JP4401706B2 - 積層体及びこれを用いた医療用袋 - Google Patents

Description

本発明は、衛生性、柔軟性、透明性、耐熱性、耐ピンホール性、光沢度、層間剥離強度等に優れた、薬液、血液等を入れる医療用袋に関するものである。

現在、医療用容器として可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。軟質袋は、ガラス等の硬質容器におけるような空気の導入が不要であり、また内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるなどの安全性、運搬の便利性が高いなどの利点がある。しかし、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーが、内容液に微粒子として析出するので問題となっている。そこで、これに替わる材料が望まれている。

これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の点で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマーなどのポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている（特許文献1参照）。しかし、中間層に使われるこれらのポリマーは耐熱性が乏しいため滅菌時にしわが生じる、あるいは滅菌後の透明性が低下するなど、外観が劣るという欠点がある。また、輸送時にピンホールが発生する等問題になることもある。

また、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層に従来の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が知られている（特許文献２参照）。また、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層にメタロセン触媒を用いて製造された、融点が１つのエチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの積層体からなる医療用袋は、透明性、強度、柔軟性および耐熱性を高いレベルでバランス良く備えたものではない。

さらに、メタロセン系触媒で製造され、かつ融点が１４０℃以下であるポリプロピレンを形成層として含むシートにより形成される医療用容器が提案（特許文献４参照）されているが、高圧蒸気滅菌処理後の落袋強度が十分でないという問題があった。上記ポリプロピレン形成層に対して、他のポリマー層を組み合わせた積層体シートも記載されているが、落袋強度が十分でないという問題を解決するに至っていない。

また、少なくとも外層、中間層及び内層をこの順で含む積層体において、前記外層がポリプロピレン系樹脂からなり、前記中間層が低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる積層体が提案されている（特許文献５参照）。しかし、高圧蒸気滅菌処理後に、透明性、落袋強度、光沢度及び層間剥離強度がまだ十分でないという課題があった。

よって、上記のような問題点がなく、すなわち衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性及び透明性に優れ、かつ耐熱性、光沢度及び層間剥離強度が高く、さらには、低温雰囲気下で、落袋時の破袋強度についても良好な医療用袋は、従来の多層医療用袋では達成できていなかった。
特開昭５８−１６５８６６号公報 特開平６−１７１０３９号公報 特開平９−１４１７９３号公報 特開平９−９９０３６号公報 特開２０００−３４３６６０号公報

本発明は、衛生性が高く、柔軟性、透明性、光沢度及び層間剥離強度に優れ、耐ピンホール性についても良好な、薬液、血液などを収容する医療用袋を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とを積層させることにより、上記の発明の目的が達成されうるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の第１の発明は、下記成分（Ｂ）６０〜９７重量％、下記成分（Ｃ）３〜４０重量％からなるエチレン系樹脂層の片側又は両側に、下記成分（Ａ）を主成分とするプロピレン系樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層体に存する。
成分（Ａ）：メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（Ａ１）〜（Ａ３）の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜２０ｇ／１０分。
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５。
（Ａ３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃。
成分（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα‐オレフィンとの共重合体
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分。
（Ｂ２）密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³。
成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）の特性を有する高密度ポリエチレン
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分。
（Ｃ２）密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³。

また、本発明の第２の発明は、成分（Ｂ）が、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ下記（Ｂ３）〜（Ｂ４）の特性を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体に存する。
（Ｂ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％。
（Ｂ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下。

また、本発明の第３の発明は、成分（Ａ）が下記（Ａ４）の特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体に存する。
（Ａ４）融解ピーク温度（Ｔｍ）とコモノマー含有量（Ｅｃ）の関係が下記式（１）を満たす。

Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４０ ・・・式（１）
また、本発明の第４の発明は、成分（Ａ）がプロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体に存する。

また、本発明の第５の発明は、プロピレン系樹脂層が、エチレン系樹脂層の両側に積層されることを特徴とする請求項 １〜４のいずれか１項に記載の積層体に存する。

また、本発明の第６の発明は、プロピレン系樹脂層が、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して、核剤を０．０１〜５重量部含有する組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体に存する。

また、本発明の第７の発明は、核剤が下記（Ｄ１）〜（Ｄ２）の特性を有する高密度ポリエチレン成分（Ｄ）であることを特徴とする請求項６に記載の積層体に存する。
（Ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜３０００ｇ／１０分。
（Ｄ２）密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³。

また、本発明の第８の発明は、積層体の全体の厚みが１００〜７００μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体に存する。

また、本発明の第９の発明は、積層体の全体の厚みに対するプロピレン系樹脂層の割合が１５〜６０％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体に存する。

また、本発明の第１０の発明は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする医療用袋に存する。

本発明の積層体は、衛生性が良好であるだけでなく、１２１℃滅菌処理後の柔軟性、透明性、光沢度及び層間剥離強度に著しく優れ、かつ耐熱性、輸送時、取り扱い時に問題となる落袋強度に優れている。よって医療用袋、特に輸液バッグなどの医療分野における軟質容器として、好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、透明性、柔軟性、耐熱性、落袋強度に優れるので、１２１℃耐熱性が必要なレトルト用の食品包装袋としても好適に用いることができる。

本発明の積層体は、成分（Ａ）を主成分とするプロピレン系樹脂層と成分（Ｂ）６０〜９７重量％に対して成分（Ｃ）を３〜４０重量％配合してなるエチレン系樹脂層の少なくとも２層から構成される多層積層体である。以下に、各層を構成する組成物の成分、積層体の成形法等を詳細に説明する。

