JP4390035B2

JP4390035B2 - 光学活性チオフェン誘導体及び該誘導体を含むフォトクロミック材料並びに光記録媒体

Info

Publication number: JP4390035B2
Application number: JP2003052996A
Authority: JP
Inventors: 道範竹下; 美紀長井
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004262796A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性チオフェン誘導体、フォトクロミック材料、及び光照射により旋光度変化を生じる光記録媒体、特に記録の非破壊読み出しを旋光度読み出しで行う材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フォトクロミック材料とは、光の照射により状態の異なる二つの異性体を可逆的に生成する分子又は分子集合体を含む材料であり、光記録媒体、サングラス等の光学的フィルター、マスキング用材料、ディスプレイ用材料等、各種用途に幅広く使用されている。
メタシクロファン誘導体は、フォトクロミック化合物としての研究報告があり、酸素が無い状態では、式（III）に表した可逆的光化学反応をすることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【化２】

【０００３】
着色、退色の速度、波長特性、耐候性等に優れたフォトクロミック化合物を得る目的で、多くのメタシクロファン誘導体が合成されている（例えば、特許文献１〜９参照。）が、本発明に関わる光学活性チオフェン誘導体の合成例、及び旋光度変化を特徴とする光記録媒体への応用例は無い。
また、ラセミメタシクロファン誘導体を用いたフォトクロミズムに関する研究が報告されている（例えば、非特許文献２〜６参照。）が、これらはすべてラセミメタシクロファン化合物を用いたものであり、本発明に関わる光学活性チオフェン誘導体の合成例、及び光記録媒体への応用例は無い。
【０００４】
記録層に有機フォトクロミック材料を用いたフォトンモード記録の研究が進められているが、記録の読み出し時にフォトクロミック材料の光反応が進行し、多数回読み出すと未記録状態の分子構造に変化するという欠点があった。この欠点を解消する方法の一つとして、フォトクロミック材料の旋光性を利用した再生方法が知られており（例えば、特許文献１０〜１２参照。）、光学活性なフォトクロミック材料をフォトンモード記録媒体として利用できる。光学活性ポリマー側鎖中にフォトクロミック材料を導入し旋光度を変化させた研究が報告されている（例えば、非特許文献７〜８参照。）が、旋光度の変化量が小さいものである。また、不斉分子をジアリールエテン分子に導入した例（例えば、特許文献１３参照）や、不斉分子をフルギド分子に導入した例（例えば、非特許文献９参照。）が報告されているが、旋光度の変化量は充分ではなく、またこれらの例ではフォトクロミック分子に導入した不斉分子により、光照射による閉環反応時に不斉誘導を引き起こし、旋光度変化を生じさせたる為、周辺環境による影響を受け易い点と、光学活性の繰り返し安定性に問題があった。また光学活性メタシクロファンを用いたエナンチオ選択的フォトクロミズム（例えば、非特許文献１０参照。）が報告されているが、閉環体の熱安定性に課題があった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３３９０１９２号明細書
【特許文献２】
米国特許第３５５７２１８号明細書
【特許文献３】
米国特許第３６９７５８５号明細書
【特許文献４】
米国特許第３６９７５９２号明細書
【特許文献５】
米国特許第３６９７６０４号明細書
【特許文献６】
米国特許第３７１６５９５号明細書
【特許文献７】
米国特許第３７１９７０９号明細書
【特許文献８】
米国特許第３７２３５４７号明細書
【特許文献９】
米国特許第３７２８３９４号明細書
【特許文献１０】
特開昭６３−２５９８５０号公報
【特許文献１１】
特開平３−１８４０４１号公報
【特許文献１２】
特開平４−１４１４９２号公報
【特許文献１３】
特開平９−７７７６７号公報
【非特許文献１】
H. Cerfontainら、Liebigs Ann./Recl.、1997, 5, 873〜878
【非特許文献２】
M. Takeshita, T. Yamato; Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4345
【非特許文献３】
R. H. Mitchell, T. R. Ward, Y. Wang; Heterocycles 2001, 54, 249
【非特許文献４】
Y.-H. Lai, P. Chen; J, Org. Chem. 1997, 62, 606
【非特許文献５】
Y.-H. Lai, P. Chen; J, Org. Chem. 1996, 61, 935
【非特許文献６】
S. Murakami, T. Tsutsui, S. Saito, A. Miyazawa, T. Yamato, M. Tashiro; Chem. Lett. 1988, 5
【非特許文献７】
L. Angiolini, D. Caretti, C. Carlini; J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 1994, 32, 1159
【非特許文献８】
A. Altomare, F. Ciardelli, N. Tirelli, R. Solaro; Macromolecules 1997, 30, 1298
【非特許文献９】
Y. Yokoyama, Y. Kurosaki, T. Sagisaka, H. Azami; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2000, 344, 223
【非特許文献１０】
M. Takeshita, T. Yamato; Angewandte Chemie, Int. Ed., 2002, 41, 2156
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、光学活性チオフェン誘導体を合成する事に成功し、本誘導体の開環体と閉環体のフォトクロミズムが１００％エナンチオ選択的で充分な旋光度変化を伴い進行する事と、光学活性な閉環体と開環体の両異性体とも熱的に安定な化合物であり光学活性を充分に維持する事を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、
［１］下記式（１）または式（２）
【化３】

