ES2260459T3 - Metodo para aumentar la duracion de un catalizador de hidro-oxidacion. - Google Patents

Metodo para aumentar la duracion de un catalizador de hidro-oxidacion.

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ES2260459T3 ES02748279T ES02748279T ES2260459T3 ES 2260459 T3 ES2260459 T3 ES 2260459T3 ES 02748279 T ES02748279 T ES 02748279T ES 02748279 T ES02748279 T ES 02748279T ES 2260459 T3 ES2260459 T3 ES 2260459T3
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Abstract

Un método para aumentar la duración de un catalizador de hidro-oxidación que comprende al menos un metal catalítico sobre un soporte catalizador, comprendiendo el método poner en contacto el soporte catalizador de hidro-oxidación con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi, o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi, realizándose el contacto antes, durante o después de añadir el(los) metal(es) catalítico(s), y opcionalmente uno o más promotores en condiciones suficientes para aumentar la duración del catalizador, seleccionándose el soporte catalizador del grupo que consiste en sílices amorfas y cristalinas; alúminas; metalosilicatos; silicatos de metal promotor; óxido de zirconio; titanatos de metal promotor cristalinos y amorfos; y/o óxidos de titanio cristalinos y amorfos.

Description

Método para aumentar la duración de un catalizador de hidro-oxidación.
Esta invención se refiere a un método para aumentar la duración de un catalizador de hidro-oxidación.
Los catalizadores de hidro-oxidación encuentran su utilidad en los procedimientos de hidro-oxidación, que implican la oxidación con oxígeno en presencia de hidrógeno de compuestos orgánicos, tales como hidrocarburos, para formar compuestos orgánicos parcialmente oxidados, tales como hidrocarburos parcialmente oxidados. Un procedimiento de hidro-oxidación importante implica la oxidación parcial con oxígeno en presencia de hidrógeno de una olefina, tal como propileno, para formar un óxido de olefina, tal como óxido de propileno. Se usan entre otros óxidos de olefinas, tales como óxido de propileno, para alcoxilar alcoholes para formar poliéter-polioles, tales como polipropilenpoliéter-polioles, que encuentran utilidad significativa en la fabricación de poliuretanos y elastómeros sintéticos. Otro procedimiento de hidro-oxidación importante implica la oxidación parcial de un alcano, tal como propano o isobutano, con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar hidrocarburos parcialmente oxidados útiles, tales como acetona o t-butanol, respectivamente.
La hidro-oxidación de olefinas a óxidos de olefina se ha descrito en varias publicaciones de patente internacionales, por ejemplo WO 97/34692, WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415, y WO 00/59632. Esta técnica anterior describe catalizadores de hidro-oxidación que comprenden oro sobre un soporte que contiene titanio, tales como dióxido de titanio, un titanosilicato, o titanio dispersado en un vehículo. El documento de patente US 5.939.569 extiende el concepto de hidro-oxidación de olefinas a catalizadores que comprenden oro sobre soportes de óxido de circonio. A lo largo de líneas similares, las publicaciones de patentes internacionales WO 99/00188, WO 00/35893, y WO 00/07964 describen catalizadores que comprenden plata sobre un soporte que contiene titanio para la hidro-oxidación de olefinas a óxidos de olefina. Otras referencias, tales como WO 96/02323 y WO 97/47386 describen un catalizador que comprende un metal del grupo del platino o un metal noble depositado sobre silicalita de vanadio o titanio para la hidro-oxidación de olefinas a óxidos de olefina. De forma similar, referencias tales como WO 97/25143 describen catalizadores que comprenden una silicalita de vanadio o titanio o elemento de las tierras raras lantánido para la hidro-oxidación de olefinas a óxidos de olefina. Como se muestra en las publicaciones de patente internacionales WO 98/00414 y WO 00/59632, el catalizador de hidro-oxidación puede comprender opcionalmente uno o más metales promotores seleccionados, por ejemplo, del Grupo 1, Grupo 2, los metales de las tierras raras lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica.
La técnica adicional, tal como los documentos de patente EP-A1-0.709.360 y US 5.623.090 describe un catalizador que comprende oro depositado sobre dióxido de titanio u óxido de titanio dispersado sobre sílice para la hidro-oxidación de un alcano, tal como isobutano o propano, para formar un hidrocarburo parcialmente oxigenado, tal como t-butanol o acetona, respectivamente.
A pesar de que los catalizadores de hidro-oxidación muestran una actividad aceptable en las etapas iniciales del procedimiento de hidro-oxidación, generalmente estos catalizadores presentan una disminución de la actividad con el paso del tiempo. En algún momento, la actividad del catalizador disminuye a un nivel inaceptable, y debe ponerse remedio para aumentar la actividad del catalizador a un nivel aceptable. Tal remedio implica aumentar la temperatura del procedimiento de hidro-oxidación, que aumenta generalmente la actividad catalítica y aumenta la conversión del reactivo de hidrocarburo. Un aumento en la temperatura del procedimiento, sin embargo, puede conducir a una disminución desventajosa de la selectividad al producto parcialmente oxigenado deseado, tal como un alcohol, cetona, aldehído u óxido de olefina. Además, el aumento de la temperatura del procedimiento puede conducir a una velocidad de desactivación aumentada debido a una velocidad de sinterización del metal aumentada o debido a cambios perjudiciales en los sitios activos del catalizador o en el soporte catalizador. Cuando aumentar la temperatura del procedimiento es un remedio insuficiente, el procedimiento de hidro-oxidación puede ser forzado a pararse para un procedimiento de regeneración o reemplazamiento del catalizador separado. La interrupción del procedimiento generalmente es indeseable desde el punto de vista de costes más elevados y menor productividad. Un método estándar de regeneración del catalizador implica calentar el catalizador desactivado durante varias horas a temperatura elevada en presencia de un gas de regeneración, tal como un gas que contiene oxígeno. La temperatura de regeneración es típicamente más alta que la temperatura del procedimiento de hidro-oxidación; consecuentemente, el tiempo y energía que se necesita para el ciclo del catalizador entre la etapa de hidro-oxidación y la etapa de regeneración, y de vuelta otra vez, hace que la regeneración frecuente sea indeseable. Como una desventaja adicional, el equipamiento del procedimiento debe diseñarse para soportar la temperatura de regeneración más elevada. Con cada ciclo de regeneración, un porcentaje de la actividad del catalizador se puede perder irremediablemente, hasta un punto en que la duración del catalizador se agota, y el catalizador debe reemplazarse.
En vista de lo anterior, sería deseable mejorar los métodos de aumento de la duración de un catalizador de hidro-oxidación. Recientemente, alguna técnica anterior, representada por las publicaciones de patente internacionales WO 99/43431 y WO 00/64582, describe tratamientos para modificar el soporte catalizador con agentes de sililación con el propósito de aumentar la duración del catalizador. La sililación del soporte se muestra que se realiza en cualquier momento antes o después de fijar las partículas de oro o de plata sobre el soporte. De forma desventajosa, la sililación se proporciona como una etapa adicional del procedimiento en la síntesis del catalizador. Se describen algunos agentes de sililación, que incluyen silanos orgánicos, silil aminas orgánicas, silazanos orgánicos y silil amidas orgánicas; pero de forma desventajosa, muchos de los agentes de sililación descritos son caros o difíciles de manejar. Como una desventaja adicional, los catalizadores preparados presentan baja actividad, lo que contrarresta la ventaja de mayor duración del catalizador. Además, en las referencias anteriormente mencionadas no se dice nada con respecto a agentes de sililación con funcionalidad hidroxi y/o con funcionalidad carboxi.
En vista de lo anterior, sería deseable descubrir un método para aumentar la duración de un catalizador de hidro-oxidación, manteniendo niveles aceptables de selectividad y actividad catalítica. Sería más deseable, si el método para aumentar la duración del catalizador no solo mantuviera niveles aceptables de selectividad y actividad del catalizador, sino que también proporcionara una eficacia de hidrógeno elevada, medida mediante una proporción molar baja de agua a producto oxidado producido. Con este fin, es un objetivo deseable una proporción molar de agua a producto oxidado menor que 4/1. Sería incluso más deseable, que el método para aumentar la duración del catalizador fuera fácil de implementarse y no fuera caro. Finalmente, los más deseable sería, que el método para aumentar la duración del catalizador pudiera integrarse en la síntesis del propio catalizador de hidro-oxidación, de forma tal que no se necesitase equipamiento extra o etapas de procedimiento extra, tales como tratamiento previo del soporte catalizador o post-tratamiento del catalizador sintetizado, para efectuar la mejora de la duración. Con este fin, sería deseable que el método para aumentar la duración del catalizador fuera compatible con las deposiciones de metal catalítico de una disolución acuosa.
