JP4334884B2

JP4334884B2 - 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法

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Publication number: JP4334884B2
Application number: JP2003046101A
Authority: JP
Inventors: 康則奥村; 豪増田; 信志西前; 佳延浅子
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: JP2004256399A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関し、特に、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上の中間体原料として用いられる含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンをはじめとするハロゲン含有フェニレンジアミン化合物は、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体原料である。また、太陽電池、エレクトロルミネセンス素子、電子写真感光体等において、電荷輸送剤（特に、正孔輸送剤）として好適に使用される。近年においては、新規なハロゲン含有フェニレンジアミン化合物や、好適な製造方法などの開発が希求されており、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記現状に鑑み、本発明は、ハロゲン含有フェニレンジアミン骨格を有する化合物の原料となりうる新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記式（１）：
【０００５】
【化６】

【０００６】
（式中、Ｒ¹はパーフルオロアルキル基を表し、ａは１または２であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは６である）
で表わされる含フッ素芳香族化合物によって達成される。
【０００７】
また本発明の目的は、テトラフルオロフタロニトリルを、下記式（５）：
【０００８】
【化７】

【０００９】
（式中、Ｒ²はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ³は、同一または異なって、アルキル基を表す）
で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応することからなる、含フッ素芳香族化合物の製造方法によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の含フッ素芳香族化合物およびその製造方法について詳細に説明する。まず、含フッ素芳香族化合物について説明する。
【００１１】
式（１）において、Ｒ¹はパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基としては特に限定されないが、具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカフルオロネオペンチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基及びｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。これらのうちでは、好ましくはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基が用いられる。
【００１２】
式（１）において、ａはベンゼン環へのシアノ基（ＣＮ）の結合数を表わし、１であってもよいし、２であってもよい。ＣＮのベンゼン環への結合位は、ＣＮの結合数および含フッ素芳香族化合物に所望する特性によって異なる。テトラフルオロフタロニトリルを原料として本発明の含フッ素芳香族化合物が製造される場合には、通常は、２つのシアノ基はベンゼン環の隣接する部位に結合する。２つのシアノ基は１つ間をあけてベンゼン環に結合し、イソフタロニトリル誘導体を形成していてもよい。
【００１３】
式（１）において、ｂはベンゼン環へのＲ¹の結合数を表し、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ¹のベンゼン環への結合位は、Ｒ¹の結合数ならびに含フッ素芳香族化合物に所望する特性などによって異なる。合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｂが１である場合には、Ｒ¹はベンゼン環の２位、３位または４位に位置することが好ましく、ベンゼン環の４位に位置することがより好ましい。また、ｂが２である場合には、Ｒ¹はベンゼン環の２，４位、２，５位、２，６位、４，５位、３，４位、４，５位または３，５位に位置することが好ましく、４，５位に位置することがより好ましい。さらに、ｂが３である場合には、Ｒ¹は、ベンゼン環の２，４，５位、４，５，６位、３，４，５位または３，４，６位に位置することが好ましい。
【００１４】
また、前記式（１）において、ｃはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１〜３の整数である。合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｃが１である場合には、Ｒ¹はベンゼン環の２位、３位または５位に位置することが好ましい。また、ｃが２である場合には、Ｒ¹はベンゼン環の２，４位、２，５位、２，６位、４，５位、３，４位、４，５位または３，５位に位置することが好ましい。さらに、ｃが３である場合には、Ｒ¹は、ベンゼン環の２，４，５位、４，５，６位、３，４，５位または３，４，６位に位置することが好ましい。
【００１５】
また、前記式（１）において、ｄはベンゼン環へのアミノ基（ＮＨ₂）の結合数を表わし０〜２の整数であり、好ましくは１または２である。即ち、好ましくは、本発明の含フッ素化合物は、ベンゼン環に直接結合したアミノ基を有する。ベンゼン環にアミノ基が結合している場合には、ｄは１であってもよいし、２であってもよい。ｄが１である場合には、アミノ基はベンゼン環の２位、３位または６位に位置することが好ましい。ｄが２である場合には、アミノ基はベンゼン環の２，４位、２，５位、２，６位、４，５位、３，４位、４，５位、３，５位、３，６位、４，６位、または５，６位に位置することが好ましい。
【００１６】
なお、前記式（１）において、ａ〜ｄの合計は６である（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝６）。すなわち、式（１）で示される含フッ素芳香族化合物は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物である。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。
【００１７】
式（１）において、ｄが１または２である場合には、本発明の含フッ素芳香族化合物は、ベンゼン環に直接結合したアミノ基を有する。かような含フッ素芳香族化合物の一態様としては、下記式（２）で表わされるフタロニトリル誘導体が挙げられる。なお、下記式（２）は、式（１）において、ａ＝２、ｄ＝１であり、２つのシアノ基が隣接する場合に相当する。
【００１８】
【化８】

