JP4337976B2 - 熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、層状珪酸塩を含む熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法及びその発泡体に関するものである。

熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンやポリスチレンにみられない優れた特性を持っている。例えば、ポリエチレンテレフタレートは剛性が大きく、形状安定性に富み、２００℃に耐えるほどの優れた耐熱性を有しているため、フィルム、繊維、成形品など幅広い用途に利用されている。また、さらに機械的特性や耐熱性の向上のために、これら熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂にガラス繊維やタルクなどの無機質充填剤で強化した樹脂組成物も広く知られている。しかし、機械的特性や耐熱性を十分満足させるためには無機質充填剤を多量に添加する必要があり、表面性の悪化や加工性の低下、比重が増加するという問題がある。

近年、この問題を解決する手段として、層状珪酸塩をナノレベルで樹脂中に分散させることで、少量の添加量で機械的強度、熱安定性、ガスバリア性などを向上させた樹脂複合材料が提案されている。

ポリエステル系樹脂においては、４級アンモニウムイオンで処理した層状珪酸塩を重合段階で分散させる方法が開示されている（特許文献１）。

特開平３−６２８４６号公報

しかし、このアンモニウムイオンは一般的に耐熱性に乏しく、重合時における熱負荷によって容易に分解を起こし、着色や熱物性の低下を引き起こす。

また、上記アンモニウムイオンに代えて、耐熱性の高い４級ホスホニウムイオンで処理した層状珪酸塩を分散させることで、色調、熱物性を改善した樹脂が報告されているが（特許文献２）、この方法も重合法によるものであり、押出機を用いた溶融混練法に比べて簡便性、汎用性の点で劣っている。

特開平１１−１６０５号公報

一方、樹脂の軽量化や断熱性、緩衝性などの機能を付与するために、樹脂を発泡体とすることが従来から行われている。しかし、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させようとした場合には、溶融粘度が低すぎるために非常に困難である。これは熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂が結晶性の樹脂であるから、これを加熱すると、結晶融点の近くで急激に溶融するという特性を持っているからである。このために熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂を押出機内で溶融し、これに発泡剤を含ませて発泡性溶融物として押出しても、溶融物は粘度が低過ぎたり高過ぎたりするため、発泡に適した粘度を容易に示さない。従って、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂の溶融粘度を高めて発泡に適した粘度を与えるために、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂に架橋剤を加えることが必要とされる。

ジエポキシ化合物は、芳香族ポリエステル系樹脂に対して、樹脂の溶融粘度を高める架橋剤として効果があることが知られている（特許文献３）。また、前記架橋剤として、無水ピロメリット酸も公知である（特許文献４）。
特開昭５３−２４３６４号公報 特開平２−１５０４３４号公報

しかし、層状珪酸塩を熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂中に均一に分散させて、少量の添加で効果的に機械的強度や耐熱性などを向上させた熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂の発泡体は提供されていない。

本発明の課題は、層状珪酸塩を熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂中に均一に分散させると同時に、気泡を破泡させないで押出発泡を可能とし、機械的強度及び耐熱性などが向上した熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法を提供するところにある。

上記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、層状珪酸塩と熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂の混合物に適量の多官能エポキシ化合物を添加し、適量の発泡剤を加えることで、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂中に層状珪酸塩を均一に分散できると共に、押出発泡も可能とし、機械的強度及び耐熱性が向上した熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体が得られることを見出した。

というのは、有機化した層状珪酸塩内には洗浄の度合いによって異なるが、多少有機化剤の残存陰イオンが残ってしまう。一般的に知られている無水ピロメリット酸のような架橋剤であれば陰イオンの影響で開環し、末端のカルボキシル基によって、層状珪酸塩を含む熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂の分解、及び架橋阻害を引き起こすと考えられる。

しかし、層状珪酸塩に多官能エポキシ化合物を添加した場合では、陰イオンが残存した層状珪酸塩を含む熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂であっても、該樹脂の分解を抑えて架橋反応が起こる。更に熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂に対してこのエポキシ化合物の増粘効果は持続性があるので、押出発泡の際に良好な発泡体を得るための適性粘度が得られやすい。また、多官能エポキシ化合物は、熱可塑性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩との相溶性を高め、層状珪酸塩の分散性を向上することができる。

本発明は、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、層状珪酸塩０．１〜１０重量部と、多官能エポキシ化合物０．１〜３重量部とを添加した混合物を押出機に供給して溶融混練し、これに発泡剤を０．５〜１０重量部圧入し、得られた発泡性熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物をダイを通して低圧下に押出発泡させる製造方法である。