Esta invención proporciona un nuevo procedimiento para aumentar la duración de un catalizador de hidro-oxidación. Para los propósitos de esta invención, un catalizador de hidro-oxidación comprendería al menos un metal catalítico depositado sobre un soporte catalizador, siendo capaz el catalizador de catalizar un procedimiento de hidro-oxidación, preferiblemente la conversión de un hidrocarburo con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar un hidrocarburo parcialmente oxidado. El nuevo procedimiento de esta invención, que extiende la duración del catalizador, comprende poner en contacto el soporte catalizador del catalizador de hidro-oxidación con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi, o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y carboxi como se definen en la reivindicación 1. En el procedimiento de esta invención, la puesta en contacto del soporte catalizador con el compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi y/o con funcionalidad carboxi se realiza en condiciones suficientes para aumentar la duración del catalizador de hidro-oxidación.
El procedimiento único de esta invención extiende ventajosamente la duración de un catalizador de hidro-oxidación, preferiblemente un catalizador de hidro-oxidación que comprende oro, plata o sus mezclas, sobre un soporte que contiene titanio. Más ventajosamente, el procedimiento único de esta invención extiende la duración del catalizador, manteniendo una selectividad y actividad del catalizador aceptable y manteniendo una buena eficacia de hidrógeno del procedimiento de hidro-oxidación. Incluso más ventajosamente, el procedimiento único de esta invención, que extiende la duración del catalizador, es fácil de implementarse y rentable, ya que el procedimiento implica una única etapa de puesta en contacto con al menos un aditivo fácilmente disponible y de bajo coste, es decir, un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi y/o con funcionalidad carboxi. En una realización más preferida de esta invención, la puesta en contacto del compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi y/o con funcionalidad carboxi con el soporte catalizador se realiza durante la síntesis del propio catalizador de hidro-oxidación, más preferiblemente, durante la deposición del (de los) componente(s) de metal(es) catalítico(s) sobre el soporte catalizador. En este aspecto, el procedimiento de la invención es compatible con deposiciones de metal catalítico de una disolución acuosa. Cuando se realiza de esta forma más preferida, la ventaja de una duración de catalizador aumentada se obtiene sin un equipamiento especial y sin etapas de procedimiento adicionales, tales como tratamiento previo separado del soporte catalizador o un post-tratamiento separado del catalizador sintetizado. En otra realización más preferida de esta invención, el reactivo de organosilicio comprende además uno o más promotor(es). En esta realización más preferida, el reactivo de organosilicio puede actuar beneficiosamente de una o más formas, específicamente, para aumentar la duración del catalizador, para ayudar en la deposición del(de los) metal(es) catalítico(s) sobre el soporte y para suministrar un promotor que es capaz de aumentar la productividad del catalizador, como se define posteriormente en la presente memoria. Todas las ventajas anteriormente mencionadas hacen que el procedimiento de esta invención sea atractivo de forma única para aumentar la duración de un catalizador de hidro-oxidación.
En un segundo aspecto, como se define en la reivindicación 15, esta invención proporciona una composición de catalizador de hidro-oxidación que comprende un metal catalítico seleccionado de oro, plata, metales del grupo del platino, los elementos de las tierras raras lantánidos y sus combinaciones, sobre un soporte, habiéndose puesto en contacto el soporte con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi.
La composición de catalizador anteriormente mencionada se emplea beneficiosamente en un procedimiento de hidro-oxidación, preferiblemente, un procedimiento de hidro-oxidación en el que se pone en contacto un hidrocarburo, más preferiblemente un alcano o una olefina, con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar un hidrocarburo parcialmente oxidado, preferiblemente un alcohol, aldehído, cetona, óxido de olefina o ácido carboxílico. La composición de esta invención, que incorpora un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi y/o con funcionalidad carboxi sobre el soporte catalizador, presente ventajosamente una duración de catalizador aumentada, en comparación con catalizadores similares que no contienen el compuesto de organosilicio anteriormente mencionado.
Todavía en otro aspecto, esta invención comprende un nuevo procedimiento de hidro-oxidación como se define en la reivindicación 18, que comprende poner en contacto un hidrocarburo con oxígeno en presencia de hidrógeno y en presencia de un catalizador único de hidro-oxidación en condiciones suficientes para preparar un hidrocarburo parcialmente oxidado. El catalizador único usado en este procedimiento comprende un metal catalítico seleccionado de oro, plata, metales del grupo del platino, los elementos de las tierras raras lantánidos y sus combinaciones, sobre un soporte, habiéndose puesto en contacto el soporte con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi.
El nuevo procedimiento de hidro-oxidación de esta invención produce hidrocarburos parcialmente oxidados útiles, tales como aldehídos, cetonas, alcoholes, óxidos de olefina y ácidos carboxílicos. Beneficiosamente, el catalizador único de hidro-oxidación empleado en este procedimiento de hidro-oxidación presenta actividad, selectividad, eficacia de hidrógeno y duración mejorada aceptables en comparación con los catalizadores de la técnica
anterior.
En uno de los nuevos procedimientos de esta invención, se proporciona un método para aumentar la duración de un catalizador de hidro-oxidación que comprende un soporte catalizador y uno o más componentes de metal catalítico depositados sobre él. El término "catalizador de hidro-oxidación" debería querer decir que el catalizador puede catalizar un procedimiento de hidro-oxidación, preferiblemente, un procedimiento en el que se pone en contacto un hidrocarburo con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar un hidrocarburo parcialmente oxidado, tal como un alcohol, aldehído, cetona, óxido de olefina y/o ácido carboxílico.
El procedimiento de esta invención anteriormente mencionado, que mejora la duración del catalizador, comprende poner en contacto el soporte catalizador del catalizador de hidro-oxidación con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organoslicio con funcionalidad carboxi o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi en condiciones de contacto suficientes para aumentar la duración del catalizador como se define en la reivindicación 1. El nuevo procedimiento de esta invención extiende ventajosamente la duración del catalizador, en comparación con la duración de un catalizador que no tiene contacto de este soporte con dicho compuesto de organosilicio. Además, el procedimiento extiende la duración del catalizador manteniendo una buena actividad y selectividad del catalizador y manteniendo una buena eficacia de hidrógeno en el procedimiento de hidro-oxidación
Para dar claridad a la explicación, se presentan a continuación en la presente memoria varias definiciones. Para los propósitos de esta invención, "duración del catalizador" debería definirse como el tiempo transcurrido desde en comienzo del procedimiento de hidro-oxidación al momento en que el catalizador, después de la regeneración, ha perdido suficiente actividad para dejar al catalizador inservible, preferiblemente, inservible desde un punto de vista comercial. Como se usa en la presente memoria, "actividad del catalizador" debería definirse en términos de conversión, siendo ésta el porcentaje molar o en peso de reactivo, preferiblemente de reactivo hidrocarbonado, tal como alcano u olefina, en la corriente de alimentación de hidro-oxidación que se convierte en productos. Como se usa en la presente memoria, "selectividad" debería definirse como el porcentaje molar o en peso de reactivo convertido, preferiblemente reactivo hidrocarbonado, que forma un producto oxidado específico, tal como alcohol, aldehído, cetona, óxido de olefina o ácido carboxílico. Además, el agua se forma como un producto secundario de este procedimiento, bien durante la oxidación parcial del hidrocarburo con oxígeno o mediante la combustión de hidrógeno con oxígeno. De acuerdo con esto, la "eficacia de hidrógeno" del procedimiento de hidro-oxidación debería medirse como la proporción de moles de agua formada a moles de producto oxidado formado.
En otro aspecto, como se define en la reivindicación 15, esta invención proporciona una nueva composición de catalizador de hidro-oxidación que comprende un metal catalítico seleccionado de oro, plata, metales del grupo del platino, los elementos de las tierras raras lantánidos y sus combinaciones, sobre un soporte. En este aspecto, el soporte se ha puesto en contacto con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi, o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi. En una realización preferida de la composición de catalizador, el soporte catalizador comprende un soporte que contiene titanio. En una realización más preferida de la composición de catalizador, el catalizador comprende oro, plata, o una combinación de oro y plata, depositado sobre un soporte que contiene
titanio.
En otra realización preferida de esta invención, el compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi y/o con funcionalidad carboxi se pone en contacto con el soporte catalizador simultáneamente con la deposición del (de los) metal(es) catalítico(s), por ejemplo, oro; plata, o una de sus mezclas, sobre el soporte catalizador. En otra realización más preferida, la puesta en contacto del compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi y/o con funcionalidad carboxi con el soporte catalizador comprende un método de impregnación, siendo el método bien conocido por el experto en la materia.