【００１９】
式（２）において、Ｒ¹は前記定義通りである。アミノ基の結合部位については、特に限定されない。ベンゼン環の３位に結合していてもよいし、４位に結合していてもよいし、５位に結合していてもよいし、６位に結合していてもよい。ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。Ｒ¹、ＦおよびＮＨ₂の結合部位については、式（１）についての説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、式（２）において、ｂ＋ｃは３である。
【００２０】
本発明の含フッ素芳香族化合物がベンゼン環に直接結合したアミノ基を有する他の態様としては、下記式（３）で表わされるイソフタロニトリル誘導体が挙げられる。なお、下記式（３）は、式（１）において、ａ＝２、ｄ＝１であり、２つのシアノ基が１つあけてベンゼン環に結合している場合に相当する。
【００２１】
【化９】

【００２２】
式（３）において、Ｒ¹は前記定義通りである。アミノ基の結合部位については、特に限定されない。ベンゼン環の２位に結合していてもよいし、４位に結合していてもよいし、５位に結合していてもよいし、６位に結合していてもよい。ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。Ｒ¹、ＦおよびＮＨ₂の結合部位については、式（１）についての説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、式（３）において、ｂ＋ｃは３である。
【００２３】
本発明の含フッ素芳香族化合物が、ベンゼン環に直接結合したアミノ基を有するさらに他の態様としては、下記式（４）で表わされる２−アミノベンゾニトリル誘導体が挙げられる。なお、下記式（４）は、式（１）において、ａ＝１、ｄ＝１であり、シアノ基とアミノ基とが隣接する場合に相当する。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
式（４）において、Ｒ¹は前記定義通りである。ｂは１〜４の整数であり、ｃは０〜３の整数である。Ｒ¹およびＦの結合部位については、式（１）についての説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、式（４）において、ｂ＋ｃは４である。
【００２６】
含フッ素芳香族化合物のうち、前記式（２）で表されるアミノ基を有するフタロニトリル誘導体としては、３−アミノ−４，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−５，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−４，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−５，６−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−４−フルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−５−フルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３−フルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−５−フルオロ−３，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−６−フルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−４，５，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３，５，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリルが挙げられる。
【００２７】
含フッ素芳香族化合物のうち、前記式（３）で表されるアミノ基を有するイソフタロニトリル誘導体としては、２−アミノ−４，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−４，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−５，６−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−２，４−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−４−フルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−６−フルオロ−２，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２−フルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−５−フルオロ−２，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−２−フルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−４−フルオロ−２，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−４，５，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２，５，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルが挙げられる。
【００２８】
前記式（４）で表される２−アミノベンゾニトリル誘導体としては、２−アミノ−３，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３−フルオロ−４，５，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−４−フルオロ−３，５，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−６−フルオロ−３，４，５−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，４−ジフルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−４，５−ジフルオロ−３，６−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−４，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルベンゾニトリルが挙げられる。
【００２９】
式（１）で表わされる含フッ素芳香族化合物に属する他の化合物のうち、アミノ基を有する化合物としては、３，４−ジアミノ−５−フルオロ−６−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，４−ジアミノ−６−フルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，５−ジアミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，５−ジアミノ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，６−ジアミノ−４−フルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，４−ジアミノ−５，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５−ジアミノ−４，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，６−ジアミノ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、２，４−ジアミノ−５−フルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，４−ジアミノ−６−フルオロ−５−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５−ジアミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５−ジアミノ−２−フルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５−ジアミノ−６−フルオロ−２−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジアミノ−２−フルオロ−５−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジアミノ−５−フルオロ−２−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，４−ジアミノ−５，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５−ジアミノ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５−ジアミノ−２，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジアミノ−２，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５−ジアミノ−２，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジアミノ−２，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリルが挙げられる。
【００３０】
式（１）で表わされる含フッ素芳香族化合物に属する他の化合物のうち、アミノ基を有さない化合物としては、３，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルフタロニトリル、３−フルオロ−４，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタロニトリル、５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，５−ジフルオロ−３，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルフタロニトリル、５−フルオロ−３，４，６−トリスペンタフルオロエチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリスペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，５−ジフルオロ−３，６−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−ペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，４，５，６−テトラキスペンタフルオロエチルフタロニトリルなどが挙げられる。