かかる製造方法において、特に前記層状珪酸塩（Ａ）と前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）とを、Ｂ／Ａが少なくとも０．０３以上、好ましくは０．０８以上、特に好ましくは０．１５以上の重量比となる割合で前記熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂に添加すると、発泡させ易いことから、好ましい。

また特に、多官能エポキシ化合物として芳香族環を有する多官能エポキシ化合物を用いた場合は、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂との相溶性がさらに良く、しかも有機化層状珪酸塩との接着性が良い。その結果、一層、多官能エポキシ化合物は有機化層状珪酸塩と熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂との間に介在する形となって、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂と層状珪酸塩との相溶性を高め、分散性を向上させる。
よって発泡に必要な溶融張力を得るのと同時に層状珪酸塩が樹脂中に均一に分散した発泡体をえることができ、機械的強度や耐熱性等の物性が向上した熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体が得られる。

本発明によって、押出成形により連続的に熱可塑性芳香族ポリエステル系発泡体を製造することができ、機械的強度や耐熱性に優れた微細気泡の熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体が得られる。

本発明で使用される熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族のジカルボン酸に二価アルコールを反応させて得られた高分子量の鎖状エステルである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸が最も多く用いられているが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることもできる。その他、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシカルボン酸を用いることもできる。また、二価アルコールとしては、エチレングリコールが主として用いられているが、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、４，４’−ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、ジエチレングリコールを用いることもできる。

具体的な熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートや、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの共重合体等が挙げられる。これら熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂の中では、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂は一般的に高温で加水分解しやすい樹脂であるから、これを発泡させる場合には、予め乾燥することが望ましい。乾燥には除湿乾燥機を用いるのが好ましく、その場合、露点が−３０℃以下の乾燥空気で１５０℃、４時間乾燥させることで足り得る。

本発明で用いられる層状珪酸塩としては、層間に水を取り込んで膨潤する性質を有し、なおかつ陽イオン交換性を有する層状珪酸塩である。これら層状珪酸塩の陽イオン交換容量は特に限定されるものではない。具体的には、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュラサイト、ハロイサイト、膨潤性雲母などが挙げられ、天然のものであっても化学的に合成されたものであってもよい。これら層状珪酸塩は、カチオン系界面活性剤によってイオン交換されているものが好ましく、熱安定性の点からホスホニウムイオンによって有機化処理されているものが好ましい。

上記で用いられるホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、オクチルトリフェニルホスホニウム、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウム、２−カルボキシエチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。中でも熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂との相溶性の観点から、芳香族環を有するホスホニウム、特にブチルトリフェニルホスホニウム、オクチルトリフェニルホスホニウム、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムなどが好ましい。

層状珪酸塩の層間への有機ホスホニウムイオンの挿入は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の極性溶媒中でイオン交換反応により行うことができる。このようにして調整された層状珪酸塩は、有機ホスホニウムイオンが層間でイオン結合した有機化層状珪酸塩として得られるが、層間以外に残存する余分な陰イオンを除去するために溶媒により洗浄することで精製する必要がある。残存陰イオンの量が多いと樹脂劣化、着色および架橋反応を阻害するなどの影響を及ぼすので、０％もしくは０％に近づけることが望ましく、最大でも２重量％、即ち２重量％以下にすることが適切で、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、最適には０．２重量％以下にする必要がある。残存陰イオンの量は、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、商品名「ＩＣ ４０００ｉ」）により定量を行った。前処理として、有機化層状珪酸塩２．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに溶解して３０分撹絆した後、０．４５μｍクロマトディスクで濾過を行い、得られた溶液を測定試料とした。
また、得られた有機化層状珪酸塩は、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂の加水分解を促進する水分を除去するために十分な乾燥をすることが重要である。

熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の添加量は、無機灰分量として通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜７重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満では気泡核剤効果、及び補強効果が乏しく、１０重量部を超えると層状珪酸塩の分散性の低下及び発泡体表面の外観不良となる。無機灰分量は、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂と有機化層状珪酸塩中の有機分を６００℃の電気炉内で焼失させ、残渣の重量分率から求めることができる。

上記の層状珪酸塩と熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂を予備混合してマスターバッチ状のものとして用いる場合には、剪断効率の高い二軸押出機を用いることが好ましく、その際に架橋剤を添加してもよい。

この発明において多官能エポキシ化合物を加えるのは、溶融時における熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂の粘度を上昇させ、発泡に適した粘度を与えると共に、熱可塑性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩との相溶性を高めるためである。特に熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂中に有機化層状珪酸塩を含んでいる場合には、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。多官能エポキシ化合物としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ＢＰ−Ａジグリシジルエーテル、２、２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。特に、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂や芳香族環を有する有機化合物によって処理された有機化層状珪酸塩との相溶性の観点から、芳香族環を有する多官能エポキシ化合物、特に芳香族環を有するジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートが好ましく、更にはジグリシジルフタレートが特に好ましい。これらは単体で用いてもよく、または２種以上のものを複合して用いてもよい。

熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂に対する多官能エポキシ化合物の添加量は通常０．１〜３重量部であり、好ましくは０．２〜２．４重量部、より好ましくは０．４〜１．８重量部である。０．１重量部未満であると、発泡に適した粘度が十分に得られず、３重量部を超えるとゲル化が起こるために発泡し難くなる。

熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂を発泡させる際には、発泡剤が用いられる。発泡剤は、大きく分けると物理発泡剤と化学発泡剤に分けられ、本発明ではどちらも使用できるが、物理発泡剤を使用することが好ましい。物理発泡剤は、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等に分類されるが、本発明ではそのいずれをも使用することができる。具体的には、炭酸ガス、窒素等の不活性ガス、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン等の飽和脂肪族炭化水素、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパン等の飽和脂環族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、メチルターシャルブチルエーテル等のエーテルが挙げられる。特に好ましいのは、炭酸ガス、窒素、ノルマルブタン、イソブタンが挙げられる。これら発泡剤は、単独でも、混合して使用してもよい。

熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂に対する発泡剤の添加量は、押出機に供給して溶融混練した熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂を含む溶融物１００重量部に対して、１０重量部以下若しくは０．５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量部である。
特に、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、層状珪酸塩０．１〜１０重量部と、多官能エポキシ化合物０．１〜３重量部とを添加した混合物を押出機に供給して溶融混練し、この溶融物１００重量部に対して上記の範囲で発泡剤を添加することが好ましい。
通常、層状珪酸塩を配合しない熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂に対する発泡剤の添加量は、２〜４０重量部であるが、層状珪酸塩を配合する熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂の場合では、上記の通りである。
発泡剤の添加量が０．５重量部未満であると、発泡倍率がほとんど上がらず、また１０重量部を超えると、層状珪酸塩に起因すると思われるが、気泡が破泡して、良好な発泡体は得難くなる。

本発明の熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法において用いられる押出機は、単軸押出機、二軸押出機、およびタンデム押出機のいずれの押出機を用いることができ、使用する金型は、フラット金型、サーキュラ金型、ノズル金型のいずれであってもよい。

また、本発明の熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法においては、押出機シリンダー途中より発泡剤を注入して、溶融状態のポリエステルと混合する方法、あるいは予め熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂と化学発泡剤とを混合し、押出機にて溶融状態としたポリエステルと発泡剤を混合する方法のいずれの方法もとることができる。つまり、押出機を用いての本願の押出法による発泡体の製造方法においては、予め熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂への発泡剤の混入及び層状珪酸塩の分散を１段階で行なうことができ、簡便かつ連続的に発泡体を製造することができる。熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体は上記の手法により押出機内から低圧下に押出されることで得られる。ここでいう「低圧下に押し出す」とは、押出機から溶融物を押し出す時に、そのスクリュー先端部に生じる圧力（以下押出圧力と称す）以下の圧力帯に押し出すことであり、この低圧下の実際の圧力は、大気圧より高くても低くても、また大気圧であってもよく、押出圧力以下であればよい。

上記の押出機を用いることで発泡剤を熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂に含浸させることができ、連続的に発泡体を製造することができる。

以下、実施例において本発明について詳細に説明する。
（有機化層状珪酸塩の調製）
膨潤性合成マイカ（商品名：ＭＥ１００、コープケミカル（株）製）５００ｇをイオン交換水中に分散させ、撹拌機で室温で３時間撹拌し、一昼夜放置して膨潤させた。そこにメタノール中に溶解したブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを膨潤性合成マイカに対して１２０ｍｅｑ／１００ｇになるように添加し、室温で１時間撹拌した。沈降した固体を濾別し、大量のイオン交換水にて洗浄を行った。得られた固体は１００℃で熱乾燥後、減圧乾燥を行い、乳鉢で粉砕することにより、有機化層状珪酸塩を得た。有機化層状珪酸塩の無機灰分量は７６重量％であり、残存陰イオン量は０．１７％であった。