Todavía en otro aspecto, como se define en la reivindicación 18, esta invención proporciona un nuevo procedimiento de hidro-oxidación que comprende poner en contacto un hidrocarburo con oxígeno en presencia de hidrógeno y en presencia del catalizador nuevo de hidro-oxidación anteriormente mencionado en condiciones suficientes para preparar un hidrocarburo parcialmente oxidado. El catalizador nuevo, como se señala anteriormente en la presente memoria, comprende un metal catalítico seleccionado de oro, plata, metales del grupo del platino, los elementos de las tierras raras lantánidos y sus combinaciones, sobre un soporte, en el que el soporte se pone en contacto con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi. Este nuevo procedimiento puede usarse beneficiosamente para preparar hidrocarburos parcialmente oxidados útiles, preferiblemente aldehídos, cetonas, óxidos de olefina y/o ácidos carboxílicos.
En términos generales, el catalizador de hidro-oxidación, que se beneficia del procedimiento de síntesis único de esta invención, comprende un soporte catalizador como se define a continuación en la presente memoria y en la reivindicación 1, sobre el que se dispersan uno o más metales catalíticos. Cualquiera de estos soportes catalizadores y cualquier metal(es) catalítico(s) está adecuadamente presentes, con la condición de que el catalizador sintetizado del mismo presente actividad en un procedimiento de hidro-oxidación, particularmente, un procedimiento en el que se convierte un hidrocarburo con oxígeno en presencia de hidrógeno en un hidrocarburo parcialmente oxidado. Ejemplos no limitantes de catalizadores de hidro-oxidación adecuados se describen en las siguientes referencias: WO 96/02323, WO 97/25143, WO 97/47386, WO 97/34692, WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415, WO 99/00188, WO 00/59632, WO 00/35893, WO 00/07964, así como EP-A1-0.709.360 y US 5.623.090. En una forma preferida del catalizador, el soporte es un soporte que contiene titanio. En una forma preferida del catalizador, el metal catalítico se selecciona del grupo que consiste en oro, plata, los metales del grupo del platino, los elementos de las tierras raras lantánidos y sus combinaciones. Los metales del grupo del platino incluyen rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Los elementos de las tierras raras lantánidos incluyen: cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, erbio, tulio, yterbio y lutecio. El metal catalítico puede existir en cualquier estado de oxidación que esté disponible en relación al metal específico, mientras el catalizador producido del mismo presente actividad en un procedimiento de hidro-oxidación. Los estados típicos de oxidación incluyen el estado metálico de valencia cero y cualquier estado de oxidación positivo que oscila entre mayor que 0 a +3, determinado, por ejemplo, mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS) y análisis por activación neutrónica (NAA). El metal catalítico puede existir como iones o agregados cargados y/o partículas discretas metálicas y/o como partículas mixtas de metal promotor-metal catalítico y/o como átomos o agregados de átomos dispersos sobre la superficie del soporte. Los metales en el soporte, tales como titanio, existen típicamente en un estado de oxidación positivo (no metálico).
La carga del metal catalítico sobre el soporte puede variar ampliamente, con la condición de que el catalizador esté activo en un procedimiento de hidro-oxidación. Generalmente, la carga total de metal(es) catalítico(s) es mayor que 10 partes por millón en peso, y preferiblemente mayor que 0,010 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador de hidro-oxidación. Más preferiblemente, la carga total de metal(es) catalítico(s) es mayor que 0,01, y más preferiblemente, mayor que 0,03 por ciento en peso. Generalmente, la carga total de metal(es) catalítico(s) es menor que 10, preferiblemente menor que 5,0 y más preferiblemente menor que 1.0 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador de hidro-oxidación.
Opcionalmente, el catalizador de hidro-oxidación puede comprender además al menos un promotor, que se define como cualquier metal o ión metálico que mejora la productividad del catalizador. Los factores que contribuyen a una productividad aumentada incluyen por ejemplo conversión aumentada del reactivo de hidrocarburo, selectividad aumentada al producto parcialmente oxidado, productividad disminuida de agua y duración del catalizador aumentada. Preferiblemente, el promotor se selecciona del Grupo 1, Grupo 2, los metales de las tierras raras lantánidos y actínidos y sus combinaciones. Más preferiblemente, los metales del Grupo 1 incluyen litio, sodio, potasio, rubidio y cesio. Más preferiblemente, los metales del Grupo 2 incluyen magnesio, calcio, estroncio y bario. Más preferiblemente, los elementos lantánidos incluyen cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, erbio, tulio, iterbio y lutecio; y más preferiblemente, los actínidos incluyen torio y uranio. Más preferiblemente, el promotor se selecciona de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, bario, erbio, lutecio y sus combinaciones. Señálese que los elementos de las tierras raras lantánidos pueden funcionar como metales catalíticos cuando no está presente esencialmente otro metal catalítico en el catalizador, como se muestra en el documento de patente WO 97/25143. Alternativamente, los elementos de las tierras raras lantánidos pueden considerarse que funcionan como promotores cuando otros metales catalíticos primarios como oro y plata, están presentes en el catalizador, como se muestra por ejemplo, en el documento de patente WO 98/00414.
La cantidad total de metal(es) promotor(es) cargada en el catalizador es generalmente mayor que 0,001 y preferiblemente mayor que 0,01 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador. La cantidad total de metal(es) promotor(es) cargada en el catalizador es generalmente menor que 20 y preferiblemente menor que 15 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador. Los expertos en la técnica reconocerán que cuando un titanato de metal promotor o silicato de metal promotor se emplea como fuente de promotor, el porcentaje en peso de metal promotor puede ser mucho mayor, tanto como 80 por ciento en peso.
El soporte catalizador puede tomar alguna de las formas definidas a continuación, con la condición de que el me-
tal(es) catalítico(s) y cualquier promotor(es) opcional(es) pueda fijarse sobre él y con la condición de que el catalizador sintetizado del mismo presente actividad de hidro-oxidación. Ejemplos no limitantes de soportes adecuados incluyen sílices amorfas y cristalinas, tales como silicalita o MCM-41; alúminas; metalo-silicatos, tales como, aluminosilicatos y titanosilicatos; silicatos de metal promotor, tales como los silicatos del Grupo 1, Grupo 2, los elementos lantánidos y actínidos. Soportes preferidos incluyen soportes que contienen titanio y óxido de zirconio, como se describe en las siguientes publicaciones de patente: WO 96/02323, WO 97/34692, WO 97/47386, WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415, WO 00/59632, US 5.623.090; US 5.939.569, WO 99/00188, y WO 00/35893. Soportes que contienen titanio más preferidos incluyen titanosilicatos cristalinos porosos de la técnica anterior tales como TS-1, TS-2, Ti-beta, Ti-MCM-41, y Ti-MCM-48, así como titanatos de metal promotor estequiométricos y no estequiométricos, cristalinos y amorfos. Preferiblemente el titanato de metal activador se selecciona del grupo que consiste en titanato de magnesio, titanato de calcio, titanatos de bario, titanato de estroncio, titanato de sodio, titanato de potasio y los titanatos de erbio, lutecio, torio y uranio. Como una alternativa adicional, los óxidos de titanio cristalinos y amorfos, que incluyen las fases anatasa, rutilo, y brookita de dióxido de titanio pueden emplearse adecuadamente como soporte que contiene titanio.
En aquellos ejemplos en los que el titanio está fijo a un soporte, la carga de titanio puede ser cualquier carga que dé lugar a un catalizador de hidro-oxidación activo. Típicamente, la carga de titanio es mayor que 0,02 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 0,1 por ciento en peso basado en el peso de soporte. Típicamente, la carga de titanio es menor que 20 por ciento en peso, y preferiblemente, menor que 10 por ciento en peso basado en el peso de soporte.
La proporción atómica de silicio a titanio (Si:Ti) de los soportes de titanosilicato anteriormente mencionados puede ser cualquier proporción que proporcione un catalizador activo de hidro-oxidación. Una proporción atómica Si:Ti generalmente ventajosa es mayo o igual que 5:1, preferiblemente, igual a o mayor que 10:1. Una proporción atómica Si:Ti generalmente ventajosa es igual o menor que 500:1, preferiblemente, igual o menor que 100:1.
