接触時間は、使用する特定の担体およびヒドロキシ官能化された、またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、ならびに特定の接触温度によって異なる。一般的に、処理時間は、３０秒間〜２時間で十分である。
触媒金属およびすべての助触媒金属および添加剤を堆積させた後、および担体を有機ケイ素化合物と接触させた後、合成された状態の触媒は、それ以上の処理を行わずに使用できる。あるいは、合成された状態の触媒を空気中でか焼するか、または不活性雰囲気、例えばアルゴン、中で加熱することができる。か焼／加熱温度は、特定の試料によって異なるが、１００℃〜８００℃、好ましくは１２０℃〜７５０℃でよい。触媒金属として金を使用する場合、好ましくは、酸化された金から金属状態の金への還元を最少に抑えるための温度を選択する。あるいは、合成された状態の触媒は、使用する前に調整することができる。この調整は、例えば酸化反応器中で、不活性ガス、例えばヘリウム、および所望により炭化水素（例えば酸化させるべきアルカンまたはオレフィン）、水素、および酸素から選択された一種以上の化合物、を含んでなる雰囲気中で、２１℃の常温から６００℃の温度で触媒を加熱することを含んでなる。
上記の触媒は、水素化−酸化製法、好ましくは国際特許公報第ＷＯ９８／００４１３号、第ＷＯ９８／００４１４号、第ＷＯ９８／００４１５号、第ＷＯ９９／００１８８号、および第ＷＯ００／５９６３２号に記載されている製法に有用である。水素化−酸化工程では、水素および水素化−酸化触媒、および所望により希釈剤の存在下で、反応物の炭化水素、例えばアルカンまたはオレフィン、を酸素と接触させ、部分的に酸化された炭化水素、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、オレフィンオキシド、および／またはカルボン酸を製造する。好ましい一実施態様では、アルカンを使用してアルコールまたはケトンを製造する。別の好ましい実施態様では、オレフィンを使用してオレフィンオキシドを製造する。好ましくは、炭化水素はＣ１−２０炭化水素である。より好ましくは、炭化水素は、３個以上の炭素原子を有する、モノオレフィン、ジオレフィン、および様々な有機部分で置換されたオレフィンである。Ｃ３−８オレフィンがさらに好ましく、プロピレンが最も好ましい。典型的には、原料流中の反応物である炭化水素の量は、反応物である炭化水素、酸素、水素、および所望により使用する希釈剤の総モル数に対して１モル％を超え、好ましくは１０モル％を超え、より好ましくは２０モル％を超える。典型的には、反応物である炭化水素の量は、反応物である炭化水素、酸素、水素、および所望により使用する希釈剤の総モル数に対して９９モル％未満、好ましくは８５モル％未満、より好ましくは７０モル％未満である。好ましくは、原料流中の酸素の量は、反応物である炭化水素、水素、酸素、および所望により使用する希釈剤の総モル数に対して０．０１モル％を超え、より好ましくは１モル％を超え、最も好ましくは５モル％を超える。好ましくは、酸素の量は、反応物である炭化水素、水素、酸素、および所望により使用する希釈剤の総モル数に対して３０モル％未満、より好ましくは２５モル％未満、最も好ましくは２０モル％未満である。原料流中の水素の好適な量は、反応物である炭化水素、水素、酸素、および所望により使用する希釈剤の総モル数に対して典型的には０．０１モル％を超え、好ましくは０．１モル％を超え、より好ましくは３モル％を超える。水素の好適な量は、反応物である炭化水素、水素、酸素、および所望により使用する希釈剤の総モル数に対して典
型的には５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満である。
希釈剤は、本発明の方法を阻害しないすべてのガスまたは液体でよい。気相中工程では、好適な気体状希釈剤としては、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、蒸気、およびそれらの混合物があるが、これらに限定するものではない。液相中工程では、希釈剤は、酸化に対して安定しており、熱的に安定しているすべての液体でよい。好適な液体希釈剤としては、塩素化された芳香族化合物、好ましくは塩素化されたベンゼン、例えばクロロベンゼンおよびジクロロベンゼン、塩素化された脂肪族アルコール、好ましくはＣ１−１０の塩素化されたアルカノール、例えばクロロプロパノール、ならびに液体ポリエーテル、ポリエステル、およびポリアルコールがある。使用する場合、原料流中の希釈剤の量は、反応物である炭化水素、酸素、水素、および所望により使用する希釈剤の総モル数に対して典型的には０モル％を超え、好ましくは０．１モル％を超え、より好ましくは１５モル％を超える。希釈剤の量は、反応物である炭化水素、酸素、水素、および所望により使用する希釈剤の総モル数に対して典型的には９０モル％未満、好ましくは８０モル％未満、より好ましくは７０モル％未満である。
