JP2000256663A - 光誘起相転移有機材料 - Google Patents
光誘起相転移有機材料Info
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- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
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- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/18—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by sulfur atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジヘテロアリールエテン系化合物のフォトク
ロミック反応を利用した光誘起相転移有機材料を提供す
る。 【解決手段】 結晶状態においてフォトクロミック反応
するジヘテロアリールエテン系化合物よりなる光誘起相
転移有機材料。
ロミック反応を利用した光誘起相転移有機材料を提供す
る。 【解決手段】 結晶状態においてフォトクロミック反応
するジヘテロアリールエテン系化合物よりなる光誘起相
転移有機材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光誘起相転移有機材
料に係り、特に結晶状態とりわけ単結晶状態において光
照射で相転移するジヘテロアリールエテン系化合物より
なる光誘起相転移有機材料に関する。
料に係り、特に結晶状態とりわけ単結晶状態において光
照射で相転移するジヘテロアリールエテン系化合物より
なる光誘起相転移有機材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミック材料とは、光の作用に
より色の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子又
は分子集合体を含む材料を言い、このフォトクロミック
反応に伴い、色のみならず屈折率、誘電率、酸化／還元
電位など様々な物性が、光照射により可逆的に変化する
ことから、光機能材料としての応用が期待されている。
これまでのフォトクロミック分子、分子集合体は、いず
れも溶液中或いは高分子媒体中において、光照射により
無色状態から、赤、青など一つの着色状態に変化するも
のであった。そして、様々な色に発色するフォトクロミ
ック材料を得るべく、従来、フォトクロミック分子を様
々に化学修飾する方法が研究されている。
より色の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子又
は分子集合体を含む材料を言い、このフォトクロミック
反応に伴い、色のみならず屈折率、誘電率、酸化／還元
電位など様々な物性が、光照射により可逆的に変化する
ことから、光機能材料としての応用が期待されている。
これまでのフォトクロミック分子、分子集合体は、いず
れも溶液中或いは高分子媒体中において、光照射により
無色状態から、赤、青など一つの着色状態に変化するも
のであった。そして、様々な色に発色するフォトクロミ
ック材料を得るべく、従来、フォトクロミック分子を様
々に化学修飾する方法が研究されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジヘテロア
リールエテン系化合物の分散媒体を必要としないフォト
クロミック反応の機構を詳細に解析した結果なされたも
のであり、その目的は、ジヘテロアリールエテン系化合
物のフォトクロミック反応を利用した光誘起相転移有機
材料を提供することにある。
リールエテン系化合物の分散媒体を必要としないフォト
クロミック反応の機構を詳細に解析した結果なされたも
のであり、その目的は、ジヘテロアリールエテン系化合
物のフォトクロミック反応を利用した光誘起相転移有機
材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の光誘起相転移有
機材料は、結晶状態、特に単結晶状態においてフォトク
ロミック反応するジヘテロアリールエテン系化合物より
なることを特徴とする。
機材料は、結晶状態、特に単結晶状態においてフォトク
ロミック反応するジヘテロアリールエテン系化合物より
なることを特徴とする。
【０００５】これに対して、通常のフォトクロミック化
合物は、高分子フィルム中或いは溶媒中に分散ないし溶
解させた状態においてフォトクロミック反応を示すもの
であり、本発明のフォトクロミック材料のように結晶状
態でフォトクロミック反応を示す化合物は従来にないも
のである。
合物は、高分子フィルム中或いは溶媒中に分散ないし溶
解させた状態においてフォトクロミック反応を示すもの
であり、本発明のフォトクロミック材料のように結晶状
態でフォトクロミック反応を示す化合物は従来にないも
のである。
【０００６】本発明に係るジヘテロアリールエテン系化
合物としては、特に下記一般式［I］で表される化合物
が挙げられる。
合物としては、特に下記一般式［I］で表される化合物
が挙げられる。
【０００７】
【化２】
【０００８】（一般式[Ｉ]において、Ａは置換基[i]又
は[ii]を表す。この（置換基[i]及び[ii]において、Ｒ1
はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフ
ルオロメチル基、シアノ基又は置換されていてもよいア