En una realización preferida del soporte que contiene titanio, el soporte posee una pluralidad (dos o mas) ambientes de coordinación de titanio, dando como resultado una pluralidad de especies de titanio, como se muestra en el documento de patente WO 00/59632. Este titanosilicato modificado comprende un material cuasi-cristalino que tiene un código de estructura MFI, determinado por difracción de rayos X (XRD), y posee una pluralidad de especies de titanio, determinadas por XPS y/o espectroscopía reflectante difusa ultravioleta-visible (UV-VIS DRS). Otro soporte que contiene titanio preferido comprende una fase desorganizada de titanio dispersada en un material soporte, preferiblemente sílice. La fase desorganizada de titanio no presenta una cristalinidad periódica, organizada y puede distinguirse de una fase global organizada (cristalina), tal como dióxido de titanio cristalino por una o más técnicas analíticas, tales como, microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), difracción de rayos X (XRD), y espectroscopía Raman. Un soporte preferido que contiene titanio de fase desorganizada y su síntesis se describe en la publicación de patente internacional WO 98/00415. Otro soporte preferido que contiene titanio de fase desorganizada y sus métodos de preparación alternativos se describen en el documento de patente WO 00/59632. Preferiblemente, la fase de titanio desorganizada contiene también una pluralidad de ambientes de coordinación de titanio.
Cualquier combinación o mezcla de soportes que contienen titanio descritos anteriormente en la presente memoria pueden emplearse también para beneficiarse de las ventajas del catalizador de esta invención.
El soporte catalizador puede conformarse en cualquier forma adecuada de partículas de catalizador, por ejemplo perlas, pelets, esferas, panales, monolitos, extrudados, y películas. Opcionalmente, el soporte catalizador puede extruirse con, unirse a, o soportarse sobre, un segundo soporte para unir juntas las partículas de catalizador y/o mejorar la resistencia del catalizador o resistencia al desgaste. Por ejemplo, puede ser deseable preparar una película delgada de soporte catalizador, por ejemplo, un soporte que contiene titanio, sobre un soporte secundario que está conformado en una perla, pelet o extrudado. El segundo soporte es típicamente inerte en el procedimiento y necesita no contener
metal(es) catalizador(es). Soportes secundarios adecuados incluyen carono y cualquier óxido refractario, tales como sílice, alúmina, aluminosilicatos; materiales cerámicos, que incluyen carburos y nitruros cerámicos; y soportes metálicos. Si se usa un segundo soporte, la cantidad de segundo soporte oscila generalmente de mayor que 0 a 95 por ciento en peso, basado en el peso combinado del catalizador y segundo soporte.
No hay limitación en el método para incorporar el(los) metal(es) catalítico(s) y cualquier metal(es) promotor(es) sobre el soporte catalizador, con la condición de que el catalizador producido presente actividad en un procedimiento de hidro-oxidación. Ejemplos no limitantes de métodos de preparación adecuados incluyen impregnación, deposición-precipitación, secado por pulverización, intercambio iónico, deposición de vapor y reacción sólido-sólido. Son algo preferidas la impregnación y deposición-precipitación. En la preparación de uno de los catalizadores preferidos que comprenden oro sobre soporte que contiene titanio, las condiciones de síntesis se eligen típicamente para minimizar la reducción de oro oxidado a oro metálico. Los detalles de la deposición o impregnación de oro oxidado sobre un soporte que contiene titanio se muestran en el documento de patente WO 00/59632.
Las deposiciones de metal catalítico y metal promotor hechas mediante impregnación o deposición-precipitación se realizan típicamente a una temperatura que oscila de -10ºC a 100ºC. Cualquier compuesto que contenga el metal catalítico puede usarse para preparar la disolución o suspensión para la impregnación o deposición-precipitación, como puede ser el caso. Para los catalizadores de oro más preferidos, los compuestos adecuados de oro incluyen ácido cloroaúrico, cloroaurato de sodio, cloroaurato de potasio, cianuro de oro, cianuro de oro y potasio, tricloruro de ácido dietilamino-aúrico, acetato de oro, haluros de alquil-oro, preferiblemente el cloruros de alquil-oro y auratos alcalinos, tales como aurato de litio, aurato de sodio, aurato de potasio, aurato de rubidio y aurato de cesio. Pueden emplearse también compuestos de organo-oro. Para preparar los catalizadores de plata, los compuestos adecuados incluyen nitrato de plata y carboxilatos de plata, tales como oxalato de plata y lactato de plata. Puede usarse cualquier sal del metal promotor, por ejemplo haluros de metal promotor, tales como los fluoruros; cloruros y bromuros; nitratos, boratos, silicatos, sulfatos, fosfatos, carbonatos y carboxilatos del promotor, particularmente los acetatos, oxilatos, cinnamatos, lactatos, maleatos y citratos; así como cualquier mezcla de las sales anteriormente mencionadas. Disolventes adecuados para la(s) deposición(ones) incluyen, pero no se limitan a, agua y disolventes orgánicos, incluyendo los últimos alcoholes (por ejemplo metanol, etanol e isopropanol), ésteres, cetonas e hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Pueden emplearse también mezclas de agua y disolventes orgánicos. Típicamente, cuando el(los) metal(es) catalítico(s) y promotor(es) opcional(es) se depositan de la disolución sobre el soporte, la molaridad del compuesto promotor o compuesto metálico catalítico soluble oscila de 0,0001 M al punto de saturación del compuesto, preferiblemente, de 0,0005 M a 0,5 M. Si se usa una disolución acuosa, el pH de la disolución puede ajustarse a cualquier valor entre 5 y 14, preferiblemente con una base seleccionada de, por ejemplo, carbonatos, boratos, carboxilatos, hidróxidos, silicatos y sus mezclas. La disolución puede contener también aditivos catiónicos y/o aniónicos que favorecen la estabilización de las especies oxidadas, preferiblemente especies oxidadas de oro. Aditivos adecuados a este respecto incluyen ciertos iones metálicos promotores (por ejemplo, Li^{+}, Mg^{+2} y La^{+3}), así como haluros, sulfatos, fosfatos, carbonatos, boratos y carboxilatos (por ejemplo, acetatos, lactatos, citratos, maleatos y cinnamatos) y mezclas de cualquiera de los aditivos anteriormente mencionados. Después de la deposición, el soporte que contiene el(los) metal(es) catalítico(s)
y promotor(es) opcional(es) se seca típicamente en aire a una temperatura entre 20ºC y 120ºC para eliminar el disolvente. Los detalles adicionales de este tipo de deposición de dan en el documento de patente WO 00/59632.
Si es necesario, el (los) metal(es) promotor(es) se puede(n) depositar sobre el soporte simultáneamente con el metal catalítico o alternativamente, en una etapa independiente bien antes o después de que se deposite el metal catalítico. Si es necesario, el (los) metal(es) promotor(es) se puede(n) depositar sobre el soporte preferido que contiene titanio simultáneamente con el titanio o alternativamente, en una etapa independiente bien antes o después de que se añada el titanio. Para los propósitos de esta discusión, la palabra "depósito" incluirá todos los métodos de deposición-precipitación, intercambio iónico e impregnación. Alternativamente, el metal promotor se puede depositar sobre una forma precursora del catalizador antes de que se añada el titanio o después de que se añada, o simultáneamente con el titanio. Después de que se deposite el metal promotor, el lavado es opcional; y si se hace, el líquido de lavado contiene preferiblemente sales de los metales promotores deseados.