水素化−酸化製法は、気相または液相製法に好適な、通常設計のどの様な反応器中でも行うことができる。一般的に、本製法は、２０℃の常温を超え、２５０℃未満の温度で行う。本発明の方法により製造される触媒は、有利なことに、製造される水の量が少ないので、水素化−酸化工程を、多くの先行技術の水素化−酸化工程で使用する温度よりも高い温度で行うことができる。好ましくは、温度は７０℃を超え、より好ましくは１２０℃を超える。好ましくは、温度は２２５℃未満である。高い温度で操作することにより、発生した熱から蒸気を得ることができる。従って、水素化−酸化工程を設備全体の設計に統合し、それによって、蒸気に由来する熱を使用して他の工程、例えば部分的に酸化された生成物を水から分離する工程、を推進することができる。
好ましい操作では、水素化−酸化工程の圧力は大気圧〜４００psig（２７５８kPa）、より好ましくは１５０psig（１０３４kPa）〜２５０psig（１７２４kPa）である。気相工程では、反応物炭化水素のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は広い範囲内で変えることができるが、典型的には毎時（ｈ−１）触媒１ｍｌあたり反応物炭化水素１０ｍｌを超え、好ましくは１００ｈ−１を超え、より好ましくは１，０００ｈ−１を超える。典型的には、反応物炭化水素のＧＨＳＶは５０，０００ｈ−１未満、好ましくは３５，０００ｈ−１未満、より好ましくは２０，０００ｈ−１未満である。酸素、水素、および希釈剤成分のガス毎時空間速度は、所望の相対モル比を考慮して反応物炭化水素の空間速度から決定することができる。
本発明の方法では、触媒の活性は、原料流中の、反応して生成物を形成する反応物炭化水素のモルまたは重量百分率として定義される用語である「反応物炭化水素の転化率」により測定することができる。一般的に、達成される反応物炭化水素の転化率は、０．２５モル％を超え、好ましくは１．０モル％を超え、より好ましくは２．０モル％を超える。有利なことに、部分的に酸化された生成物、例えばオレフィンオキシド、に対する選択性は、上記の転化率で高い。「選択性」は、特定の部分的に酸化された生成物、例えばアルコール、ケトン、またはオレフィンオキシド、を形成する反応した炭化水素のモルまたは重量百分率として定義される。一般的に、反応物炭化水素がオレフィンである場合、達成されるオレフィンオキシドに対する選択性は、６０モル％を超え、好ましくは７０モル％を超え、より好ましくは８０モル％を超え、多くの場合、最も好ましくは９０モル％を超える。
別の優位性として、本発明の水素化−酸化工程で妥当な水素効率が達成される。水素効率は、形成される水のモル数と製造される酸素化生成物のモル数の比として定義される。水素効率は、水と酸素化生成物、例えばオレフィンオキシド、のできるだけ低いモル比を達成することにより、最適化することができる。本発明の方法では、水と酸素化生成物のモル比は、典型的には２：１を超えるが、１０：１未満、より好ましくは５：１未満である。
本発明の触媒の生産性も有利なことに高いが、この用語「生産性」は、本発明の目的には、毎時、触媒１キログラムあたり形成される部分的に酸化された炭化水素生成物のキログラムとして定義される。本発明の方法では、生産性は典型的には酸化生成物３０ｇ／ｋｇ cat hrを超え、好ましくは酸化生成物５０ｇ／ｋｇ cat hrを超え、より好ましくは酸化生成物１００ｇ／ｋｇ cat hrを超える。
水素化−酸化触媒の活性が許容できないレベルに低下した場合、触媒は様々な手段により再生することができる。一方法では、失活した触媒を、水素、酸素、水、またはそれらの混合物を含み、所望により不活性ガスを含む再生ガス中で、温度１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃に加熱する。好適な不活性ガスは非反応性であり、例えば窒素、ヘリウム、およびアルゴンを含む。好ましくは、水素、酸素、水、またはそれらの混合物の総量は、所望により使用する不活性ガスを包含する再生ガスの２〜１００モル％を構成する。