リール基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリ
フルオロメチル基、シアノ基又は置換されていてもよい
アリール基を表すか、或いはＲ2とＲ3とは互いに連結し
て置換されていてもよい炭素環もしくは置換されていて
もよい複素環を形成していてもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ
−又は−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置
換されていてもよいシクロアルキル基を表す。Ｂは置換
基[iii]又は[iv]を表す。この置換基[iii]及び[iv]にお
いて、Ｒ5はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原
子又はトリフルオロメチル基を表わし、Ｒ6及びＲ7はそ
れぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又
は置換されていてもよいアリール基を表すか、或いはＲ
6とＲ7とは互いに連結して置換されていてもよい炭素環
もしくは置換されていてもよい複素環を形成していても
よい。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアル
キル基を表す。）この化合物は、紫外線等の光照射によ
り結晶状態のまま開環体と閉環体との間で相転移する。
は[ii]を表す。この（置換基[i]及び[ii]において、Ｒ1
はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフ
ルオロメチル基、シアノ基又は置換されていてもよいア
リール基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリ
フルオロメチル基、シアノ基又は置換されていてもよい
アリール基を表すか、或いはＲ2とＲ3とは互いに連結し
て置換されていてもよい炭素環もしくは置換されていて
もよい複素環を形成していてもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ
−又は−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置
換されていてもよいシクロアルキル基を表す。Ｂは置換
基[iii]又は[iv]を表す。この置換基[iii]及び[iv]にお
いて、Ｒ5はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原
子又はトリフルオロメチル基を表わし、Ｒ6及びＲ7はそ
れぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又
は置換されていてもよいアリール基を表すか、或いはＲ
6とＲ7とは互いに連結して置換されていてもよい炭素環
もしくは置換されていてもよい複素環を形成していても
よい。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアル
キル基を表す。）この化合物は、紫外線等の光照射によ
り結晶状態のまま開環体と閉環体との間で相転移する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に係るジヘテロアリールエ
テン系化合物は、例えば、前記一般式［I］で表される
化合物であるが、前記一般式［I］中、置換基Ａ，Ｂと
しては、具体的には次のようなものが例示される。下記
例示式は置換基Ａ，Ｂに共通であり、Ｒはアルキル基又
はフェニル基を表す。
テン系化合物は、例えば、前記一般式［I］で表される
化合物であるが、前記一般式［I］中、置換基Ａ，Ｂと
しては、具体的には次のようなものが例示される。下記
例示式は置換基Ａ，Ｂに共通であり、Ｒはアルキル基又
はフェニル基を表す。
【００１０】
【化３】
【００１１】このようなジヘテロアリールエテン系化合
物の具体例としては、下記構造式［II］で表される１，
２−ビス（５−フェニル−２−メチルチオフェン−３−
イル）パーフルオロシクロペンテン、下記構造式（II
I）で表される１，２−ビス（２，５−ジメチルチオフ
ェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテンなどが挙
げられる。
物の具体例としては、下記構造式［II］で表される１，
２−ビス（５−フェニル−２−メチルチオフェン−３−
イル）パーフルオロシクロペンテン、下記構造式（II
I）で表される１，２−ビス（２，５−ジメチルチオフ
ェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテンなどが挙
げられる。
【００１２】
【化４】
【００１３】これらのジヘテロアリールエテン系化合物
は、紫外線例えば３００〜４００ｎｍの光照射により開
環体から閉環体に相転移し、可視光の照射により閉環体
から開環体に相転移する。なお、開環体と閉環体とは互
いに融点が異なる。
は、紫外線例えば３００〜４００ｎｍの光照射により開
環体から閉環体に相転移し、可視光の照射により閉環体
から開環体に相転移する。なお、開環体と閉環体とは互
いに融点が異なる。
【００１４】
【実施例】以下に合成例及び実施例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００１５】合成例１ ３，５−ジブロモ−２−メチルチオフェン（II−）の
合成
合成
【００１６】