〔式（１）又は式（２）中、Ａは、共有結合、−CH_２−、−O−、−S−、−S−S−、−S(O)−、−S(O)_２−、又は−ＮＲ^５−（Ｒ^５は水素原子、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。）を表す。）を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、Ｒ^１とＲ^２が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−（Ｒ^５は前記に同じ。）、又はカルボン酸無水物を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、又はジフェニルアミノ基を表す。〕で表される光学活性チオフェン誘導体、
［２］式（１）又は式（２）において、Ｒ^３、Ｒ^４がそれぞれ独立して水素原子、メトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、又はトリフルオロメチル基である上記［１］記載の光学活性チオフェン誘導体、
［３］式（１）又は式（２）において、Ａは、−CH_２−、−O−、−S−、−S−S−、又は−ＮＲ^５−（Ｒ^５は水素原子、又はメチル基、エチル基（該メチル基及びエチル基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、フェニル基(該フェニル基はメトキシ基又はメチル基で置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。）を表す。）を表し、Ｒ^１、Ｒ^２が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基を表すか、Ｒ^１とＲ^２が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−（Ｒ^５は前記に同じ。）又はカルボン酸無水物で表される上記［１］記載の光学活性チオフェン誘導体、
［４］式（１）又は式（２）において、Ａが、−S−、又は−S−S−を表し、Ｒ^１とＲ^２が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４がメチル基である上記［１］記載の光学活性チオフェン誘導体、
［５］上記［１］〜［４］の何れかに記載の光学活性チオフェン誘導体を含有することを特徴とするフォトクロミック材料、
［６］上記［１］〜［４］の何れかに記載の光学活性チオフェン誘導体を含有する記録層を用い、偏光の光を照射して上記記録層の旋光度変化を利用した情報の読み出しを行う事を特徴とする光記録媒体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
はじめに本発明化合物に係る各置換基を具体的に説明する。
式（１）又は式（２）中、Ａは、共有結合、−CH_２−、−O−、−S−、−S−S−、−S(O)−、−S(O)_２−、又は−ＮＲ^５−（Ｒ^５は水素原子、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。）を表す。）を表すが、−ＮＲ^５−に於けるＲ^５の炭素数３〜６のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基及びクロロベンジル基等が挙げられる。
【０００９】
Ａは、好ましくは、−CH_２−、−O−、−S−、−S−S−、又は−ＮＲ^５−（Ｒ^５は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基を表す。）が挙げられ、より好ましくは、−S−、又は−S−S−である。
【００１０】
式（１）又は式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、Ｒ^１とＲ^２が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−（Ｒ^５は前記に同じ。）、又はカルボン酸無水物を表すが、具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基及び２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が挙げられ、Ｒ^１とＲ^２が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−に於けるＲ^５の炭素数３〜６のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基及びクロロベンジル基が挙げられる。
【００１１】
Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基を表すか、又はＲ^１とＲ^２が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−（Ｒ^５は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基を表す。）、又はカルボン酸無水物であり、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、シアノ基、又はＲ^１とＲ^２が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−（Ｒ^５は水素原子、又はメチルベンジル基を表す。）、又はカルボン酸無水物である。
【００１２】
式（１）又は式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、又はジフェニルアミノ基を表すが、具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素が挙げられ、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基としては、シクロプロピルオキシ基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、メチル基である。
【００１３】
次に、一般式（１）及び（２）で表される化合物の製造法について説明する。
本発明化合物である式（１）及び式（２）で表される化合物は、以下の方法で合成できる。
【化４】