En el procedimiento único de esta invención, se aumenta la duración de un catalizador de hidro-oxidación poniendo en contacto el soporte catalizador con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi, o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi. Debería reconocerse que un único compuesto de organosilicio puede contener también funcionalidades hidroxi y carboxi. El compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi puede ser cualquiera que contenga silicio, uno o más restos orgánicos unidos a silicio, y uno o más restos hidroxi unidos a silicio o al resto orgánico. Los compuestos adecuados de organosilicio con funcionalidad hidroxi incluyen organosilanoles, organosiliconatos, organosilanos con funcionalidad hidroxi, organosiloxanos con funcionalidad hidroxi, organosilazanos con funcionalidad hidroxi, organosililaminas con funcionalidad hidroxi y organosililamidas con funcionalidad hidroxi. En una realización preferida, el compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi se representa por la siguiente fórmula:
(I)(R)_{x}-Si-(O^{-}M^{+})_{y}
en la que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en restos alquilo C_{1-15}, arilo C_{1-15}, hidroxialquilo C_{1-15} e hidroxiarilo C_{1-15}; cada M^{+} es independientemente un ión orgánico o inorgánico de carga +1, preferiblemente, H^{+} o un catión del Grupo 1; x es un número entero que oscila de 1 a 4; y es un número entero que oscila de 0 a 3; el total (x + y) es igual a 4; con la condición de que cuando y = 0 y x = 4, entonces al menos un resto R tiene funcionalidad hidroxi; y con la condición añadida de que cuando R no tiene funcionalidad hidroxi, entonces al menos un M^{+} es H^{+}. Ejemplos no limitantes de compuestos adecuados de organosilicio con funcionalidad hidroxi que satisfacen la fórmula anteriormente mencionada incluyen metilsiliconato de sodio, trimetilsilanol, trietilsilanol, trifenilsilanol, 2-(trimetilsilil)etanol, t-butildimetilsilanol, difenilsilanol y alcohol trimetilsililpropargílico. Otro compuesto preferido de organosilicio hidroxi-sustituido puede representarse mediante la siguiente fórmula:
(II)(M{'}^{+ \ -}O)_{w}(R')_{v} Si-O-Si(R')_{v'}(O^{-}M{'}^{+})_{w'}
en la que cada R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en restos alquilo C_{1-15}, arilo C_{1-15}, hidroxialquilo C_{1-15} e hidroxiarilo C_{1-15}; cada M'^{+} es independientemente un ión orgánico o inorgánico de carga +1, preferiblemente, H^{+} o un ión del Grupo 1; cada v y v' es independientemente un número entero de 1 a 3; cada w y w' es independientemente un número entero de 0 a 2; el total (v + w) es igual a 3; el total (v' + w') es igual a 3; con la condición de que cuando w o w' es 0 y v o v', respectivamente, es 3, entonces al menos un resto R' asociado con v o v', respectivamente tiene funcionalidad hidroxi; y con la condición añadida de que cuando v o v' es 0, entonces al menos uno de M o M', respectivamente es H^{+}. Oganosiloxanos con funcionalidad hidroxi adecuados, que pueden representarse por la fórmula anteriormente mencionada, incluyen 1,3-bis(hidroxibutil)tetrametil-disiloxano y 1,3-bis(hidroxietil)tetrametildisiloxano. Otros compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi adecuados incluyen azúcares sililados, tales como N-(3-trietoxisililpropil)-gluconamida. Más preferiblemente, el siliconato orgánico es metilsiliconato de sodio.
El compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi puede ser cualquiera que contenga silicio, uno o más restos orgánicos y uno o más restos carboxi. Es aceptable la forma ácida o la sal del resto carboxi. Típicamente, en estos compuestos de organosilicio, la funcionalidad carboxi se localiza en el componente organo; sin embargo, pueden emplearse adecuadamente las funcionalidades carboxi unidas a silicio. Los compuestos de organosilicio con funcionalidad carboxi incluyen, sin limitación, organosilanos con funcionalidad carboxi, organosilanoles con funcionalidad carboxi, organosiliconatos con funcionalidad carboxi, organosiloxanos con funcionalidad carboxi, organosilazanos con funcionalidad carboxi, organosililaminas con funcionalidad carboxi y organosililamidas con funcionalidad carboxi. Ejemplos no limitantes de compuestos de organosilisio con funcionalidad carboxi adecuados incluyen 1,3-bis-3-carboxipropiltetrametil disiloxano, ácido 2-(trimetilsilil)acético, ácido 3-trimetilsililpropiónico y sales (por ejemplo sales alcalinas) de los compuestos anteriormente mencionados. Un compuesto preferido de organosilicio con funcionalidad carboxi puede representarse mediante la siguiente fórmula:
(III)(M{''}^{+ \ -}O)_{m}(R)_{n} --- Si --- (CH_{2})_{p} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O^{-}M{''}^{+}
en la que cada M'' es independientemente un ión inorgánico o radical orgánico de carga +1, preferiblemente, H^{+}, un catión del Grupo 1 o un radical R como se ha señalado anteriormente en la presente memoria; cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en restos alquilo C_{1-15}, arilo C_{1-15}, hidroxialquilo C_{1-15} e hidroxiarilo C_{1-15}; m y n son cada uno números enteros de 0 a 3, de forma que la suma de m + n = 3; y p es un número entero de 1 a 15. Un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi incluso más preferido es 1,3-bis-3-carboxipropil-tetrametil disiloxano.
Compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi o con funcionalidad carboxi particularmente ventajosos contienen tres componentes químicamente distintos: el resto silicio, al menos un resto hidroxi o carboxi, y además al menos un catión promotor, siendo los promotores adecuados los descritos anteriormente. Aunque no está confirmado por ninguna teoría, se cree que el resto de silicio ayuda a aumentar la duración del catalizador, mientras que el catión promotor ayuda a mantener una actividad y selectividad elevada del catalizador. También se cree que las funcionalidades hidroxi o carboxi ayudan en la deposición de los iones metálicos catalíticos, por ejemplo oro, plata, iones metálicos del grupo del platino, sobre el soporte. El metilsiliconato de sodio y la sal sódica del ácido 2-(trimetil-silil)acético son ilustrativos de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y carboxi preferidos que proporcionan esta triple funcionalidad.
La cantidad de compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi o con funcionalidad carboxi que se usa en el procedimiento de esta invención puede variar en un amplio intervalo, mientras el catalizador preparado del mismo presente una duración mejorada, en comparación con un catalizador similar en el que no se emplee el compuesto de organosilicio. Normalmente, se usa más de 0,005 mol, y preferiblemente, más de 0,1 mol de compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi o carboxi por mol de metal catalítico presente en el catalizador. Normalmente, se usa menos de 20 mol, y preferiblemente, menos de 10 mol de compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi o carboxi por mol de metal catalítico presente en el catalizador.
El tratamiento de aumento de la duración se realiza poniendo en contacto el soporte catalizador con el compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi o con funcionalidad carboxi antes, durante o después de añadir el(los)
metal(es) catalítico(s) y promotor(es). En una realización más preferida, el soporte se pone en contacto con el compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi o con funcionalidad carboxi simultáneamente con la deposición de(de los) metal(es) catalítico(s) y cualquier promotor(es) opcional(es). El compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi o con funcionalidad carboxi puede proporcionarse como un gas, un líquido puro, o disuelto en un disolvente apropiado. Disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, agua, alcoholes, tales como metanol, etanol y 2-propanol; cetona, tales como acetona y metil etil cetona; éteres, tales como di(isopropil) éter y tetrahidrofurano; ésteres, tales como acetato de etilo; y disolventes hidrocarbonados, tales como tolueno y xileno. Normalmente, el compuesto de organosilicio se proporciona en disolución, típicamente con una concentración que oscila de 0,01 M al punto de saturación del compuesto de organosilicio, que es típicamente menor que 5 M. El contacto del soporte con el compuesto de organosilicio puede realizarse a una temperatura que oscila entre -10ºC hasta el punto de ebullición de cualquier disolvente que esté presente. Preferiblemente, la temperatura de contacto es mayor que -5ºC. Preferiblemente, la temperatura de contacto es menor que 100ºC. El tiempo de contacto varía dependiendo del soporte y compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi o carboxi particular empleado, así como la temperatura particular de contacto. Generalmente, es suficiente un tiempo de tratamiento oscila de 30 segundos a 2 horas.
Después de la deposición del(de los) metal(es) catalítico(s) y cualquier metal(es) promotor(es) y aditivos, y después de la puesta en contacto del soporte con el compuesto de organosilicio, el catalizador así sintetizado puede usarse sin tratamiento adicional. Alternativamente, el catalizador así sintetizado puede calcinarse en aire, o calentarse en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno. La temperatura de calcinación/calentamiento depende de la muestra particular, pero puede variar de 100ºC a 800ºC, preferiblemente, de 120ºC a 750ºC. Si se usa oro como el metal catalítico, entonces la temperatura se elige preferiblemente para minimizar la reducción del oro oxidado a oro metálico. Como una alternativa, el catalizador así sintetizado puede acondicionarse antes de su uso. El acondicionamiento comprende calentar el catalizador, por ejemplo, en el reactor de oxidación, en una atmósfera que comprende un gas inerte, tal como helio, y opcionalmente, uno o más compuestos seleccionados de hidrocarburos (por ejemplo, el alcano o la olefina que se va a oxidar), hidrógeno y oxígeno a una temperatura entre la ambiente, tomada como 21ºC, y 600ºC.