【化５】
【００１７】１０００ｍｌの四つ口フラスコに２−メチ
ルチオフェン２５．４ｇ（０．２５８ｍｏｌ）と酢酸３
００ｍｌを加え、氷浴により０℃に温度を保った。次
に、臭素８２．５ｇ（０．５１６ｍｏｌ）を滴下ロート
でゆっくりと滴下し、滴下後更に酢酸２０ｍｌを加え、
滴下ロートを洗浄した。０℃の温度を保って、３０分攪
拌した後、氷浴を外し、室温に戻しながら終夜攪拌し
た。この溶液を炭酸ナトリウムで中和した後、チオ硫酸
ナトリウム水溶液を加えてエーテル抽出を行い、食塩水
で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫
酸マグネシウムを濾過により除去し、エーテルを留去し
た。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンでＲｆ＝
０．８３の成分を展開分離した。これをさらに減圧蒸留
により、沸点８８〜９０℃の成分を分離した。化合物
（II−）の収量は３４．７ｇ、収率は５２．５％であ
り、ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
ルチオフェン２５．４ｇ（０．２５８ｍｏｌ）と酢酸３
００ｍｌを加え、氷浴により０℃に温度を保った。次
に、臭素８２．５ｇ（０．５１６ｍｏｌ）を滴下ロート
でゆっくりと滴下し、滴下後更に酢酸２０ｍｌを加え、
滴下ロートを洗浄した。０℃の温度を保って、３０分攪
拌した後、氷浴を外し、室温に戻しながら終夜攪拌し
た。この溶液を炭酸ナトリウムで中和した後、チオ硫酸
ナトリウム水溶液を加えてエーテル抽出を行い、食塩水
で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫
酸マグネシウムを濾過により除去し、エーテルを留去し
た。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンでＲｆ＝
０．８３の成分を展開分離した。これをさらに減圧蒸留
により、沸点８８〜９０℃の成分を分離した。化合物
（II−）の収量は３４．７ｇ、収率は５２．５％であ
り、ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
【００１８】1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ＝２．３４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ） ６．８６（ｓ，１Ｈ，aromatic proton） ３−ブロモ−２−メチル−５−チオフェンほう酸（II−
）の合成
）の合成
【００１９】
【化６】
【００２０】２０００ｍｌの三つ口フラスコに化合物
（II−）３４．７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）と無水エー
テル５００ｍｌを加え、−６０℃以下に冷却した。次
に、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウム８７．６ｍｌを加
え、３０分攪拌した。これにトリ−ｎ−ブチルボレート
５４．６ｍｌを加え、−６０℃以下に４時間保ち、室温
に戻して更に１５時間攪拌し、水を加えて反応を止め
た。これに１．２Ｎ塩酸を加え、エーテル抽出した。こ
のエーテル相を更に１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で
抽出した。その後、エーテルを除去し、０℃に保った水
相にｐＨ＝１になるまで濃塩酸を加え、結晶を析出させ
た。これを吸引濾過し、減圧乾燥して白色粉末を得た。
加水分解が不十分だったため、１．２Ｎ塩酸３００ｍｌ
中で２時間攪拌し、加水分解を進行させた。これを同様
にエーテル抽出、水酸化ナトリウム抽出し、濃塩酸中で
結晶を析出させたものを乾燥させ、化合物II−を得
た。化合物（II−）の収量は２１．６ｇ、収率は７
２．２％であり、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
（II−）３４．７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）と無水エー
テル５００ｍｌを加え、−６０℃以下に冷却した。次
に、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウム８７．６ｍｌを加
え、３０分攪拌した。これにトリ−ｎ−ブチルボレート
５４．６ｍｌを加え、−６０℃以下に４時間保ち、室温
に戻して更に１５時間攪拌し、水を加えて反応を止め
た。これに１．２Ｎ塩酸を加え、エーテル抽出した。こ
のエーテル相を更に１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で
抽出した。その後、エーテルを除去し、０℃に保った水
相にｐＨ＝１になるまで濃塩酸を加え、結晶を析出させ
た。これを吸引濾過し、減圧乾燥して白色粉末を得た。
加水分解が不十分だったため、１．２Ｎ塩酸３００ｍｌ
中で２時間攪拌し、加水分解を進行させた。これを同様
にエーテル抽出、水酸化ナトリウム抽出し、濃塩酸中で
結晶を析出させたものを乾燥させ、化合物II−を得
た。化合物（II−）の収量は２１．６ｇ、収率は７
２．２％であり、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
