JPH06220048A - 共役二重結合鎖を有するスルホン化ジアリールエテン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（１）にて示される共役二重結合
鎖を有するスルホン化ジアリールエテン系化合物。 【化１】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは一般式
（２） 【化２】 を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は水素原
子、アルキル基、ジアルキルアミノ基又はアルコキシ基
を表す。Ｂは一般式（３） 【化３】 を表し、Ｒ⁷ はアルキル基、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁵は水素原子、ア
ルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、シアノ
基又はニトロ基を表す。） 【効果】 熱安定性、耐湿性、感度に優れ、かつ着消色
の繰り返し耐久性の良好なフォトクロミック性を有す
る、性能の優れた可逆的光記録材料などを得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアリールエテ
ン系化合物に係り、更に詳細にはフォトクロミック性を
有し光記録材料等に好適なジアリールエテン系化合物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射により可逆的に色相変化をする、
いわゆるフォトクロミック化合物は古くから知られてお
り、これらを利用した記録・記憶材料、複写材料、調光
材料、マスキング用材料、光量計、あるいは表示材料等
が種々提案されている。これらフォトクロミック化合物
としては、例えばベンゾスピロピラン類、ナフトオキサ
ジン類、フルギド類、ジアゾ化合物類、あるいはジアリ
ールエテン類等の化合物が提案されている。近年、この
様なフォトクロミック化合物を可逆的な光記録材料とし
て利用すべく、精力的に研究がなされているが、光記録
材料へ応用するためには次の様な基本性能が要求され
る。すなわち、記録の安定性、繰り返し耐久性、
半導体レーザー感受性、高い感度等である。ところ
が、現在知られているフォトクロミック化合物の多く
は、着色状態又は消色状態のどちらか一方が熱的に不安
定であり、室温に於ても、数時間以内により安定な状態
に戻るため、記録の安定性が確保できないという欠点を
有している。これらの中で、光照射による二つの状態が
熱的に比較的安定である化合物として、フルギド類やジ
アリールエテン類が知られているが、記録材料として利
用するには、安定性が未だ不十分である、繰り返し
耐久性が劣っている、半導体レーザー感受性に乏し
い、感度（分子吸光係数）が小さい等といった欠点の
いずれかを有しており、未だ全ての性能を満足するフォ
トクロミック化合物が得られていないのが実情である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、着色状態の熱安定性、繰り返し耐久性、半
導体レーザー感受性、感度（分子吸光係数）等、フォ
トクロミック材料として優れた性能を有する、新規ジア
リールエテン系化合物を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】上述の目的は、下記一般式
（１）にて示される共役二重結合鎖を有するスルホン化
ジアリールエテン系化合物により達成される。

【化４】 （但し、式中ｎ、Ａ、Ｂは前記に同じ。）

【０００５】次に本発明を詳しく説明する。本発明のジ
アリールエテン系化合物は前記一般式（１）で示される
ものであり、ｎは２〜５の整数で、二重結合と共同して
４〜７員環の環状構造を有する。中でもｎが３又は４の
５又は６員環構造が特に好ましいフォトクロミック特性
を示す。Ａは前記一般式（２）で示されるインドリル基
を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基を表すが、メチル、エ
チル、プロピル基といった低級アルキル基が好ましい。
Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ
基又はアルコキシ基を表すが、化合物の吸収波長を半導
体レーザー発振波長域まで長波長化するためには、Ｒ³
〜Ｒ⁶ の少なくとも一つがアルコキシ基又はジアルキル
アミノ基であることがより好ましい。Ｂは前記一般式
（３）で示されるベンゾチエニル基を表す。Ｒ⁷ はアル
キル基を表し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、ジ
アルキルアミノ基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ
基を表す。

【０００６】本発明のジアリールエテン系化合物は公知
の方法から適宜選択して製造することができるが、例え
ば次の様な方法で製造できる。すなわち、下記一般式
（４）

【化５】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。）とアリールリ
チウム誘導体ＡＬｉ及びＢＬｉ（Ａ、Ｂは前記に同
じ。）とを同時に反応させる方法、あるいは下記一般式
（５）