【００３１】
式（１）で表される含フッ素芳香族化合物の中では、合成におけるコストや生産性を考慮すると３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−４，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３，５，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、２−アミノ−４，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリスフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリルが特に好ましい。しかしながらこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００３２】
続いて、本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法について説明する。本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、本発明の含フッ素芳香族化合物は、テトラフルオロフタロニトリルを、前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応させることによって製造されうる。したがって、本発明は、テトラフルオロフタロニトリルを、前記式（５）で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応することからなる、含フッ素芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【００３３】
本発明において、パーフルオロアルキルシラン化合物は、前記式（５）で示される化合物である。前記式（５）において、Ｒ²は、前記式（１）におけるＲ¹の定義と同様であるのでここでは説明を省略する。また、Ｒ³は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。より具体的には、前記式（５）におけるＲ³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。なお、前記式（５）において、Ｒ³は、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が好ましい。これらの基を用いた場合、反応性が高い、試薬が入手し易いといった利点が生じる。特に好ましくは、Ｒ²がトリフルオロメチル基でありかつＲ³がすべてメチル基である。即ち、トリフルオロメチルトリメチルシラン［Ｆ₃Ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］がパーフルオロアルキルシラン化合物として使用される。
【００３４】
本発明において、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリルと反応して所望のフトロニトリル誘導体を製造できる量であれば特に制限されず、フトロニトリル誘導体におけるＲ¹の結合数によっても異なる。
【００３５】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換された含フッ素芳香族化合物（式（１）において、ｂ＝１、ｃ＝３）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０５〜１モルであることがより好ましい。添加量がこの範囲であると、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロフタロニトリルの３位または４位に選択的に結合する傾向がある。
【００３６】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換された含フッ素芳香族化合物（式（１）において、ｂ＝２、ｃ＝２）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜６モルであることがより好ましい。添加量がこの範囲であると、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロフタロニトリルの３，４位、４，５位または３，５位に選択的に結合する傾向がある。
【００３７】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝３、ｃ＝１）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、１〜２０モルであることが好ましく、１〜１０モルであることがより好ましい。
【００３８】
パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の下限を下回ると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²が十分テトラフルオロフタロニトリルに結合できず、反応が十分に進行しない場合がある。逆にパーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の上限を超えると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²がテトラフルオロフタロニトリルにおける所望の位置以外の位置にも結合し、反応系が複雑になり、精製の手間やコストが大きくなる恐れがある。
【００３９】
本発明において、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、反応効率、反応選択性及び反応収率などを考慮すると、銅化合物および／または触媒の存在下で、特に好ましくは銅化合物及び触媒の共存下で、行なわれるのが好ましい。この際使用される銅化合物としては、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を効率良く進行できるものであれば特に制限されないが、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、シアン化銅などが挙げられる。これらのうち、ヨウ化銅、塩化銅及びシアン化銅が好ましく使用される。なお、上記銅化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４０】
また、本発明において使用される触媒は、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を効率良く進行できるものであれば特に制限されないが、ハロゲン化物が好ましく、より具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンチモン等のフッ化物；塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化アンチモン等の塩化物；ならびに臭化カリウム、臭化セシウム、臭化ナトリウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、臭化アンチモン等の臭化物などが挙げられる。これらのうち、フッ化カリウム、フッ化セシウム及びフッ化ナトリウムが好ましく使用される。なお、上記触媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
本発明における特に好ましい実施態様である銅化合物及び触媒の組合わせは、反応効率、反応選択性および反応収率などを考慮して適宜選択される。具体的には、銅化合物及び触媒の好ましい組み合わせとしては、フッ化カリウム及びヨウ化銅；フッ化カリウム及び塩化銅；フッ化ナトリウム及びヨウ化銅；フッ化セシウム及びヨウ化銅が挙げられ、特に好ましくはフッ化カリウム及びヨウ化銅である。また、銅化合物及び触媒の混合比は、反応効率、反応選択性や反応収率などを考慮して適宜選択され特に制限されるものではないが、例えば、銅化合物及び触媒のモル比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３である。さらに、銅化合物及び触媒の合計の添加量は、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を良好に触媒できる量であれば特に制限されないが、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、通常、０．５〜３０モル、好ましくは１〜２０モルである。
【００４２】
また、本発明において、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、無溶媒下で行なわれてもまたは有機溶剤中で行なわれてもいずれでもよいが、反応効率、反応選択性および反応収率などを考慮すると、有機溶剤中で行なわれることが好ましい。この際使用される有機溶剤は、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を阻害せず、テトラフルオロフタロニトリルや前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物に対して不活性なものであれば特に制限されるものではない。具体的には、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸イソプロピル等のエステル類；ならびにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、スルホラン（ＴＭＳＯ₂）、及びジメチルスルホラン（ＤＭＳＯ₂）などが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリルが好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、反応効率、反応選択性や反応収率などを考慮して適宜選択される。具体的には、２種以上の混合物の形態で使用される場合の好ましい有機溶剤の組み合わせとしては、ＤＭＦ／ＮＭＰ［混合比（体積比）が１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。また、有機溶剤の使用量（組み合わせの場合には全使用量）は、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（２）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応が効率良く進行する量であれば特に制限されない。例えば、有機溶剤におけるテトラフルオロフタロニトリルの濃度が、１〜６０（ｗ／ｖ）％、好ましくは２〜４０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００４３】