【００２１】1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ＝２．４６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ） ７．３５（ｓ，１Ｈ，aromatic proton） ３−ブロモ−２−メチル−５−フェニルチオフェン（II
−）の合成
−）の合成
【００２２】
【化７】
【００２３】５００ｍｌの三つ口フラスコに化合物（II
−）を１０．０ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）と、テトラヒ
ドロフラン７０ｍｌ、炭酸ナトリウム水溶液（２０重量
％）７０ｍｌ、ヨードベンゼン７．６ｍｌ（６８．０ｍ
ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（０）２．３６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、７
０℃で２．５時間加熱還流させた。その後、室温に戻
し、エーテル抽出し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、
及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸
マグネシウムを濾過により除去し、エーテルを留去し
た。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分
離し、再結晶して、化合物（II−）を得た。化合物
（II−）の収量は６．６ｇ、収率は５７．６％であ
り、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
−）を１０．０ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）と、テトラヒ
ドロフラン７０ｍｌ、炭酸ナトリウム水溶液（２０重量
％）７０ｍｌ、ヨードベンゼン７．６ｍｌ（６８．０ｍ
ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（０）２．３６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、７
０℃で２．５時間加熱還流させた。その後、室温に戻
し、エーテル抽出し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、
及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸
マグネシウムを濾過により除去し、エーテルを留去し
た。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分
離し、再結晶して、化合物（II−）を得た。化合物
（II−）の収量は６．６ｇ、収率は５７．６％であ
り、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
【００２４】1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ＝２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ） ７．１０（ｓ，１Ｈ，aromatic proton） ７．２４−７．７１（ｍ，５Ｈ，aromatic proton） １，２−ビス（５−フェニル−２−メチルチオフェン−
３−イル）パーフルオロシクロペンテン（II）の合成
３−イル）パーフルオロシクロペンテン（II）の合成
【００２５】
【化８】
【００２６】５００ｍｌの三つ口フラスコに化合物（II
−）：６．６ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロ
フラン２００ｍｌを加え、−６０℃以下に保ち、１．６
Nのｎ−ブチルリチウム１７．５ｍｌ（２７．４ｍｍｏ
ｌ）を１適ずつゆっくり滴下した。その後、テトラヒド
ロフラン１０ｍｌで滴下ロートを洗い、４５分間攪拌し
た。温度を−６０℃以下に保ちながらパーフルオロシク
ロペンテン０．９ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ）をゆっくり
滴下した。２時間攪拌後、室温に戻しながらエタノール
と水を加えた。これをエーテル抽出し、１．２Ｎ塩酸、
水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグ
ネシウムを濾過により除去し、エーテルを留去した。こ
れをシリカゲルカラムを用いて、ヘキサンのみで分離
し、再結晶により精製して、無色立方結晶の化合物（I
I）を得た。化合物（II）の収量は１．７ｇ、収率は３
１．４％であり、融点、ＮＭＲ、ＩＲ、分子量等の分析
結果は次の通りであった。
−）：６．６ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロ
フラン２００ｍｌを加え、−６０℃以下に保ち、１．６
Nのｎ−ブチルリチウム１７．５ｍｌ（２７．４ｍｍｏ
ｌ）を１適ずつゆっくり滴下した。その後、テトラヒド
ロフラン１０ｍｌで滴下ロートを洗い、４５分間攪拌し
た。温度を−６０℃以下に保ちながらパーフルオロシク
ロペンテン０．９ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ）をゆっくり
滴下した。２時間攪拌後、室温に戻しながらエタノール
と水を加えた。これをエーテル抽出し、１．２Ｎ塩酸、