本発明の使用を純粋に例示するための下記の例を参照しながら本発明をさらに説明する。本発明の他の実施態様は、ここに記載する本発明の明細書または実施を考察することにより、当業者には明らかである。
例１
複数のチタン化学種を含んでなるチタノケイ酸塩担体を第ＷＯ００／５９６３２号の例７に記載されている様にして製造した。
酸化された金、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、および上記のチタン含有担体を含んでなる触媒を下記の様にして製造した。磁気攪拌しながら、水酸化セシウム（０．３４ｇ、５０重量％水溶液）を脱イオン水（２０．０４ｇ）に加えた。溶液を５分間攪拌し、次いでフマル酸（０．１０８ｇ）を溶液に加えた。溶液を、酸が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。その後、ナトリウムメチルシリコネート（０．３５ｇ、３０重量％水溶液）を、フマル酸およびセシウム塩を含む溶液に加え、得られた溶液を５分間攪拌した。テトラクロロ金酸（０．００８ｇ）をこの溶液に攪拌しながら加えた。溶液は、金塩を加えるにつれて明黄色に変化したが、１０分間攪拌後には透明になった。チタノケイ酸塩（固まりとして５．０ｇ）を、８０℃の水浴中に配置した回転蒸発装置に取り付けたフラスコ中、真空下で１時間加熱した。次いでチタノケイ酸塩を室温に冷却し、動的真空下で金含有溶液（７．５ｇ）を含浸させた。回転蒸発装置上にある間、フラスコを室温、真空下で２時間回転させた。その後、含浸させたチタノケイ酸塩を真空下、８０℃で４時間加熱し、次いで、フラスコを室温に冷却し、本発明の触媒を得た。この触媒は、酸化された金の存在を示す白色を呈していた。
この触媒を、プロピレンからプロピレンオキシドを形成する水素化−酸化で、下記の様に評価した。触媒（３ｇ）を固定床、連続流動反応器［直径０．５インチ（１２．５ｍｍ）ｘ長さ１２インチ（３０ｃｍ）］中に装填し、下記の様に活性化した。１４０℃で、触媒をヘリウム中で５時間加熱し、次いでプロピレンおよび水素流中で１０分間加熱し、次いで酸素を加えた。原料流の組成は、プロピレン３５％、酸素１０％、水素１０％、およびヘリウム４５％であった。プロピレン、酸素、およびヘリウムは純粋な流れとして使用し、水素はヘリウムと混合し、２０Ｈ２／８０Ｈｅ（ｖ／ｖ）混合物として使用した。総流量は毎分１，５００標準ｃｍ３（ｓｃｃｍ）であった。一定速度のプロピレンオキシド製造を１時間行った後、温度を１５℃間隔で操作温度まで上昇させた。操作圧は２２５psigであった。生成物をオン−ラインガスクロマトグラフィー（Chrompack（商標）Poraplot（商標）Sカラム、２５ｍ）を使用して分析した。プロピレンオキシド生産性を表１に示す。
表１ プロピレンからプロピレンオキシドへの水素化−酸化

温度 １５０℃ １６０℃ １７０℃
流動時間 3 hr 15 hr 20 hr 39 hr 46 hr 65 hr
(hr)
例１ａ生産性 150 160 226 250 338 336
(g PO/kg cat-hr) ｂ
比較例１ａ生産性 146 128 169 155 197 174
(g PO/kg cat-hr) ｂ
ａ原料流組成：プロピレン３５％、酸素１０％、水素１０％、およびヘリウム４５％、総流量毎分１，５００ｓｃｃｍ、２２５ｐｓｉｇ
ｂ生産性は、毎時触媒１ｋｇあたりのプロピレンオキシド（ＰＯ）ｇ(g PO/kg cat-hr)として表示する。
表１から、プロピレンオキシド（ＰＯ）の生産性は、１５０℃で３時間流動における１５０g PO/kg cat-hrから１７０℃で６５時間流動における３３６g PO/kg cat-hrに着実に増加していることが分かる。１５０℃でＰＯ選択性は９７．５モル％であり、Ｈ２Ｏ／ＰＯモル比３．２／１であることも観察された。
比較例１
ナトリウムメチルシリコネートを触媒製造から排除した以外は、例１を繰り返した。この比較触媒を、例１に記載する様式におけるプロピレンの水素化−酸化で評価し、結果を表１に示す。プロピレンオキシド（ＰＯ）の生産性は、１５０℃で３時間流動における１４６g PO/kg cat-hrから、１７０℃で４６時間流動における１９７g PO/kg cat-hrに、さらに１７０℃で６５時間流動における１７４g PO/kg cat-hrに、試験を通して変動した。１５０℃で、プロピレンオキシドに対する選択性９７．０モル％、およびＨ２Ｏ／ＰＯモル比２．７／１が達成された。例１を比較例１と比較すると、ヒドロキシ置換された有機ケイ素化合物で処理した本発明の触媒は、処理していない比較触媒よりも、著しく高いプロピレンオキシド生産性を長時間にわたって達成することが分かる。水とプロピレンオキシドのモル比により測定されるプロピレンオキシドに対する選択性および水素効率は、両方の実験で同等であった。