（式中Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じ）
【００１４】
すなわち、ビスチオフェン誘導体（Ａ）はチオフェン化合物より合成され（ａ工程）、化合物（Ａ）とクロロメチルメチルエーテルの反応によりビスクロロメチル置換チオフェン誘導体（Ｂ）に変換し（ｂ工程）、硫化ナトリウムを用いた分子内カップリング反応で、目的とするチオフェン誘導体（１）を合成できる（ｃ工程）。また、光化学反応により、閉環体チオフェン誘導体（２）に導く事ができる（ｄ工程）。得られたラセミ体を光学活性カラムを用いて分割し、一般式（１）、（２）で記載される、光学活性チオフェン誘導体が得られる。
【００１５】
製造に用いられる反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であり、かつ不活性で反応を妨げないものが望ましい。かかる溶媒としては、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノールやブタノールやオクタノールなど）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノールやエトキシエタノールなど）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセタミド、テトラメチルウレア、スルホラン、N,N-ジメチルイミダゾリジノンなど）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランやジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレンやテトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタンやジクロロエタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンやメチルブチルケトンなど）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチルやプロピオン酸メチルなど）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）およびアセトニトリルなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は反応の起こりやすさに従って適宜選択され、単一又は混合して用いられる。また場合によっては適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いられる。以上述べた溶媒は本発明を実施する際の一例であって、本発明はこれらの条件に限定されるものではない。
【００１６】
以下、各工程について更に詳細に説明する。
（ａ工程）
本工程は、チオフェン環の２位に塩基を用いてアニオンを発生させ、オクタフルオロペンテンへの求核置換反応によりビスチオフェン誘導体（Ａ）を得る工程である。この反応は通常適当な有機溶媒中において塩基の存在下に行なわれる。反応溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒類（例えば、ＨＭＰＡ：ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ＤＭＰＵ：1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン等）、エーテル類（例えば、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン等）やアルコキシアルカン類などが挙げられ、単一あるいは混合して用いられる。かかる塩基の例としては、アルカリ金属アミド類（例えばＬＤＡ：リチウムジイソプロピルアミドやナトリウムビス(トリメチルシリル)アミドやナトリウムアミドやカリウムアミドなと）や脂肪族又は芳香族リチウム化合物類（例えばブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウムやフェニルリチウムなど）などの強塩基が挙げられ、これらは反応の起こりやすさに従って適宜選択して用いられる。反応温度は、用いる塩基と基質により変化するが、通常−１００℃〜室温が好ましい。反応時間は用いる基質により増減するが、通常、０．５〜５時間である。
【００１７】
（ｂ工程）
本工程は、チオフェン環の三位にルイス酸を用いてクロロメチル基を導入し、ビスクロロメチル置換チオフェン誘導体（Ｂ）を得る工程である。反応溶媒としてはハロゲン系炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタンやジクロロエタン等）や２硫化炭素等が挙げられる。ルイス酸としては、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化亜鉛、スカンジウムトリフラート、塩化第２鉄等が挙げられる。反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃〜80℃が好ましい。反応時間は、期間反応の速度に依存するが、数時間から数日が好ましい。
【００１８】
（ｃ工程）
本工程は、硫化ナトリウムを用い、分子内カップリング反応で、目的とするチオフェン誘導体（１）を合成する工程である。反応溶媒としては、通常メタノール、エタノールなどのアルコール類や、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上、0℃〜100℃が好ましい。反応雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００１９】
（ｄ工程）
本工程は、（ｃ）工程で得られたチオフェン誘導体（１）を光照射による分子内環化反応で閉環体チオフェン誘導体（２）で表される本発明化合物が得られる。反応溶媒は、出発物質が溶解し、光照射を阻害しない透明なものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ピリジン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが好ましい。
【００２０】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
実施例１
１，２−ビス（３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
【化５】