【化６】 （但し、式中ｎ、Ｂは前記に同じ。）で示されるよう
に、ＢＬｉのみを反応させて一つのアリール基を導入し
たモノアリールエテン誘導体とし、次にもう一つのアリ
ールリチウム誘導体ＡＬｉと反応させる方法、あるいは
下記一般式（６）

【化７】 （但し、式中Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）及びＡＬｉ（Ａは前記に同
じ。）を反応させ、下記一般式（７）

【化８】 （但し、式中Ａ、ｎ、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰、Ｙは前記に同じ。）
で示されるハロゲン化ジアリールエテン系化合物とした
後、更にハロゲンを金属に置換した後ホルミル化し、下
記一般式（８）

【化９】 （但し、式中Ａ、ｎ、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示
されるホルミル化ジアリールエテン系化合物として、こ
れを所定のホスホニウム塩とウイッティヒ反応を行う方
法などが挙げられるが、各段階の収率及び中間体の汎用
性から、第３番目の方法が好ましい。スルホン化は、ベ
ンゾチオフェン環の硫黄原子に、過酸化物を反応させる
ことによって行われるが、前記一般式（５）をスルホン
化して得られたスルホン化モノアリールエテン誘導体
に、もう一つのアリールリチウム誘導体ＡＬｉと反応さ
せスルホン化ジアリールエテン系化合物とするか、前記
一般式（１）で示されるジアリールエテン系化合物をス
ルホン化し、スルホン化ジアリールエテン系化合物とす
る。

【０００７】次に好適な製造方法の一例を挙げると次の
通りである。まず、下記一般式（９）

【化１０】 （但し、式中Ｘ、Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示されるベンゾチエニル
ジハライド誘導体を、反応温度−４５〜−１２０℃、好
ましくは−７０〜−１１０℃で、アルキルリチウム又は
リチウムジアルキルアミドと反応させ、３位のハロゲン
原子をリチウムに置換したリチオ化ベンゾチオフェン誘
導体とする。

【０００８】溶媒としては、テトラヒドロフランやジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる
が、低温での溶媒凝固を防ぐために、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタン等の低級アルカン類を混合してもよい。リチ
オ化剤のアルキルリチウム、リチウムジアルキルアミド
としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプ
ロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド等が挙
げられるが、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が好適
に用いられる。リチオ化剤の量は、ハロゲン化ベンゾチ
オフェン誘導体の総量に対して１．０〜１．２倍モル使
用するのが好ましい。反応時間は通常２０分〜３時間
で、好ましくは３０分〜２時間である。

【０００９】次に、生成したリチオ化ベンゾチオフェン
化誘導体に前記一般式（４）で示されるパーフルオロシ
クロアルケン誘導体を添加するが、使用するパーフルオ
ロシクロアルケン誘導体の量はハロゲン化ベンゾチオフ
ェン誘導体の１．０〜１．５倍モルが好ましく、希釈せ
ずに、あるいは溶媒に希釈して添加することができる。
反応温度は−６０〜−１１０℃、反応時間は３０分〜２
時間が好ましい。以上の操作の後、下記一般式（１０）

【化１１】 （但し、式中Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ、
Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示されるモノベンゾチエ
ニルエテン誘導体が得られる。

【００１０】次に、下記一般式（１１）

【化１２】 （但し、式中Ｚは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ¹
〜Ｒ⁶ は前記に同じ。）で示されるハロゲン化インドー
ル誘導体を前記と同じ方法でリチオ化インドール誘導体
とし、これに前述のモノベンゾチエニルエテン誘導体の
テラヒドロフラン溶液を添加するが、使用するモノベン
ゾチエニルエテン誘導体の量はハロゲン化インドール誘
導体の１．０〜１．２倍モル用が好ましい。この時の反
応温度は−６０〜−１１０℃、反応時間は３０分〜２時
間が好ましい。

【００１１】製造方法としては、上記の様に一般式
（９）で示されるジハロゲン化ベンゾチオフェン誘導体
から一般式（１０）で示されるモノベンゾチエニルエテ
ン誘導体を合成した後、これと一般式（１１）で示され
るハロゲン化インドール誘導体を反応させる経路とは逆
に、まず、一般式（１１）で示されるハロゲン化インド
ール誘導体から下記一般式（１２）