El catalizador anteriormente mencionado es útil en procedimientos de hidro-oxidación, preferiblemente, los descritos en las publicaciones internacionales de patente WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415, WO 99/00188 y WO 00/59632. En el procedimiento de hidro-oxidación, se pone en contacto un hidrocarburo, tal como un alcano o una olefina, con oxígeno en presencia de hidrógeno y el catalizador de hidro-oxidación y opcionalmente un diluyente, para proporcionar un hidrocarburo parcialmente oxidado, tal como un alcohol, aldehído, cetona, óxido de olefina y/o ácido carboxílico. En una realización preferida, se emplea un alcano para producir un alcohol o cetona. En otra realización preferida, se emplea una olefina para producir un óxido de olefina. Preferiblemente, el hidrocarburo es un hidrocarburo C_{1-20}. Más preferiblemente, el hidrocarburo es una olefina que tiene tres o más átomos de carbono, que incluyen monoolefinas, diolefinas, y olefinas sustituidas con varios restos orgánicos. Las olefinas C_{3-8} olefinas son incluso más preferidas; la olefina más preferida es propileno. Típicamente, la cantidad de reactivo de hidrocarburo en la corriente de alimentación es mayor que 1, preferiblemente, mayor que 10 y más preferiblemente mayor que 20 por ciento molar, basado en los moles totales de reactivo de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Típicamente, la cantidad de reactivo de hidrocarburo es menor que 99, preferiblemente, menor que 85 y más preferiblemente menor que 70 por ciento molar, basado en los moles totales de reactivo de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Preferiblemente, la cantidad de oxígeno en la corriente de alimentación es mayor que 0,01, más preferiblemente, mayor que 1 y lo más preferiblemente mayor que 5 por ciento molar, basado en los moles totales de reactivo de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Preferiblemente, la cantidad de oxígeno es menor que 30, más preferiblemente, menor que 25 y lo más preferiblemente menor que 20 por ciento molar, basado en los moles totales de reactivo de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Cantidades adecuadas de hidrógeno en la corriente de alimentación son típicamente mayores que 0,01, preferiblemente, mayores que 0,1 y lo más preferiblemente mayor que 3 por ciento molar, basado en los moles totales de reactivo de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Cantidades adecuadas de hidrógeno son típicamente menores que 50, preferiblemente, menores que 30 y más preferiblemente menores que 20 por ciento molar, basado en los moles totales de reactivo de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional.
El diluyente puede ser cualquier gas o líquido que no inhiba el procedimiento de esta invención. En un procedimiento en fase gaseosa, los diluyentes gaseosos adecuados incluyen, pero no se limitan a, helio, nitrógeno, argón, metano, dióxido de carbono, vapor de agua y sus mezclas. En un procedimiento en fase líquida, el diluyente puede ser cualquier líquido estable a la oxidación y estable térmicamente. Diluyentes líquidos adecuados incluyen aromáticos clorados, preferiblemente bencenos clorados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; alcoholes alifáticos clorados, preferiblemente alcanoles clorados C_{1-10}, tales como cloropropanol; así como poliéteres, poliésteres y polialcoholes líquidos. Si se usa, la cantidad de diluyente en la corriente de alimentación es típicamente mayor que 0, preferiblemente mayor que 0,1 y lo más preferiblemente mayor que 15 por ciento molar, basado en los moles totales de reactivo de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. La cantidad de diluyente es típicamente menor que 90, preferiblemente, menor que 80 y más preferiblemente menor que 70 por ciento molar, basado en los moles totales de reactivo de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y diluyente.
El procedimiento de hidro-oxidación puede realizarse en una reactor de cualquier diseño convencional adecuado para los procedimientos en fase líquida o gaseosa. Normalmente, el procedimiento se realiza a una temperatura que es mayor que la ambiente, tomada como 20ºC, y menor que 250ºC. Debido a que los catalizadores preparados por el método de esta invención producen ventajosamente cantidades pequeñas de agua, el procedimiento de hidro-oxidación puede realizarse a temperaturas mayores que las usadas en muchos procedimientos de hidro-oxidación de la técnica anterior. Preferiblemente, la temperatura es mayor que 70ºC, más preferiblemente mayor que 120ºC. Preferiblemente, la temperatura es menor que 225ºC. La operación a temperaturas más elevadas proporciona créditos de vapor de agua del calor producido. De acuerdo con esto, el procedimiento de hidro-oxidación puede integrarse en un diseño de planta total en el que el calor derivado del vapor de agua se usa para conducir procedimientos adicionales, tales como la separación de agua de los productos parcialmente oxidados.
En una operación preferida, la presión del procedimiento de hidro-oxidación oscila de la atmosférica a 400 psig (2758 kPa), más preferiblemente de 150 psig (1034 kPa) a 250 psig (1724 kPa). Para un procedimiento en fase gaseosa, la velocidad espacial de gas por hora (GSHV) del reactivo de hidrocarburo puede variar en un amplio intervalo, pero típicamente es mayor que 10 ml de reactivo de hidrocarburo por ml de catalizador por hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 100 h^{-1} y más preferiblemente, mayor que 1.000 h^{-1}. Típicamente, la GHSV del reactivo de hidrocarburo es menor que 50.000 h^{-1}, preferiblemente menor que 35.000 h^{-1}, y más preferiblemente, menor que 20.000 h^{-1}. Las velocidades espaciales del gas por hora de los componentes oxígeno, hidrógeno y diluyente pueden determinarse a partir de la velocidad espacial del reactivo de hidrocarburo, teniendo en cuenta las relaciones molares relativas deseadas.
En el procedimiento de esta invención, la actividad del catalizador puede medirse mediante la "conversión del reactivo de hidrocarburo," definiéndose este término como el porcentaje en moles o en peso de reactivo de hidrocarburo en la corriente de alimentación que reacciona para formar productos. Generalmente, la conversión de reactivo de hidrocarburo que se alcanza es mayor que 0,25 por ciento molar, preferiblemente mayor que 1,0 por ciento molar, y más preferiblemente mayor que 2,0 por ciento molar. Ventajosamente, la selectividad a productos parcialmente oxidados, tales como óxido de olefina, es elevada a las conversiones anteriormente mencionadas. La "selectividad" se define como el porcentaje molar o en peso de hidrocarburo que ha reaccionado que forma un producto parcialmente oxidado específico, tal como alcohol, cetona, u óxido de olefina. Generalmente, cuando el reactivo de hidrocarburo es una olefina, se alcanza una selectividad a óxido de olefina que es mayor que 60 por ciento molar, preferiblemente, mayor que 70 por ciento molar, más preferiblemente, mayor que 80 por ciento molar y en muchos casos, más preferiblemente mayor que 90 por ciento molar.
Como una ventaja adicional, se alcanza una eficacia de hidrógeno aceptable en el procedimiento de hidro-oxidación de esta invención. La eficacia de hidrógeno se mide como la proporción de moles de agua producidos a moles de producto oxigenado producido. La eficacia de hidrógeno puede optimizarse alcanzando a proporción molar de agua a producto oxigenado, por ejemplo, óxido de olefina, tan baja como sea posible. En el procedimiento de esta invención, la relación molar de agua a producto oxigenado es típicamente mayor que 2:1, pero menor que 10:1, y más preferiblemente menor que 5:1.
La productividad del catalizador de esta invención es también beneficiosamente elevada, definiéndose el término "productividad", para los propósitos de esta invención, como los kilogramos de producto formado de hidrocarburo parcialmente oxidado por kilogramo de catalizador por hora. En el procedimiento de esta invención, la productividad es típicamente mayor que 30 g de producto oxidado/kg cat-h, preferiblemente, mayor que 50 g de producto oxidado/kg cat-h, y más preferiblemente, mayor que 100 g de producto oxidado/kg cat-h.
Cuando la actividad del catalizador de hidro-oxidación ha disminuido a un nivel inaceptablemente bajo, el catalizador puede regenerarse por diversos medios. Un método puede comprender calentar el catalizador desactivado a una temperatura entre 150ºC y 500ºC en un gas de regeneración que contiene hidrógeno, oxígeno, agua o sus mezclas, y opcionalmente un gas inerte, a una temperatura preferiblemente entre 200ºC y 400ºC. Gases inertes adecuados son no reactivos e incluyen, por ejemplo, nitrógeno, helio y argón. Preferiblemente, la cantidad total de hidrógeno, oxígeno, agua, o su mezcla comprende de 2 a 100 por ciento molar del gas de regeneración que incluye un gas inerte opcional.
La invención se aclarará además mediante una consideración de los siguientes ejemplos, que pretenden ser puramente ejemplares del uso de la invención. Otras realizaciones de la invención serán obvias para los expertos en la materia a partir de una consideración de esta memoria descriptiva o práctica de la invención como se describe en la presente memoria.
Ejemplo 1
Se preparó un soporte de titanosilicato que comprende una pluralidad de especies de titanio como se describe en el ejemplo 7 del documento de patente WO 00/59632.