アルゴン置換した1000 ml三つ口フラスコに乾燥エーテル250 mlを注ぎ、２，４−ジメチルチオフェンを24.67g (0.22 mol)とN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンを36.22 ml (0.24 mol)加え、氷浴中（0 ℃）で反応器を冷却した。これに注射器を用いて15%-ブチルリチウム150.68 ml (0.24 mol) をゆっくり滴下した後、45 ℃で1時間加熱還流した。室温まで放冷後、エタノールバス中、-70 ℃まで冷却し、これにオクタフルオロシクロペンテンを2.0 mlずつ５回に分けて反応器内の温度に注意しながら、ゆっくり滴下した。滴下後室温まで放冷し、一晩攪拌した。これにメタノール25 ml、食塩水250 ml、10%塩酸25 mlを加え、エーテル250 ml、100 mlを用いて2回抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、減圧下溶媒留去を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン留分を減圧下留去した後、熱ヘキサンより再結晶して淡黄色針状結晶の標題化合物を収量7.86 g (0.020 mol)、収率18.0% で得た。
淡黄色針状晶（ヘキサン）
mp 130-132 ℃
EI-MS：m/z=396［M⁺］
¹H-NMR (CDCl₃, 300MHz) δ 1.70 (6H, s), 2.44 (6H,s), 6.51 (2H,s)
【００２２】
１，２−ビス（４−クロロメチル−３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
【化６】

１，２−ビス（３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを2.80 g (7.06 mmol)、ジクロロメタンを14.1 ml、クロロメチルメチルエーテルを2.83 ml (35.3 mmol) 注いだ反応器に、反応器内の温度に注意しながら塩化第２鉄を4.57 g (28.2 mmol) 加えた。氷浴中で攪拌し、反応終了を薄層クロマトグラフィー(TLC)で確認後、反応混合物を氷水中に注ぎ込み、クロロホルムで抽出、食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、減圧下溶媒留去し、¹H-NMRで目的物の生成を確認した。生成物はヘキサンにより再結晶を行い、淡黄色板状結晶として単離精製した。収量2.78 g (19.8 mmol)、収率79.8%。
黄色板状結晶（ヘキサン）
mp 140-143 ℃
EI-MS：m/z=492［M⁺］
¹H-NMR (CDCl₃, 300MHz) δ 1.68 (6H, s), 2.50 (6H, s), 4.40 (4H, s)
【００２３】
１０，１０，１１，１１，１２，１２−ヘキサフルオロ−６，１６，１７，１８−テトラメチル−３，７，１５−トリチアテトラシクロ［１２．２．１．１〈５，８〉．０〈９，１３〉］オクタデカ−１（１６），５（６），８（１８），９（１３），１４（１７）−ペンタエンの合成
【化７】

2000 mlの三口フラスコにエタノール1000 mlと20 mlの蒸留水に溶かした120 mg (0.500 mmol) のNa₂S・９H₂Oを注ぎ、滴下漏斗より200 mlのエタノールに溶かした１，２−ビス（４−クロロメチル−３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン200 mg (0.400 mmol) を滴下、さらに、油浴により一晩加熱還流した。反応進行をTLCとガスクロマトグラフィーにより確認し、溶媒を減圧留去した。10％塩酸とジクロロメタンを加え抽出、食塩水により洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥した後、ろ過し溶媒を減圧下留去した。生成物は¹H-NMRにより、目的物のピークが含まれていることを確認し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン：クロロホルム＝10：1留分より分取した。さらにゲルパーミッションクロマトグラフィーにより単離精製し、メタノールにより再結晶した。スルフィド体の構造決定は¹H-NMR、融点測定、EI-MSにより行った。収量45 mg、収率24.8%。
淡黄色プリズム晶
mp 163〜166 ℃
EI-MS：m/z 454［M⁺］
¹H-NMR (CDCl₃, 300MHz) δ 1.36 (6H, s), 2.45 (6H, s), 3.50 (2H, d, J=14.7 Hz), 3.98 (2H, d, J=14.7 Hz)
【００２４】
実施例２
１，２−ビス（４−メルカプトメチル−３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
【化８】