また、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であれば特に制限されず、一般的に合成される目的物におけるパーフルオロアルキル基の結合数によって異なる。
【００４４】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝１、ｃ＝３）を合成する場合、反応温度は、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、設備面を考慮すると、好ましくは常圧下で行われる。なお、このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３位または４位に選択的に結合させることができる。
【００４５】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝２、ｃ＝２）を合成する場合、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは−５０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３，４位、４，５位または３，５位に選択的に結合させることができる。
【００４６】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝３、ｃ＝１）を合成する場合、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４７】
テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、上記したような所定の条件下で行なわれた後、塩酸水溶液や飽和塩化アンモニウム水溶液などの滴下により終了される。また、銅化合物など一部の成分は反応液中で懸濁しているため、反応後の目的物の精製等の後工程を行ないやすくするために、反応後の液にアンモニア水などを加えて、銅化合物等の不溶成分を溶解することが好ましい。アンモニア水を加えることで、ベンゼン環に直接結合しているフッ素原子を、アミノ基に変換させることも可能である。
【００４８】
製造方法に関する上述の説明は、フタロニトリル誘導体および２−アミノベンゾニトリル誘導体についてのものであるが、イソフタロニトリル誘導体も、上述の説明に準じて製造されうる。例えば、イソフタロニトリル誘導体は、テトラフルオロイソフタロニトリルを原料として準備し、前記式（５）で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応させることによって製造されうる。用いられうるパーフルオロアルキルシラン化合物については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４９】
以下、イソフタロニトリル誘導体の製造条件について簡単に説明する。
【００５０】
テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝１、ｃ＝３）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０５〜１モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２位または４位に選択的に結合する傾向がある。また、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝２、ｃ＝２）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜６モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４位または４，６位に選択的に結合する傾向がある。さらに、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｂ＝３、ｃ＝１）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、１〜２０モルであることが好ましく、１〜１０モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４，６位に選択的に結合する傾向がある。パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の下限を下回ると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²が十分テトラフルオロイソフタロニトリルに結合できず、反応が十分に進行しない場合がある。逆にパーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の上限を超えると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²がテトラフルオロイソフタロニトリルにおける所望の位置以外の位置にも結合し、反応系が複雑になり、精製の手間やコストが大きくなる恐れがある。
【００５１】
例えば、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝１、ｃ＝３）を合成する場合、反応温度は、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、設備面を考慮すると、好ましくは常圧下で行われる。なお、このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２位または４位に選択的に結合させることができる。また、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝２、ｃ＝２）を合成する場合、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは−５０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４位または４，６位に選択的に結合させることができる。さらに、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝３、ｃ＝１）を合成する場合、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４，６位に選択的に結合させることができる。
【００５２】
本発明に係る製造方法によって含フッ素芳香族化合物を製造した場合には、製造条件によっては、２以上の含フッ素芳香族化合物が含まれる場合がある。この場合には、カラムクロマトグラフィーなどの公知の手法を用いて分離すればよい。また精製にあたっては、シリカゲルやアルミナ等によるカラムクロマトグラフィー、抽出、蒸留、好ましくは固体蒸留、再結晶、再沈及び昇華などの公知の方法によって精製することによって、高い純度で製造できる。
【００５３】
【実施例】
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ容のフラスコに、原料としてテトラフルオロフタロニトリル（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、銅化合物としてヨウ化銅（１４．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）、触媒として乾燥したフッ化カリウム（５．８１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ならびに、溶媒としてＮＭＰ（２５ｍｌ）およびＤＭＦ（２５ｍｌ）を仕込んだ。溶液を氷冷して、温度を０℃に保持した。ここに、トリフルオロメチルトリメチルシラン（１０．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合液を５０℃で８時間反応させた。反応液をクエンチするために１０質量％のアンモニア水を添加し、生成物をエーテルで抽出した。溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝１：１）で分離精製し、３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル（６００ｍｇ、収率９％）、および、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル（２６３ｍｇ、収率３％）を得た。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
得られた３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、および、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリルを¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、それぞれ図１および図２に示される結果が得られた。
【００５６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によって新規なフトロニトリル誘導体が提供される。本発明に係るフトロニトリル誘導体は、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体原料として、また、優れた耐熱性、撥水性、耐薬品性及び低誘電性を有する樹脂の原料として使用されることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリルの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリルの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