[実施例１]
ポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＡ１４５、三井化学（株）製）１００重量部に対して、架橋剤として多官能エポキシ化合物であるジグリシジルテレフタレート（商品名：デナコールＥＸ７１１、ナガセケムテックス（株）製）０．２重量部、上記で作製した有機化珪酸塩を無機灰分量が３重量部となるように配合し、二軸押出機によりバレル温度２７０℃にて溶融混合して、マスターバッチを作製した。
露点が−３０℃以下の乾燥空気で１５０℃、４時間乾燥させたマスターバッチ１００重量部とジグリシジルテレフタレート０．６重量部（合計０．８重量部）を混合した組成物を単軸スクリュー押出機（口径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０）に供給し、押出機シリンダー途中より発泡剤として液化ブタンガスを溶融物１００部に対して３．０重量部の割合で注入し、３ｍｍ口径のノズル金型より吐出量５ｋｇ／ｈｒで、押出発泡した。
得られた円筒状の発泡体の発泡倍率は８倍であった。

（耐熱温度の測定）
次に、この円筒状の発泡体を、長さ方向に５０ｍｍでカットし、そのサンプルの長さ、直径を測定し、その後そのサンプルを恒温槽に３０分入れる。恒温槽の温度は８０℃から５℃間隔で１２０℃まで合計９点で行ない、各温度にてサンプル数ｎ＝３で行う。３０分後サンプルを恒温槽から取り出し、１０分後、サンプルの長さ、直径を測定する。その測定の結果、両方向の寸法変化が１％以内であれば合格とし、両方向の寸法変化が１％以内である最高の温度を耐熱温度とした。
その結果、実施例１の発泡体の耐熱温度は１１５℃であった。なお、以下の各実施例及び各比較例は同じ測定をした。

[実施例２]
架橋剤をジグリシジルフタレート（多官能エポキシ化合物）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

[実施例３]
架橋剤をネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（多官能エポキシ化合物）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

[実施例４]
有機化層状珪酸塩（Ａ）が５重量部と多官能エポキシ化合物（Ｂ）が１．２重量部との重量比Ｂ／Ａを０．２４とした以外は実施例１と同様に実施した。

[実施例５]
有機化層状珪酸塩（Ａ）が２．０重量部と多官能エポキシ化合物（Ｂ）が０．４重量部との重量比Ｂ／Ａを０．２とした以外は実施例１と同様に実施した。

[実施例６]
液化ブタンガスを、前記溶融物１００部に対して６．０重量部の割合で注入した以外は実施例１と同様に実施した。

[実施例７]
液化ブタンガスを、前記溶融物１００部に対して０．５重量部の割合で注入した以外は実施例１と同様に実施した。

[比較例１]
有機化珪酸塩を通常の合成マイカに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた発泡体の発泡倍率は８倍であり、耐熱温度は１００℃であった。

[比較例２]
架橋剤を無水ピロメリット酸に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、結果として溶融張力が上がらず、良好な発泡体は得られなかった。

[比較例３]
多官能エポキシ化合物を０．０５重量部、有機化層状珪酸塩（Ａ）と多官能エポキシ化合物（Ｂ）との重量比Ｂ／Ａを０．０２とした以外は実施例１と同様に実施した。

［比較例４］
液化ブタンガスを、前記溶融物１００部に対して１３．０重量部の割合で注入した以外は実施例１と同様に実施した。

［比較例５］
多官能エポキシ化合物を３．２重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。

これらの結果を纏めて表１に示す。なお、表中、配合量は重量部で示す。

表１より、合成マイカを用いた比較例１と比較して、実施例の芳香族ポリエステル系樹脂発泡体は、押出成形により連続的に熱可塑性芳香族ポリエステル系発泡体を製造することができるとともに、機械的強度や耐熱性に優れた微細気泡の熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体が得られる。

Claims (5)

1. 熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、
   陰イオンが最大２重量％残存した有機化層状珪酸塩０．１〜１０重量部と、
   多官能エポキシ化合物０．１〜３重量部とを添加した混合物を押出機に供給して溶融混練し、
   この溶融物１００重量部に対して発泡剤を０．５〜１０重量部圧入し、
   得られた発泡性熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物をダイを通して低圧下に押出発泡させる熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法であって、
   前記有機化層状珪酸塩（Ａ）と前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）とを、Ｂ／Ａが少なくとも０．０３以上の重量比となる割合で前記熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂に添加した混合物を押出機に供給して溶融混練する
   ことを特徴とする熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
2. 前記有機化層状珪酸塩（Ａ）と前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）とを、Ｂ／Ａが少なくとも０．１５以上の重量比となる割合で前記熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂に添加した混合物を押出機に供給して溶融混練することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
3. 前記多官能エポキシ化合物が、芳香族環を少なくとも１つ以上有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
4. 前記有機化層状珪酸塩が、層間に有機ホスホニウムイオンが挿入されている層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかの項に記載の製造方法で製造された熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂発泡体。