例２
酸化された金、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、および例１のチタン含有担体を含んでなる触媒を下記の様にして製造した。磁気攪拌しながら、水酸化セシウム（０．２９ｇ、５０重量％水溶液）を脱イオン水（１９．８５ｇ）に加えた。溶液を５分間攪拌し、次いで、１，３−ビス−（２−カルボキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン（０．１４３ｇ）を加えた。溶液を、１０分間攪拌した。テトラクロロ金酸（０．００７ｇ）をこの溶液に攪拌しながら加えた。チタノケイ酸塩（固まりとして５．０ｇ）を、８０℃の水浴中に配置した回転蒸発装置に取り付けたフラスコ中、真空下で１時間加熱した。次いでチタノケイ酸塩を室温に冷却し、動的真空下で金含有溶液（７．５ｇ）を含浸させた。回転蒸発装置上にある間、フラスコを室温、真空下で２時間回転させた。その後、含浸させたチタノケイ酸塩を真空下、８０℃で１時間加熱し、次いで、フラスコを室温に冷却し、本発明の触媒を得た。この触媒は、酸化された金の存在を示す白色を呈していた。
この触媒を、プロピレンからプロピレンオキシドを形成する水素化−酸化で、下記の様に評価した。触媒（２ｇ）を固定床、連続流動反応器［直径０．５インチ（１２．５ｍｍ）ｘ長さ１２インチ（３０ｃｍ）］中に装填し、下記の様に活性化した。１４０℃で、触媒をヘリウム中で２時間加熱し、次いでプロピレンおよび水素流中で１０分間加熱し、次いで酸素を加えた。原料流の組成は、プロピレン２０％、酸素１０％、水素１０％、およびヘリウム６０％であった。プロピレン、酸素、およびヘリウムは純粋な流れとして使用し、水素はヘリウムと混合し、２０Ｈ２／８０Ｈｅ（ｖ／ｖ）混合物として使用した。総流量は毎分１６０標準ｃｍ３（ｓｃｃｍ）であった。一定速度のプロピレンオキシド製造を１時間行った後、温度を１０℃間隔で操作温度まで上昇させた。操作圧は１５ｐｓｉｇであった。生成物をオン−ラインガスクロマトグラフィー（Chrompack（商標）Poraplot（商標）Sカラム、２５ｍ）を使用して分析した。プロピレンオキシド生産性を表１に示す。
表２ プロピレンからプロピレンオキシドへの水素化−酸化

温度（℃） １５０℃ １６０℃ １８０℃
流動時間 27 hr 37 hr 38 hr 47 hr 48 hr 52 hr
(hr)
例２ａ生産性 10.7 10.6 13.5 13.8 22.0 22.3
(g PO/kg cat-hr) ｂ
比較例２ａ生産性 8.5 7.7 10.6 9.6 16.1 14.7
(g PO/kg cat-hr) ｂ
ａ原料流組成：プロピレン２０％、酸素１０％、水素１０％、およびヘリウム６０％、総流量毎分１６０ｓｃｃｍ、１５ｐｓｉｇ
ｂ生産性は、毎時触媒１ｋｇあたりのプロピレンオキシド（ＰＯ）ｇ(g PO/kg cat-hr)として表示する。
表２から、プロピレンオキシド（ＰＯ）の生産性は、１５０℃で２７時間流動における１０．７g PO/kg cat-hrから１８０℃で４８時間流動における２２．０g PO/kg cat-hrに着実に増加していることが分かる。さらに、１５０℃でプロピレンオキシド選択性９９モル％およびＨ２Ｏ／ＰＯモル比３．６／１も達成された。
比較例２
１，３−ビス−（２−カルボキシプロピル）−テトラメチルジシロキサンを触媒製造から排除した以外は、例２を繰り返した。この比較触媒を、例２に記載する様式におけるプロピレンの水素化−酸化で評価し、結果を表２に示す。有機ケイ素化合物の非存在下で触媒活性は試験全体にわたって変動したことが分かる。８．５g PO/kg cat-hrの生産性が１５０℃で２７時間流動で達成された。１６．１g PO/kg cat-hrの生産性が１８０℃で４８時間流動で達成された。その上、１５０℃で、プロピレンオキシドに対する選択性９９モル％、およびＨ２Ｏ／ＰＯモル比３．６／１が達成された。例２を比較例２と比較すると、カルボキシ置換された有機ケイ素化合物で処理した本発明の触媒は、処理していない比較触媒よりも、高いプロピレンオキシド生産性を長時間にわたって達成することが分かる。水とプロピレンオキシドのモル比により測定されるプロピレンオキシドに対する選択性および水素効率は、両方の実験で同等であった。