水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグ
ネシウムを濾過により除去し、エーテルを留去した。こ
れをシリカゲルカラムを用いて、ヘキサンのみで分離
し、再結晶により精製して、無色立方結晶の化合物（I
I）を得た。化合物（II）の収量は１．７ｇ、収率は３
１．４％であり、融点、ＮＭＲ、ＩＲ、分子量等の分析
結果は次の通りであった。
【００２７】ｍ．ｐ．：１３９℃1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）：δ７．７５，７．３０
（ｍ，１０Ｈ，ＣＨｏｆ Ｐｈ），７．２８（ｓ，２
Ｈ，ＣＨ ｏｆ thiophene），１．９７（ｓ，６Ｈ，
Ｍｅ）13 Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ）：δ１４２．２，１４１．
１，１３３．３，１２５．８，１０９．８（８Ｃ，Ｃ
ｑ），１２８．９，１２７．８，１２５．６（１０Ｃ，
ＣＨ ｏｆ Ｐｈ），１２２．４（２Ｃ，ＣＨ ｏｆ
thiophene），１４．５（２Ｃ，Ｍｅ） ＭＳ （ｍ／ｚ）：５２０（Ｍ+，６４），５０５（１
００），４９０，４７２，３８５，１２１，７７ ＩＲ（ＫＢｒ）：３０８０，３０２０，２９１０，１４
５０，１３４０，１２７０，１３９０，１３４０，１３
１０，１０５０，９９０，８９０，７６０，６９０ｃｍ
-1． ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ18Ｆ6Ｓ2：Ｃ６
２．３０；Ｈ３．４９Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６２．６６；Ｈ
３．７２ 合成例２ ２，５−ジメチル−３−ヨードチオフェン（III−）
の合成
（ｍ，１０Ｈ，ＣＨｏｆ Ｐｈ），７．２８（ｓ，２
Ｈ，ＣＨ ｏｆ thiophene），１．９７（ｓ，６Ｈ，
Ｍｅ）13 Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ）：δ１４２．２，１４１．
１，１３３．３，１２５．８，１０９．８（８Ｃ，Ｃ
ｑ），１２８．９，１２７．８，１２５．６（１０Ｃ，
ＣＨ ｏｆ Ｐｈ），１２２．４（２Ｃ，ＣＨ ｏｆ
thiophene），１４．５（２Ｃ，Ｍｅ） ＭＳ （ｍ／ｚ）：５２０（Ｍ+，６４），５０５（１
００），４９０，４７２，３８５，１２１，７７ ＩＲ（ＫＢｒ）：３０８０，３０２０，２９１０，１４
５０，１３４０，１２７０，１３９０，１３４０，１３
１０，１０５０，９９０，８９０，７６０，６９０ｃｍ
-1． ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ18Ｆ6Ｓ2：Ｃ６
２．３０；Ｈ３．４９Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６２．６６；Ｈ
３．７２ 合成例２ ２，５−ジメチル−３−ヨードチオフェン（III−）
の合成
【００２８】
【化９】
【００２９】２，５−ジメチルチオフェン１１．２ｇの
酢酸１００ｍｌ溶液を攪拌しながら水７５ｍｌ、濃硫酸
１８ｍｌ、ヨウ素１１．４ｇ及びヨウ素酸３．５ｇを室
温で加えた。混合物は７０℃で２時間還流し、反応混合
物は氷水で冷却した。混合物はエーテルで抽出し、有機
層は水、炭酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン）
にかけ、２，５−ジメチル−３−ヨードチオフェン（II
I−）１６．６ｇを単離した。化合物（III−）の収
率は７０％でＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
酢酸１００ｍｌ溶液を攪拌しながら水７５ｍｌ、濃硫酸
１８ｍｌ、ヨウ素１１．４ｇ及びヨウ素酸３．５ｇを室
温で加えた。混合物は７０℃で２時間還流し、反応混合
物は氷水で冷却した。混合物はエーテルで抽出し、有機
層は水、炭酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン）
にかけ、２，５−ジメチル−３−ヨードチオフェン（II
I−）１６．６ｇを単離した。化合物（III−）の収
率は７０％でＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
【００３０】1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ＝２．３５（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ） ２．４０（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ） ６．６０（１Ｈ，ｓ，aromatic Ｈ） １，２−ビス（２，５−ジメチルチオフェン−３−イ
ル）パーフルオロシクロペンテン（III）の合成
ル）パーフルオロシクロペンテン（III）の合成
【００３１】
【化１０】
【００３２】２，５−ジメチル−３−ヨードチオフェン
（III−）１２．９ｇの乾燥テトラヒドロフラン７０
ｍｌ溶液に−７０℃（ドライアイス−メタノール浴）、
アルゴン雰囲気で１．６Ｎのｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液３６ｍｌを滴下し、１時間攪拌した後、パーフル
オロシクロペンテン２．５ｍｌを３０分間隔で３回に分
けて滴下した。水で冷却した後、室温に戻し、溶媒を留