【化１３】 （但し、式中ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は前記に同じ。）で示され
るモノインドリルエテン誘導体を合成した後に、前記一
般式（６）で示されるリチオ化ベンゾチオフェン誘導体
と反応させてもよい。

【００１２】かくして、一般式（７）で示されるハロゲ
ン化ジアリールエテン系化合物が得られる。得られた一
般式（７）で示されるハロゲン化ジアリールエテン系化
合物のハロゲン原子は、順次有機金属試薬、ホルミル化
剤と、この順に反応し、一般式（８）で示されるホルミ
ル化ジアリールエテン系化合物が得られる。このホルミ
ル化ジアリールエテン系化合物は、ウイッティヒ反応に
より、下記一般式（１３）

【化１４】 （但し、式中Ａ、ｎ、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は前記に同じ。）で示
されるジアリールエテン系化合物が得られる。

【００１３】スルホン化の方法としては、前記一般式
（５）で示されるモノアリールエテン誘導体又は前記一
般式（１）で示されるジアリールエテン系化合物を過酸
化水素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メ
タクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ジメチルジオキシラン、Ｏｘｏｎｅ（Ｄｕ．Ｐｏｎｔ
社）あるいは過マンガン酸カリウム等の酸化剤と反応さ
せ、硫黄原子をスルホン化する方法などが挙げられる
が、好ましくはメタクロロ過安息香酸、ジメチルジオキ
シランが好適に用いられる。過酸化物の量は、硫黄原子
の総量に対して２．０〜５．０倍モル用いるのが好まし
い。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒が好ましく用いられる。反応温度
は−７０〜５０℃、好ましくは−２０〜３０℃で行う。
反応時間は１〜７２時間、好ましくは４〜２４時間であ
る。スルホン化モノアリールエテン誘導体は、前記の方
法でもう一つのアリールリチウム誘導体と反応させスル
ホン化ジアリールエテン誘導体とされる。以上の方法で
得られた反応物からジアリールエテン系化合物を得るに
は、抽出、カラムクロマトグラフ、再結晶等の方法を用
いて分離、精製すればよい。

【００１４】本発明のジアリールエテン系化合物は、そ
の一例として、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル
−３−インドリル）−２−（２−（６−（４−メトキシ
フェニル）−１−エテニル）−１，１−ジオキソ−２−
メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの例について説明す
ると、有機溶媒や適当な樹脂バインダー等の適当な媒体
中に於いて、下記（１４）式の様に、

【化１５】 開環体に紫外光を照射すると閉環体に変化して着色し、
この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に戻り、
消色する。

【００１５】本発明のジアリールエテン系化合物を含有
する記録媒体を利用した光記録材料は公知の方法で容易
に得ることが出来る。例えば、本発明のジアリールエテ
ン系化合物を公知の蒸着法により、適当な基板上に蒸着
する方法や、本発明のジアリールエテン系化合物を、ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹 ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リメチルメタクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共
に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四
塩化炭素、クロロホルム、セロソルブ、ジグライム等の
溶媒に分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する方
法、あるいは本発明のジアリールエテン系化合物を前記
の様な溶媒に溶解し、適当な基板上に塗布する方法等に
よって光記録材料を得ることが出来る。

【００１６】この様な光記録材料中に於いて、本発明の
ジアリールエテン系化合物は、着色状態、消色状態共に
熱安定性が高く、水分、酸素等に対しても安定で長期間
構造が変化せずに保持され、着消色の繰り返し耐久性に
も優れている。又、着色状態の吸収極大波長は６４０ｎ
ｍを越え、吸収端も８００ｎｍ以上であることから、６
７０ｎｍや７８０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザ
ーに対する感受性を有しており、更に、その波長領域で
の感度が高い（大きな分子吸光係数を有する）等、とい
った優れたフォトクロミック特性を有する為、可逆的な
光情報記録材料等に有効に使用することが出来る。