Claims (21)

  1. 触媒担体上に少なくとも一種の触媒金属を含んでなる水素化−酸化触媒の寿命を増加させる方法であって、前記水素化−酸化触媒担体を、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と、前記触媒の寿命を増加させるように、−１０℃を超え、１００℃未満の温度で、前記担体上の触媒金属１モルあたり、０．００５モルを超え、２０モル未満のヒドロキシ官能化された、またはカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の量で、接触させることを含んでなる、方法。
  2. 前記触媒金属が、金、銀、白金族金属、希土類ランタニド元素、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒が、１族、２族、ランタニド希土類元素、アクチニド、およびそれらの混合物から選択された１種以上の助触媒をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記助触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記担体が、チタン含有担体であり、チタニア、チタノケイ酸塩、シリカ上に分散させたチタン、助触媒金属チタン酸塩、助触媒金属ケイ酸塩上に分散させたチタン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記触媒が、助触媒金属のハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、およびそれらの混合物から選択された添加剤をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物が、下記の式、すなわち
    Figure 0004307253
    （式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１５アリール、Ｃ１−１５ヒドロキシアルキル、およびＣ１−１５ヒドロキシアリール部分から選択され、各Ｍは、独立して、Ｈ＋および＋１電荷の無機または有機イオンから選択され、ｘは１〜４の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、（ｘ＋ｙ）の合計は４であるが、ただし、ｙ＝０であり、ｘ＝４である場合、少なくとも一個のＲ部分はヒドロキシ官能化されており、さらに、どのＲもヒドロキシ官能化されていない場合、少なくとも一個のＭ＋はＨ＋である）
    により表される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物が、下記の式、すなわち
    Figure 0004307253
    （式中、各Ｒ’は、独立して、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１５アリール、Ｃ１−１５ヒドロキシアルキル、およびＣ１−１５ヒドロキシアリール部分から選択され、各Ｍ’＋は、Ｈ＋または＋１電荷の無機または有機イオンであり、各ｖおよびｖ’は、独立して、１〜３の整数であり、各ｗおよびｗ’は、独立して、０〜２の整数であり、（ｖ＋ｗ）の合計は３であり、（ｖ’＋ｗ’）の合計は３であるが、ただし、ｗまたはｗ’が０であり、ｖまたはｖ’がそれぞれ３である場合、ｖまたはｖ’に関連する少なくとも一個のＲ’部分は、それぞれ、ヒドロキシ官能化されており、さらに、ｖまたはｖ’が０である場合、ＭまたはＭ’の少なくとも一方は、それぞれ、Ｈ＋である）
    により表される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物が、ナトリウムメチルシリコネート、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、２−（トリメチルシリル）エタノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシラノール、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−グルコンアミド、およびトリメチルシリルプロパルギルアルコールから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物が、１，３−ビス−３−カルボキシプロピルテトラメチルジシロキサン、２−（トリメチルシリル）酢酸、３−トリメチルシリルプロピオン酸、および前記化合物の塩から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物が、下記の式、すなわち