下記式（１）：

（式中、Ｒ^１はパーフルオロアルキル基を表し、ａは１または２であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは１または２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは６である）
で表わされる含フッ素芳香族化合物。
下記式（２）：

（式中、Ｒ^１は前記定義通りであり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ｂ＋ｃは３である）
で示されるフタロニトリル誘導体である、請求項１に記載の含フッ素芳香族化合物。
下記式（３）：

（式中、Ｒ^１は前記定義通りであり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ｂ＋ｃは３である）
で示されるイソフタロニトリル誘導体である、請求項１に記載の含フッ素芳香族化合物。
下記式（４）：

（式中、Ｒ^１は前記定義通りであり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは０〜３の整数であり、ｂ＋ｃは４である）
で示される２−アミノベンゾニトリル誘導体である、請求項１に記載の含フッ素芳香族化合物。
テトラフルオロフタロニトリルを、下記式（５）：

（式中、Ｒ^２はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^３は、同一または異なって、アルキル基を表す）
で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応することからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
前記テトラフルオロフタロニトリルと前記パーフルオロアルキルシラン化合物との反応後に、ベンゼン環に直接結合しているフッ素原子をアミノ基に変換する、請求項５に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
前記アミノ基への変換をアンモニア水の添加により行う、請求項６に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。