【００１７】

【発明の効果】以上の様に、本発明のジアリールエテン
系化合物は、熱安定性、着消色の繰り返し耐久性、半導
体レーザー感受性、感度等に優れたフォトクロミック特
性を有しており、可逆的光記録材料等、各種の用途に用
いることができる。次に、本発明を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】（実施例１） １−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１
−エテニル）−１，１−ジオキソ−２−メチル−３−ベ
ンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフル
オロシクロペンテンの製造

【００１９】ａ）３−ブロモ−６−ヨード−２−メチル
ベンゾチオフェンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコにヨウ素１７．７ｇ
（６９．８ｍｍｏｌ）ヨウ素酸７．１１ｇ（４０．４ｍ
ｍｏｌ）、硫酸１．１７ｍｌ、酢酸６９．３ｍｌ、水２
６．１ｍｌ、四塩化炭素３４．２ｍｌと３−ブロモ−２
−メチルベンゾチオフェン２５．１ｇ（１１０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、７０〜８０℃に加熱し、４８時間かく拌し
た。反応後、反応液をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液１
００ｍｌに開け、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し、
洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式の化合物（化１６）２８．４ｇ（収率７
３．０％）を得た。

【化１６】

【００２０】分析値： 分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５０（ｓ １Ｈ） ７．１５〜８．２１（ｍ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３５３（Ｍ⁺ ）

【００２１】ｂ）１−（６−ヨード−２−メチル−３−
ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプ
タフルオロシクロペンテンの製造 容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ａ）
で製造された３−ブロモ−６−ヨード−２−メチルベン
ゾチオフェン２１．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）とテトラヒド
ロフラン５００ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷
却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４５．０ｍｌ
（７２ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌した。次に、パ
ーフルオロシクロペンテン１８．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）
のテトラヒドロフラン溶液９０ｍｌを滴下し、１時間反
応させた。反応終了後、メタノール４０ｍｌを加えて反
応を停止し、更に水２００ｍｌを加えた後、酢酸エチル
４００ｍｌで３回抽出し、この有機層を集め、洗浄、乾
燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記
構造式（化１７）の化合物１３．７ｇ（収率４９．０
％）を得た。

【化１７】

【００２２】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．４９（ｓ １Ｈ） ７．２０〜７．８０（ｍ ２Ｈ）７．９０（ｓ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ４６６（Ｍ⁺ ）

【００２３】ｃ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−ヨ−ド−２−メチル
−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘ
キサフルオロシクロペンテンの製造 容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、３−ブロモ−５
−メトキシ−１，２−ジメチルインドール７．４８ｇ
（２９．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３２０ｍｌ
を入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却後、ｎ−ブチルリ
チウム−ヘキサン溶液２２．０ｍｌ（３５．２ｍｍｏ
ｌ）を滴下し１時間かく拌した。次に、実施例１−ｂ）
で製造された１−（６−ヨード−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオ
ロシクロペンテン１３．７ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン溶液３０ｍｌを滴下し、１時間反応さ
せた。反応終了後、メタノール５０ｍｌを加え反応を停
止し、更に水３００ｍｌを加えた後、酢酸エチル４００
ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、洗浄、乾燥の
後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造
式（化１８）の化合物８．２ｇ（収率４６．０％）を得
た。

【化１８】

【００２４】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９５（ｓ １Ｈ） ２．２０（ｓ
１Ｈ） ３．５０（ｓ １Ｈ） ３．６９（ｓ １Ｈ） ６．８０〜７．８２（ｍ ２Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６２１（Ｍ⁺ ）

【００２５】ｄ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−ホルミル−２−メチ
ル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 容量５００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ｃ）で
製造された１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（６−ヨード−２−メチル−３−
ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン８．２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）と
テトラヒドロフラン１４０ｍｌを入れ、窒素気流下で−
９５℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１
０．０ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌
した。次に、ジメチルホルムアミド１．２ｇ（１６．４
ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴下
し、１時間反応させた。反応終了後、メタノール２０ｍ
ｌを加え反応を停止し、更に水３００ｍｌを加えた後、
酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集
め、洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反
応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、下記構造式（化１９）の化合物６．０ｇ（収率
８２．０％）を得た。