Se preparó como se indica a continuación un catalizador que comprende oro oxidado, un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, y el soporte que contiene titanio anteriormente mencionado. Se añadió hidróxido de cesio con agitación magnética (0,34 g, disolución acuosa al 50 por ciento en peso) a agua desionizada (20,04 g). La disolución se agitó durante 5 min; a continuación se añadió ácido fumárico (0,108 g) a la disolución. La disolución se agitó durante 10 min hasta que el ácido se disolvió completamente. A continuación, a la disolución que contiene el ácido fumárico y la sal de cesio se añadió metilsiliconato de sodio (0,35 g, disolución acuosa al 30 por ciento en peso), y la disolución resultante se agitó durante 5 min. Se añadió ácido tetracloroaúrico (0,0008 g) a la disolución con agitación. La disolución se volvió amarillo claro al añadir la sal de oro, pero se volvió transparente después de 10 min de agitación. El titanosilicato (5,0 g como gránulos) se calentó durante 1 h a vacío en un matraz unido a un evaporador rotatorio posicionado en un baño de agua a 80ºC. El titanosilicato se calentó a continuación a temperatura ambiente y se impregnó con la disolución que contiene oro (7,5 g) a vacío dinámico. Mientras estaba en el evaporador rotatorio, el matraz se hizo rotar a temperatura ambiente a vacío durante 2 h. A continuación, el titanosilicato impregnado se calentó a vacío durante 4 h a 80ºC, y a continuación el matraz se enfrió a temperatura ambiente para obtener el catalizador de esta invención. El catalizador tenía color blanco, que indicaba la presencia de oro oxidado.
El catalizador se ensayó en la hidro-oxidación de propileno para formar óxido de propileno como se indica a continuación. El catalizador (3 g) se cargó en un lecho fijo, reactor de flujo continuo [0,5 pulg (12,5 mm) de diámetro x 12 pulg (30 cm) de longitud)] y se activó como se indica a continuación. A 140ºC, el catalizador se calentó en helio durante 5 horas, a continuación se calentó en un flujo de propileno e hidrógeno durante 10 min, a continuación se añadió el oxígeno. La composición de la corriente de alimentación era 35 por ciento de propileno, 10 por ciento de oxígeno y 45 por ciento de helio. Se usaron como corrientes puras propileno, oxígeno y helio; se mezcló hidrógeno con helio en una mezcla de 20 H_{2}/80 He (v/v). El flujo total era de 1.500 cm^{3} normales por minuto (sccm). Después de que se obtuvo durante 1 hora una velocidad constante de producción de óxido de propileno, la temperatura se elevó a intervalos de 15ºC hasta la temperatura de operación. La presión de operación era de 225 psig (1551,3 kPa). Los productos se analizaron usando cromatografía de gases en línea (columna Chrompack™ Poraplot™ S, 25 m). La productividad del óxido de propileno se muestra en la tabla 1.
TABLA 1 Hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno
Temperatura 150ºC 160ºC 170ºC
Tiempo en corriente (h) 3 h 15 h 20 h 39 h 46 h 65 h
Productividad Ejemplo 1^{a} (g PO por kg cat-h)^{b} 150 160 226 250 338 336
Productividad Exp. Comparativo 1^{a} (g PO por kg cat-h)^{b} 146 128 169 155 197 174
a. \begin{minipage}[t]{150mm} Composición de la corriente de alimentación: 35 por ciento de propileno, 10 por ciento de oxígeno, 10 por ciento de hidrógeno y 45 por ciento de helio; flujo total, 1.500 sccm; 225 psig (1551,3 kPa). \end{minipage}
b. \begin{minipage}[t]{150mm} Productividad dada como gramos de óxido de propileno (PO) por kg de catalizador por hora (g PO por kg cat-h). \end{minipage}
De la Tabla 1, se ve que la productividad del óxido de propileno (PO) aumentaba de forma constante de 150 g PO/kg cat-h a 150ºC y 3 horas en corriente a 336 g PO/kg cat-h a 170ºC y 65 horas en corriente. También se observó que a 150ºC, la selectividad del PO era 97,5 por ciento molar, y la proporción molar H_{2}O/PO era 3,2/1.
Experimento Comparativo 1
Se repitió el ejemplo 1, con la excepción de que se eliminó el tratamiento con metilsiliconato de sodio de la preparación del catalizador. El catalizador comparativo se ensayó en la hidro-oxidación de propileno de la forma descrita en el ejemplo 1, con los resultados mostrados en la tabla 1. Se vio que la productividad del óxido de propileno (PO) variaba a través del experimento de 146 g PO/kg cat-h a 150ºC y 3 horas en corriente, a 197 g PO/kg cat-h a 170ºC y 46 horas en corriente, a 174 g PO/kg cat-h a 170ºC y 65 horas en corriente. A 150ºC, se alcanzó una selectividad a óxido de propileno de 97,0 por ciento molar, y una proporción molar H_{2}O/PO de 2,7/1. Cuando se comparó el ejemplo 1 con el experimento comparativo 1, se vio que el catalizador de la invención, tratado con el compuesto de organosilicio hidroxi-sustituido alcanzó una productividad de óxido de propileno significativamente mayor durante mas tiempo que el catalizador comparativo que no se trató. Las selectividades a óxido de propileno y la eficacia de hidrógeno, medidas por la proporción molar de agua a óxido de propileno, eran comparables en ambos experimentos.
Ejemplo 2
Se preparó como se indica a continuación un catalizador que comprende oro oxidado, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi, y el soporte que contiene titanio del ejemplo 1. Se añadió hidróxido de cesio con agitación magnética (0,29 g, disolución acuosa al 50 por ciento en peso) a agua desionizada (19,85 g). La disolución se agitó durante 5 min; a continuación se añadió 1,3-bis-(2-carboxipropil)-tetrametildisiloxano (0,143 g). La disolución se agitó durante 10 min. Se añadió ácido tetracloroáurico (0,007 g) a la disolución con agitación. El titanosilicato (5,0 g como gránulos) se enfrió durante 1 h a vacío en un matraz unido a un evaporador rotatorio posicionado en un baño de agua a 80ºC. El titanosilicato se calentó a continuación a temperatura ambiente y se impregnó con la disolución que contenía oro (7,5 g) a vacío dinámico. Mientras estaba en el evaporador rotatorio, el matraz se hizo rotar a temperatura ambiente a vacío durante 2 h. A continuación, el titanosilicato impregnado se calentó a vacío durante 1 h a 80ºC, y a continuación el matraz se enfrió a temperatura ambiente para obtener el catalizador de esta invención. El catalizador tenía color blanco, que indicaba la presencia de oro oxidado.
El catalizador se ensayó en la hidro-oxidación de propileno para formar óxido de propileno como se indica a continuación. El catalizador (2 g) se cargó en un lecho fijo, reactor de flujo continuo [0,5 pulg (12,5 mm) de diámetro x 12 pulg (30 cm) de longitud)] y se activó como se indica a continuación. A 140ºC, el catalizador se calentó en helio durante 2 horas, a continuación se calentó en un flujo de propileno e hidrógeno durante 10 min, a continuación se añadió el oxígeno. La composición de la corriente de alimentación era 20 por ciento de propileno, 10 por ciento de oxígeno y 60 por ciento de helio. Se usaron como corrientes puras propileno, oxígeno y helio; se mezcló hidrógeno con helio en una mezcla de 20 H_{2}/80 He (v/v). El flujo total era de 160 cm^{3} normales por minuto (sccm). Después de que se obtuvo durante 1 hora una velocidad constante de producción de óxido de propileno, la temperatura se elevó a intervalos de 10ºC hasta la temperatura de operación. La presión de operación era de 15 psig (103,1 kPa). Los productos se analizaron usando cromatografía de gases en línea (columna Chrompack™ Poraplot™ S, 25 m). La productividad del óxido de propileno se muestra en la tabla 2.
TABLA 2 Hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno
Temperatura (ºC) 150ºC 160ºC 170ºC
Tiempo en corriente (h) 27 h 37 h 38 h 47 h 48 h 52 h
Productividad Ejemplo 2^{a} (g PO por kg cat-h)^{b} 10,7 10,6 13,5 13,8 22,0 22,3
Productividad Exp. Comparativo 2^{a} (g PO por kg cat-h)^{b} 8,5 7,7 10,6 9,6 16,1 14,7
a. \begin{minipage}[t]{150mm} Composición de la corriente de alimentación: 20 por ciento de propileno, 10 por ciento de oxígeno, 10 por ciento de hidrógeno y 60 por ciento de helio; flujo total, 160 sccm; 15 psig (103,1 kPa). \end{minipage}
b. \begin{minipage}[t]{150mm} Productividad dada como gramos de óxido de propileno (PO) por kg de catalizador por hora (g PO por kg cat-h). \end{minipage}
De la Tabla 2, se ve que la productividad del óxido de propileno aumentaba de forma constante de 10,7 g PO/kg cat-h a 150ºC y 27 horas en corriente a 22,0 g PO/kg cat-h a 180ºC y 48 horas en corriente. Además, a 150ºC, se alcanzó una selectividad a óxido de propileno de 99 por ciento molar, y una proporción molar H_{2}O/PO de 3,6/1.