１，２−ビス（４−クロロメチル−３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン200 mg (98.7 mol)、チオ尿素を67.0 mg (5.10 mol)、ジメチルスルホキシド2.00 mlを50 mlナス型フラスコに加え室温で一晩攪拌した。反応終了をTLCにより確認し、氷浴中、生成物を5％水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ30分攪拌した。5％塩酸で溶液を酸性にした後、ジクロロメタンで抽出、食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで有機相を乾燥した。ろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去した。¹H-NMRにより目的物の生成を確認し、ヘキサンとアセトンの混合溶媒で再結晶した。収量174 mg、収率87.9%。
淡黄色プリズム晶（ヘキサン＋アセトン）
EI-MS：m/z 488［M⁺］
¹H-NMR (CDCl₃, 300MHz) δ 1.56 (2H, t, J=6Hz), 1.65 (6H, s), 2.44 (6H, s), 3.55 (4H, d, J=6Hz)
【００２５】
１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサフルオロ−７，１７，１８，１９−テトラメチル−３，４，８，１６−テトラチアテトラシクロ［１３．２．１．１〈６，９〉．０〈１０，１４〉］ノナデカ−１（１７），６（７），９（１９），１０（１４），１５（１８）−ペンタエンの合成
【化９】

ヨウ素250 mg（0.985 mmol）とベンゼン20 mlを100 mlナス型フラスコに注ぎ、室温で攪拌した。１，２−ビス（４−メルカプトメチル−３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン100 mg（0.205 mmol）とジクロロメタン10 mlを滴下漏斗より滴下し、一晩攪拌した。反応終了をTLCにより確認し、ジクロロメタンで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去した。生成物は^１H-NMRとマススペクトルにより目的物の生成を確認し、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで分離した後、再結晶により単離した（収量42.5 mg、収率42.7%）。
淡黄色プリズム晶（ヘキサン）
mp 277〜279 ℃
EI-MS：m/z 485［M⁺］
¹H-NMR (CDCl₃, 300MHz) δ 1.65 (6H, s), 2.46 (6H, s), 3.52 (4H, s)
【００２６】
実施例３
吸収スペクトルの測定は日立製U-3310 Spectrophotometerを使用した。
実施例１で得られた化合物のヘキサン溶液（５×１０^−５Ｍ）に超高圧水銀燈を光源として紫外光を照射すると淡黄色溶液は濃黄色と変化した。この時３１８ｎｍ付近の吸収が減少し、４３８ｎｍ付近の吸収が増大した（図１）。また、得られた濃黄色溶液にタングステンランプを光源として可視光を照射すると、完全に元のスペクトルに戻るフォトクロミズムが観測された。
【００２７】
実施例４
実施例３と同様に、実施例２で得られた化合物のジクロロメタン溶液（５×１０^−５Ｍ）に、超高圧水銀燈を光源として紫外光を照射すると淡黄色溶液は濃黄色と変化した。この時３４６ｎｍ付近の吸収が減少し、４５０ｎｍ付近の吸収が増大した（図２）。また、得られた濃黄色溶液にタングステンランプを光源として可視光を照射すると、完全に元のスペクトルに戻るフォトクロミズムが観測された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、光記録媒体として有用な光学活性チオフェン誘導体が提供された。本誘導体は大きな旋光度変化を伴うエナンチオ選択的なフォトクロミズムを有し、フォトクロミック材料に殆ど吸収の無い波長域の光の旋光度を利用して情報を再生することができるので、非破壊読み出しを行うことができ、光記録媒体として利用できる。本誘導体は、熱安定性が優れており、保存中に記録が消失しないという特長がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた化合物のヘキサン溶液に紫外光を照射したときの照射時間による吸収スペクトル変化である。
【図２】図２は実施例２で得られた化合物のヘキサン溶液に紫外光を照射したときの照射時間による吸収スペクトル変化である。

Claims

一般式（１）又は（２）

〔式（１）又は式（２）中、Ａは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−を表し、Ｒ ^１、Ｒ ^２は、Ｒ ^１とＲ ^２が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基を表し、Ｒ ^３、Ｒ ^４は、メチル基を表す。〕で表される光学活性チオフェン誘導体。
請求項１に記載の光学活性チオフェン誘導体を含有することを特徴とするフォトクロミック材料。
請求項１に記載の光学活性チオフェン誘導体を含有する記録層を用い、偏光の光を照射して上記記録層の旋光度変化を利用した情報の読み出しを行う事を特徴とする光記録媒体。