【化１９】

【００２６】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９５（ｓ １Ｈ） ２．２０（ｓ
１Ｈ） ３．５０（ｓ １Ｈ） ３．６９（ｓ １Ｈ） ６．８０〜７．８２（ｍ ２Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ５２３（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） １６９２（ＣＨＯ）

【００２７】ｅ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４−メトキ
シフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの製造 容量５０ｍｌの２つ口フラスコに、４−メトキシベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロリド２．０ｇ（６．０
ｍｍｏｌ）、実施例１−ｄ）で製造された１−（５−メ
トキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−
（６−ホルミル−２−メチル−３−ベンゾチエニル−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ン１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．３
ｇ、ホルムアミド０．４ｇ、１，４−ジオキサン５０ｍ
ｌを入れ、９５℃で２４時間還流し反応させた。反応
後、不溶物をろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去した後、残
査にジエチルエーテルを加え、不溶物をろ別した。ろ液
の溶媒を減圧留去し、得られた反応生成物物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式
（化２０）の化合物０．９５ｇ（収率７６．２％）を得
た。

【化２０】

【００２８】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９８（ｓ １Ｈ） ２．２０（ｓ
１Ｈ） ３．５０（ｓ １Ｈ） ３．６８（ｓ １Ｈ） ３．８３（ｓ １Ｈ） ６．８０〜７．８２（ｍ ２Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６２７（Ｍ⁺ ）

【００２９】ｆ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４−メトキ
シフェニル）−１−エテニル）−１，１−ジオキソ−２
−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 容量２００ｍｌの２つ口フラスコに実施例１−ｅ）で製
造された、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（（６−（４−メトキシフェニ
ル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニ
ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテン０．９５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタ
ン７５ｍｌに溶かし、氷冷下で７０％メタクロロ過安息
香酸１．１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５
ｍｌを滴下した後、室温まで戻し１２時間かく拌した。
反応後、溶液を亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液、炭酸
水素ナトリウム飽和水溶液、１規定水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄した後有機層を集め、乾燥後、溶媒を留去し
た。得られた反応生成物物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、下記構造式（化２１）の化合
物０．６１ｇ（収率６２．０％）を得た。

【化２１】

【００３０】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．０６（ｓ １Ｈ） ２．０７（ｓ
１Ｈ） ３．５５ ３．６０（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．７９ ３．８０（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．８３ ３．８５（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ６．３０〜７．６１（ｍ ４Ｈ シス、トランス異性
体） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６５９（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） １３０４（ＳＯ₂ ）

【００３１】（実施例２） １−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（２−（４−シアノフェニル）−１−
エテニル）−１，１−ジオキソ−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの製造 ａ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−イン
ドリル）−２−（６−（２−（４−シアノフェニル）−
１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造 実施例１のｅ）項に於て、４−メトキシベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリドを用いる代わりに、４−シ
アノベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドを用
い、同様の方法で下記構造式（化２２）のジアリールエ
テン系化合物を得た。収量 ０．９ｇ（収率 ８４．０
％）。

【化２２】

【００３２】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９８（ｓ １Ｈ） ２．２３（ｓ
１Ｈ） ３．５１（ｓ １Ｈ） ３．６６（ｓ １Ｈ） ６．７９〜７．６１（ｍ ４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６２２（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） ２２２１（ＣＮ）

【００３３】ｂ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４−シアノ
フェニル）−１−エテニル）−１，１−ジオキソ−２−
メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 実施例１のｆ）項に於て、１−（５−メトキシ−１，２
−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４
−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−
３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテンの代わりに、実施例２のａ）
で製造した１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（６−（２−（４−シアノフェニ
ル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニ
ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテンを用い、同様の方法で下記構造式（化２３）の
ジアリールエテン系化合物を得た。収量 ０．５１ｇ
（収率 ５６．２％）。

【化２３】

【００３４】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．０９（ｓ １Ｈ） ２．１３ （ｓ
１Ｈ） ３．５６ ３．５８（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．６１ ３．６４（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ６．５７〜８．００（ｍ ４Ｈ シス、トランス異性
体） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６５４（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1）１１２５，１３０５（ＳＯ₂ ）２２２５
（ＣＮ）