去した。混合物はエーテルによって抽出し、塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン）にかけた
後、再結晶し、１，２−ビス（２，５−ジメチルチオフ
ェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（III）
の６．９４ｇを単離した。化合物（III）の収率は、６
５％であり、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
（III−）１２．９ｇの乾燥テトラヒドロフラン７０
ｍｌ溶液に−７０℃（ドライアイス−メタノール浴）、
アルゴン雰囲気で１．６Ｎのｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液３６ｍｌを滴下し、１時間攪拌した後、パーフル
オロシクロペンテン２．５ｍｌを３０分間隔で３回に分
けて滴下した。水で冷却した後、室温に戻し、溶媒を留
去した。混合物はエーテルによって抽出し、塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン）にかけた
後、再結晶し、１，２−ビス（２，５−ジメチルチオフ
ェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（III）
の６．９４ｇを単離した。化合物（III）の収率は、６
５％であり、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
【００３３】1 Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ＝１．８１（６Ｈ，ｓ，Ｍｅ） ２．４１（６Ｈ，ｓ，Ｍｅ） ６．７２（２Ｈ，ｓ，aromatic Ｈ） 実施例１ 化合物（II）をヘキサンに溶解し、溶媒蒸発法により化
合物（II）の単結晶（II−Ａ）を得た。この単結晶（II
−Ａ）は無色透明であった。一方、上記ヘキサン溶液に
紫外光（３５０＜λ＜４００ｎｍ）を照射し、化合物
（II−Ａ）の閉環体を作成し、カラムクロマトグラフ法
により青色閉環体のみを取り出した。このものを再びヘ
キサンにて溶解し、溶媒蒸発法により閉環体単結晶（II
−Ｂ）を得た。
合物（II）の単結晶（II−Ａ）を得た。この単結晶（II
−Ａ）は無色透明であった。一方、上記ヘキサン溶液に
紫外光（３５０＜λ＜４００ｎｍ）を照射し、化合物
（II−Ａ）の閉環体を作成し、カラムクロマトグラフ法
により青色閉環体のみを取り出した。このものを再びヘ
キサンにて溶解し、溶媒蒸発法により閉環体単結晶（II
−Ｂ）を得た。
【００３４】開環体（II−Ａ）の融点は１３９℃であり
閉環体（II−Ｂ）の融点は１９３℃であった。閉環体
（II−Ｂ）に＞５００ｎｍの可視光を照射すると融点は
１３０℃にまで下降した。一方、開環体（II−Ａ）に紫
外光（３５０＜λ＜４００ｎｍ）を照射すると、融点は
１９３℃にまで上昇した。光照射に伴なう融点を図１
（ａ）に示す。この融点の挙動は、図１（ｂ）に示すよ
うに、（II−Ａ），（II−Ｂ）２つの結晶の混合物のも
のと同様であった。
閉環体（II−Ｂ）の融点は１９３℃であった。閉環体
（II−Ｂ）に＞５００ｎｍの可視光を照射すると融点は
１３０℃にまで下降した。一方、開環体（II−Ａ）に紫
外光（３５０＜λ＜４００ｎｍ）を照射すると、融点は
１９３℃にまで上昇した。光照射に伴なう融点を図１
（ａ）に示す。この融点の挙動は、図１（ｂ）に示すよ
うに、（II−Ａ），（II−Ｂ）２つの結晶の混合物のも
のと同様であった。
【００３５】実施例２ 化合物（III）をヘキサンで溶解し、紫外光（３１３ｎ
ｍ）を照射し、閉環体（III−B）を作成し、カラムクロ
マトグラフ法により、赤色閉環体（III−B）のみを取り
出した。このものを再びヘキサンに溶解し、溶媒蒸発法
により赤色閉環体単結晶（III−B）を得た。
ｍ）を照射し、閉環体（III−B）を作成し、カラムクロ
マトグラフ法により、赤色閉環体（III−B）のみを取り
出した。このものを再びヘキサンに溶解し、溶媒蒸発法
により赤色閉環体単結晶（III−B）を得た。
【００３６】室温において、閉環体（III−B）に可視光
（λ＞４５０ｎｍ）を３０分照射すると、結晶は融解し
た。更に照射を続けると再び結晶化し、光照射による融
解、再結晶化現象が認められた。
（λ＞４５０ｎｍ）を３０分照射すると、結晶は融解し
た。更に照射を続けると再び結晶化し、光照射による融
解、再結晶化現象が認められた。
【００３７】図１（ａ），（ｂ）からも明らかな通り、
開環体と閉環体との混在比によって混合物の融点が異な
る。この混合物が完全に液相にある場合と、完全に固相
にある場合と、固−液混合相にある場合とで屈折率等の
物性が異なるので、これを利用して光メモリや表示素子
等を構成することができる。例えば、全て開環体である
化合物（II）を１３５℃に保持しておき、これに紫外線
を照射して約１５％のものを閉環体に転移させると、化
合物（混合物）は液状となり、当初のものとは屈折率、
透過率等の物性が変化する。この物性変化を利用して光
メモリや表示素子を構成することができる。
開環体と閉環体との混在比によって混合物の融点が異な
る。この混合物が完全に液相にある場合と、完全に固相
にある場合と、固−液混合相にある場合とで屈折率等の
物性が異なるので、これを利用して光メモリや表示素子
等を構成することができる。例えば、全て開環体である
化合物（II）を１３５℃に保持しておき、これに紫外線