    Figure 0004307253
    （式中、各Ｍ”は、独立して、＋１電荷の無機イオンまたは有機基であり、Ｒは、独立して、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１５アリール、Ｃ１−１５ヒドロキシアルキル、およびＣ１−１５ヒドロキシアリール部分から選択され、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、ｍ＋ｎ＝３になる様な０〜３の整数であり、ｐは１〜１５の整数である）
    により表される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記担体が、有機ケイ素化合物を濃度０．０１Ｍ〜５Ｍ未満で含む溶液と、３０秒間〜２時間接触し、前記担体と前記有機ケイ素化合物の接触が、前記触媒金属の堆積と同時に行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 金、銀、白金族金属、ランタニド金属、およびそれらの混合物から選択される少なくとも一種の触媒金属をチタン含有担体上に含んでなり、前記担体が、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と接触する、水素化−酸化触媒。
  14. 前記担体が、チタニア、チタノケイ酸塩、シリカ上に分散させたチタン、助触媒金属チタン酸塩、助触媒金属ケイ酸塩上に分散させたチタン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の水素化−酸化触媒。
  15. 前記触媒金属が酸化された金であり、前記チタン含有担体が、チタノケイ酸塩またはシリカ上に分散させたチタンであり、前記担体が複数のチタン配位環境を含んでなる、請求項１３または１４に記載の水素化−酸化触媒。
  16. 前記触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の助触媒元素をさらに含んでなる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の水素化−酸化触媒。
  17. 前記触媒が、１族、２族、ランタニド希土類元素、アクチニド、およびそれらの組合せから選択され少なくとも一種の助触媒元素をさらに含んでなる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の水素化−酸化触媒。
  18. 水素、および少なくとも一種の触媒金属を触媒担体上に含んでなる水素化−酸化触媒の存在下で炭化水素を酸素と接触させることを含んでなる、部分的に酸化された炭化水素の製造方法であって、前記接触を、部分的に酸化された炭化水素を製造するように、２０℃を超え、２５０℃未満の温度で、大気圧から２７５８kPaまでの範囲の圧力で行い、前記触媒が、使用前に、前記触媒担体を、ヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物、カルボキシ官能化された有機ケイ素化合物、またはヒドロキシ官能化された有機ケイ素化合物とカルボキシ官能化された有機ケイ素化合物の混合物と接触させることをさらに特徴とする、方法。
  19. 前記炭化水素がオレフィンであり、前記部分的に酸化された炭化水素がオレフィンオキシドであり、前記触媒が、金、銀、またはそれらの組合せをチタン含有担体上に含んでなる、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記オレフィンがプロピレンであり、前記オレフィンオキシドがプロピレンオキシドである、請求項１８または１９に記載の方法。
  21. 前記触媒が、１族、２族、ランタニド希土類元素、アクチニド、およびそれらの組合せから選択され少なくとも一種の助触媒元素をさらに含んでなる、請求項１９または２０に記載の方法。
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