【００３５】（実施例３） １−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（２−（４−ニトロフェニル）−１−
エテニル）−１，１−ジオキソ−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの製造 ａ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−イン
ドリル）−２−（６−（２−（４−ニトロフェニル）−
１−エテニル）−２−メチルベンゾチエニル）−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造 実施例１のｅ）項に於て、４−メトキシベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリドを用いる代わりに、４−ニ
トロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを用
い、同様の方法で下記構造式（化２４）のジアリールエ
テン系化合物を得た。収量１．２ｇ（収率 ９９．０
％）。

【化２４】

【００３６】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９９（ｓ １Ｈ） ２．２３（ｓ
１Ｈ） ３．５０ ３．５２（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．６７ ３．６８（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ６．５０〜８．２１（ｍ ４Ｈ シス、トランス異性
体） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６４２（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） １３４１，１５１５（ＮＯ₂ ）

【００３７】ｂ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４−ニトロ
フェニル）−１−エテニル）−１，１−ジオキソ−２−
メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 実施例１のｆ）項に於て、１−（５−メトキシ−１，２
−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４
−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−
３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテンの代わりに、実施例３のａ）
で製造した１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（（６−（４−ニトロフェニル）
−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）
−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペン
テンを用い、同様の方法で下記構造式（化２５）のジア
リールエテン系化合物を得た。収量 ０．６４ｇ（収率
５１．０％）。

【化２５】

【００３８】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．０９（ｓ １Ｈ） ２．１４（ｓ
１Ｈ） ３．５６ ３．５９（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．７７ ３．８５（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ６．６２〜８．２９（ｍ ４Ｈ シス、トランス異性
体） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６７４（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1）１１２６，１３０７（ＳＯ₂ ）１３４
４，１５１９（ＮＯ₂ ）

【００３９】（実施例４） 吸収スペクトルの測定 実施例１、２、３で得られた化合物をベンゼンにそれぞ
れ、５．５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ、６．３×１０^-5ｍｏｌ
／ｌ、６．２×１０^-5ｍｏｌ／ｌになるように溶解して
得た溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの石英ガラスセルに
入れた。これにガラスフィルターを装着した１００Ｗ超
高圧水銀灯を用いてかく拌しながら３６５ｎｍの光を３
０分間照射し、溶液を着色させた後、この光定常状態に
於ける溶液の吸収スペクトルを測定した。実施例１、
２、３で得られた化合物について、３６５ｎｍの光で、
飽和生成した着色体及び消色体の吸収スペクトルをそれ
ぞれ、図１、２、３に示す。実施例１で得られた化合物
の３６５ｎｍの光で飽和着色状態の吸収スペクトルの吸
収極大は６４３ｎｍであり、吸収端は８００ｎｍに達
し、吸収極大位置での化合物の分子吸光係数は、ε＝１
６，８００という高い値を示した。又、この着消色反応
は可逆的に行う事ができた。次に、実施例１、２、３化
合物について、着色体の吸収極大波長（λmax ）と、こ
の極大波長に於ける化合物の分子吸光係数（ε・λmax
）を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】この様に、インドール環へのメトキシ基の
導入、及びベンゾチオフェン環への共役二重結合鎖、ス
ルホン構造の導入により、着色体の吸収極大波長は長波
長化し、発振波長６７０ｎｍ、あるいは７８０ｎｍの半
導体レーザー感受性が付与された。更に、このベンゾチ
オフェン環への共役二重結合鎖の導入により、化合物の
分子吸光係数を増大させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図２】実施例２で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図３】実施例３で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）にて示される共役二重
   結合鎖を有するスルホン化ジアリールエテン系化合物。 【化１】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは一般式
   （２） 【化２】 を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基を表し、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は
   水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基又はアルコ
   キシ基を表す。Ｂは一般式（３） 【化３】 を表し、Ｒ⁷ はアルキル基を表し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁵は水素原
   子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、
   シアノ基又はニトロ基を表す。）