を照射して約１５％のものを閉環体に転移させると、化
合物（混合物）は液状となり、当初のものとは屈折率、
透過率等の物性が変化する。この物性変化を利用して光
メモリや表示素子を構成することができる。
【００３８】
【発明の効果】本発明に係るジヘテロアリールエテン系
化合物では、結晶状態の開環体から結晶状態の閉環体に
変わる途中、或いは、結晶状態の閉環体から結晶状態の
開環体に変わる途中で液相状態を経るため、光照射によ
り変化する色の違いだけでなく、相変化による屈折率や
透過率等の差をも利用して、光記録媒体や、表示用パネ
ル、センサー、光スイッチ素子などに使用することが考
えられる。
化合物では、結晶状態の開環体から結晶状態の閉環体に
変わる途中、或いは、結晶状態の閉環体から結晶状態の
開環体に変わる途中で液相状態を経るため、光照射によ
り変化する色の違いだけでなく、相変化による屈折率や
透過率等の差をも利用して、光記録媒体や、表示用パネ
ル、センサー、光スイッチ素子などに使用することが考
えられる。
【００３９】このように液相状態又は固相−液相混合状
態の化合物を使用して、上記のような種々の用途に使用
する場合には、例えば格子状やストライプ状に仕切った
ガラスセル或いは独立したガラスセルに当該化合物を封
入して使用しても良い。
態の化合物を使用して、上記のような種々の用途に使用
する場合には、例えば格子状やストライプ状に仕切った
ガラスセル或いは独立したガラスセルに当該化合物を封
入して使用しても良い。
【図１】実施例１で得られた化合物（II）の開環体／閉
環体の割合と融点との相図であり、（ａ）図は光照射に
よる相図、（ｂ）図は混合物の相図である。
環体の割合と融点との相図であり、（ａ）図は光照射に
よる相図、（ｂ）図は混合物の相図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 結晶状態においてフォトクロミック反応
するジヘテロアリールエテン系化合物よりなる光誘起相
転移有機材料。 - 【請求項２】 該ジヘテロアリールエテン系化合物が下
記一般式［I］で表されることを特徴とする光誘起相転
移有機材料。 【化１】 （一般式[Ｉ]において、Ａは置換基[i]又は[ii]を表
す。この（置換基[i]及び[ii]において、Ｒ1はアルキル
基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチ
ル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を
表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキ
ル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基
を表すか、或いはＲ2とＲ3とは互いに連結して置換され
ていてもよい炭素環もしくは置換されていてもよい複素
環を形成していてもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ
Ｒ4−（Ｒ4は水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリール基又は置換されてい
てもよいシクロアルキル基を表す。Ｂは置換基[iii]又
は[iv]を表す。この置換基[iii]及び[iv]において、Ｒ5
はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はトリ
フルオロメチル基を表わし、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立
して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン
原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は置換されて
いてもよいアリール基を表すか、或いはＲ6とＲ7とは互
いに連結して置換されていてもよい炭素環もしくは置換
されていてもよい複素環を形成していてもよい。Ｚは−
Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリー
ル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表
す。）
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11064407A JP2000256663A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光誘起相転移有機材料 |
| PCT/JP2000/001330 WO2000053693A1 (en) | 1999-03-11 | 2000-03-06 | Organic material undergoing light-induced phase transition |
| EP00906713A EP1167487A4 (en) | 1999-03-11 | 2000-03-06 | ORGANIC MATERIAL WHICH ENTERS LIGHT-INDUCED PHASE TRANSITIONS |
| AU28295/00A AU2829500A (en) | 1999-03-11 | 2000-03-06 | Organic material undergoing light-induced phase transition |