Experimento Comparativo 2
Se repitió el ejemplo 2, con la excepción de que se eliminó el tratamiento con 1,3-bis (2-carboxipropil)tetrametildisiloxano de la preparación del catalizador. El catalizador comparativo se ensayó en la hidro-oxidación de propileno de la forma descrita en el ejemplo 2, con los resultados mostrados en la tabla 2. Se ve que en ausencia del compuesto de organosilicio, la actividad del catalizador variaba durante el experimento. Se alcanzó una productividad de 8,5 g PO/kg cat-h a 150ºC y 27 horas en corriente. Se alcanzó una productividad de 16,1 g PO/kg cat-h a 180ºC y 48 horas en corriente. Además, a 150ºC, se alcanzó una selectividad a óxido de propileno de 99 por ciento molar, y una proporción molar H_{2}O/PO de 3,6/1. Cuando se comparó el ejemplo 2 con el experimento comparativo 2, se vio que el catalizador de la invención, tratado con el compuesto de organosilicio carboxi-sustituido alcanzó una productividad de óxido de propileno mayor durante mas tiempo que el catalizador comparativo que no se trató. Las selectividades a óxido de propileno y la eficacia de hidrógeno, medidas por la proporción molar de agua a óxido de propileno, eran comparables en ambos experimentos.

Claims (20)

1. Un método para aumentar la duración de un catalizador de hidro-oxidación que comprende al menos un metal catalítico sobre un soporte catalizador, comprendiendo el método poner en contacto el soporte catalizador de hidro-oxidación con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi, o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi, realizándose el contacto antes, durante o después de añadir el(los) metal(es) catalítico(s), y opcionalmente uno o más promotores en condiciones suficientes para aumentar la duración del catalizador, seleccionándose el soporte catalizador del grupo que consiste en sílices amorfas y cristalinas; alúminas; metalosilicatos; silicatos de metal promotor; óxido de zirconio; titanatos de metal promotor cristalinos y amorfos; y/o óxidos de titanio cristalinos y amorfos.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el metal catalítico se selecciona de oro, plata, los metales del grupo del platino, los elementos de las tierras raras lantánidos y sus mezclas.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que el catalizador comprende además uno o mas promotores seleccionados del Grupo 1, Grupo 2, los elementos de las tierras raras lantánidos, los actínidos y sus mezclas.
4. El método de la reivindicación 3, en el que el promotor se selecciona de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, bario, erbio, lutecio y sus mezclas.
5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 4, en el que el soporte es un soporte contiene titanio que se selecciona de dióxido de titanio, titanosilicatos, titanio dispersado sobre sílice, titanatos de metal promotor, titanio dispersado sobre silicatos de metal promotor y sus mezclas.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador comprende además un aditivo seleccionado de haluros, sulfatos, fosfatos, carbonatos, boratos, carboxilatos de metal promotor y sus mezclas.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de organosilicio se representa mediante la siguiente fórmula:
(R)_{x} - Si-(O^{-} M^{+})_{y}
en la que cada R se selecciona independientemente de los restos alquilo C_{1-15}, arilo C_{1-15}, hidroxialquilo C_{1-15} e hidroxiarilo C_{1-15}; cada M se selecciona independientemente de H^{+} y cationes orgánicos e inorgánicos de carga +1; x es un número entero que oscila de 1 a 4; y es un número entero que oscila de 0 a 3; y (x + y) = 4; con la condición de que cuando y = 0 y x = 4, entonces al menos un resto R tiene funcionalidad hidroxi; y con la condición añadida de que cuando R no tiene funcionalidad hidroxi, entonces al menos un M^{+} es H+.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi se representa mediante la siguiente fórmula:
(M^{+ \ -}O)_{w}(R')_{v}Si-O-Si(R')_{v}(O^{-}M{'}^{+})_{w'}
en la que cada R' se selecciona independientemente de los restos alquilo C_{1-15}, arilo C_{1-15}, hidroxialquilo C_{1-15} e hidroxiarilo C_{1-15}; cada M'^{+} es H^{+} o un ión orgánico o inorgánico de carga +1; cada v y v' es independientemente un número entero de 1 a 3; cada w y w' es independientemente un número entero de 0 a 2, el total (v + w) = 3; el total (v' + w') = 3 con la condición de que cuando w o w' es 0 y v o v', respectivamente, es 3, entonces al menos un resto R' asociado con v o v' respectivamente, tiene funcionalidad hidroxi; y con la condición añadida de que cuando v o v' es 0, entonces al menos uno de M o M' respectivamente, es H^{+}.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi se selecciona de metilsiliconato de sodio, trimetilsilanol, trietilsilanol, trifenilsilanol, 2-(trimetilsilil)etanol, t-butildimetilsilanol, difenilsilanol, 1,3-bis(hidroxibutil)tetrametildisiloxano, N-(3-trietoxisililpropil)gluconamida, y alcohol trimetilsililpropargílico.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi se selecciona de 1,3-bis-3-carboxipropiltetrametil disiloxano, ácido 2-trimetilsililacético, ácido 3-trimetilsililpropiónico, y sales de los compuestos anteriormente mencionados.
11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi se representa mediante la siguiente fórmula:
(M{''}^{+ \ - }O)_{m}(R)_{n} --- Si --- (CH_{2})_{p} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O^{-}M{''}^{+}
en la que cada M'' es independientemente un ión inorgánico o un radical orgánico de carga +1; R se selecciona independientemente de los restos alquilo C_{1-15}, arilo C_{1-15}, hidroxialquilo C_{1-15} e hidroxiarilo C_{1-15}; m y n son cada uno independientemente un número entero de 0 a 3, de forma tal que la suma de m + n = 3, y p es un número entero de 1 a 15.
12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la cantidad de compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi o con funcionalidad carboxi que se usa oscila de mayor que 0,005 moles a menor que 20 moles, por mol de metal catalítico sobre el soporte.
13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el soporte se pone en contacto con una disolución que contiene el compuesto de organosilicio con una concentración de 0,01 M a menor que 5 M durante un tiempo de 30 segundos a 2 horas, y opcionalmente, en el que el contacto del soporte con el compuesto de organosilicio se realiza simultáneamente con la deposición del(de los) metal(es) catalítico(s).
14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el contacto del soporte con el compuesto de organosilicio se realiza a una temperatura mayor que -10ºC y menor que 100ºC.
15. Una composición que comprende un metal catalítico seleccionado de oro, plata, los metales del grupo del platino, los elementos de las tierras raras lantánidos y sus mezclas, y opcionalmente uno o mas promotor(es) sobre un soporte que contiene titanio, habiéndose puesto en contacto el soporte con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi, o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi, en el que el soporte se selecciona de dióxido de titanio, titanosilicatos, titanio dispersado en sílice, titanatos de metal promotor, titanio dispersado en silicatos de metal promotor y sus mezclas.
16. La composición de la reivindicación 15, en la que el metal catalítico es oro oxidado; el soporte que contiene titanio es un titanosilicato o titanio dispersado en sílice; y en el que el soporte contiene una pluralidad de ambientes de coordinación de titanio; y opcionalmente, el que el catalizador comprende además uno o mas elementos promotores seleccionados del Grupo 1, Grupo 2, los elementos de las tierras raras lantánidos, los actínidos y sus combinaciones.
17. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 15 o 16, en la que el elemento promotor se selecciona de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, bario, erbio, lutecio y sus mezclas.
18. Un procedimiento para preparar un hidrocarburo parcialmente oxidado, que comprende poner en contacto un hidrocarburo con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidro-oxidación que comprende al menos un metal catalítico sobre un soporte catalizador, realizándose el contacto en condiciones de reacción suficientes para preparar un hidrocarburo parcialmente oxidado, caracterizándose además el catalizador porque antes de usarse, el soporte catalizador se pone en contacto con un compuesto de organosilicio con funcionalidad hidroxi, un compuesto de organosilicio con funcionalidad carboxi, o una mezcla de compuestos de organosilicio con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad carboxi, en el que el soporte se define según la reivindicación 1.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que el hidrocarburo es una olefina, y el hidrocarburo parcialmente oxidado es un óxido de olefina; y en el que el catalizador comprende plata, oro, o una de sus combinaciones y opcionalmente al menos un promotor seleccionado del Grupo 1, Grupo 2, los elementos de las tierras raras lantánidos, los actínidos y sus combinaciones sobre un soporte que contiene titanio.
20. El procedimiento de la reivindicación 18 o 19, en el que la olefina es propileno, y el óxido de olefina es óxido de propileno; y opcionalmente, en el que el oro es predominantemente oro oxidado, y el soporte que contiene titanio contiene una pluralidad de ambientes de coordinación de titanio.
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