| CA002365585A CA2365585C (en) | 1999-03-11 | 2000-03-06 | Organic material undergoing light-induced phase transition |
| US09/927,931 US6660868B2 (en) | 1999-03-11 | 2001-08-13 | Photo-induced phase transition organic material |
| US10/730,252 US20040133010A1 (en) | 1999-03-11 | 2003-12-09 | Photo-induced phase transition organic material |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256663A true JP2000256663A (ja) | 2000-09-19 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP1167487A4 (ja) |
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| WO (1) | WO2000053693A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079132A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Hyogo Univ Of Teacher Education | フォトクロミック化合物及び光可逆性発色組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000256663A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Masahiro Irie | 光誘起相転移有機材料 |
| DE60238405D1 (de) * | 2001-06-15 | 2011-01-05 | Masahiro Irie | Photochromes material und darauf basierender farbdosimeter |
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| WO2020176095A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Bae Systems Information And Electronic Systems Integration Inc. | Optically induced phase change materials |
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| JPH09241625A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Masahiro Irie | フォトクロミック材料及びそれを用いた光記録媒体、並びに光記録媒体を用いた情報の記録、読み出し方法 |
| JP3956420B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2007-08-08 | 入江 正浩 | 可視域透明フォトクロミック材料 |
| JP3538019B2 (ja) * | 1998-03-11 | 2004-06-14 | 独立行政法人 科学技術振興機構 | フォトクロミック結晶材料 |
| JPH11311813A (ja) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Kyocera Corp | 光機能素子 |
| JP2000047270A (ja) * | 1998-07-30 | 2000-02-18 | Kyocera Corp | 光機能素子 |
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- 1999-03-11 JP JP11064407A patent/JP2000256663A/ja active Pending
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- 2000-03-06 CA CA002365585A patent/CA2365585C/en not_active Expired - Fee Related
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- 2001-08-13 US US09/927,931 patent/US6660868B2/en not_active Expired - Fee Related
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2003
- 2003-12-09 US US10/730,252 patent/US20040133010A1/en not_active Abandoned
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|---|---|---|---|---|
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