１．プロピレン系樹脂層
本発明の積層体のプロピレン系樹脂層を構成する組成物は、下記の成分（Ａ）を主成分とし、必要に応じて、核剤を含有する。核剤としては、公知の材料から選択して使用することができ、例えば、高密度ポリエチレン、即ち、成分（Ｄ）を用いることができる。

（１）成分（Ａ）
本発明の積層体に用いる成分（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（Ａ１）〜（Ａ３）の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。好ましくは、更に（Ａ４）の特性を有するものである。より好ましくは、更に（Ａ５）の特性を有するものである。

（ｉ）モノマー構成
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。

コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレン又は炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。

プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のプロピレン単位の量は、８５〜９９．５重量％、好ましくは８７〜９９．５重量％、より好ましくは８８〜９９．５重量％、さらに好ましくは９２〜９９．５重量％であり、α−オレフィン単位の量（Ｅｃ）は、０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１３重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。プロピレン単位の量が少ない場合、積層体の耐熱性の低下が見られ、多すぎる場合、積層体の柔軟性が損なわれる。ここでプロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の¹³Ｃ−ＮＭＲによって計測される値である。

装置：日本電子社製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン。

（ii）重合触媒及び重合法
本発明の用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、
イ． シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、
ロ． メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、
ハ． 有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、
公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。

イ．メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特開平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号等の各公報に開示されている。

さらに、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチルー４−フェニルインデニル）〕ジクロニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）〕ジスコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−フェニル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−ナフテル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−フェノルインデニル）〕ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。

また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。

ロ．メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。

ハ．有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。

重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明が特定するプロピレン・α−オレフィン共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調整して、分子量及び結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。また、かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリケム社製「ウィンテック」等が挙げられる。

（iii）特性
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満の場合には、押出性が低下し好適な生産性が得られず、更に透明性が得られないので好ましくない。上記範囲を超える場合には、積層体の強度が低下するので、好ましくない。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。

なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。

（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．３、より好ましくは２．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超える場合には、透明性が低下するので好ましくなく、上記範囲未満の場合には、押出負荷が上昇する、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化する。

Ｍｗ／Ｍｎを所定の範囲にする方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。

尚、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次の通りである。

装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー社製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分。

（Ａ３）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃、好ましくは１２５〜１５０℃、より好ましくは１２８〜１４５℃、さらに好ましくは１３０〜１４５℃である。Ｔｍが上記範囲未満の場合には、１２１℃滅菌時の耐熱性や透明性が得られず、上記範囲を超える場合には、柔軟性に欠け、好ましくない。

Ｔｍは、α−オレフィン含量やその種類およびプロピレン構成単位のレジオ規則性などの影響を受けうる。α−オレフィンがエチレンの場合には、その含有量は０．５〜６重量％程度であり、α−オレフィンが１−ブテンの場合には、その含有量が０．５〜１５重量％程度である。

Ｔｍの調節は、共重合させるα−オレフィンの種類と量を制御することにより適宜調整することができる。

尚、Ｔｍの測定は、セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量は５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させた後に１分間保持し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときのピーク温度で評価する。また、融解ピーク温度（Ｔｍ）は融点ということもあり、同義である。

（Ａ４）融解ピーク温度（Ｔｍ）とコモノマー含有量（Ｅｃ）の関係
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、好ましくは下記の式（１）の関係を有する。より好ましくは、下記の式（２）の関係を有し、更に好ましくは式（３）の関係を有するものである。ここにいうコモノマーとは、プロピレンと共重合するプロピレン以外の他のα−オレフィンであり、全オレフィンに対するコモノマーの量（Ｅｃ）は、０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１３重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。

Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４０ ・・・式（１）
Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４５ ・・・式（２）
Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４７ ・・・式（３）
ＴｍとＥｃが上記関係式を満たさないと、柔軟性または耐熱性が悪くなるため好ましくない。ＴｍはＥｃが同じときはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のアイソタクシティシーが高いほど高くすることができる。また、核剤を用いることで高めることも可能である。

（Ａ５）アイソタクシティー
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、アイソタクシティー（立体規則性）の高いものが好ましい。アイソタクシティーはアイソタクチックトリアッド分率（[ｍｍ]分率）として、９７％以上、好ましくは９８％以上である。

［ｍｍ］分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。この［ｍｍ］分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値である。

ここで、［ｍｍ］分率は、下記の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値）が選択される。プロピレン系重合体においてメチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上となる。さらに微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して２０時間以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．２〜２２．５ｐｐｍの範囲に、［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．２未満ｐｐｍの範囲に、［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。

［ｍｍ］分率は、［ｍｍ］、［ｍｒ］、［ｒｒ］各構造の割合から以下の式により算出される。

ただしＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖における［ｍｍ］、［ｍｒ］、［ｒｒ］各構造の割合を表し、各ピークに帰属される領域の面積から評価される。

（２）核剤
本発明の積層体のプロピレン系樹脂層を構成する成分は、上記成分（A）に核剤を含有しても良く、核剤が配合されていることが透明性、耐熱性の観点から好ましい。

成分（Ａ）に配合する核剤としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の結晶核生成過程の進行速度を向上させるものであればよい。一般的には、ポリプロピレンの結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向挙動等がその結晶核生成速度に影響し、特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質の存在等による不均一な結晶核生成速度は著しく増大する。

核剤の具体例として、高密度ポリエチレン等の結晶性高分子化合物が挙げられる。特に好ましいものは、下記（Ｄ１）、（Ｄ２）の特性を有する高密度ポリエチレン、即ち成分（Ｄ）である。
（Ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）
成分（Ｄ）のＭＦＲは、０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０分である。成分（Ｄ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、ポリエチレンの分散径が十分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映されてしまうため透明性の悪化につながる。また、ポリエチレンが微分散するためには、好ましくは成分（Ｄ）のＭＦＲがプロピレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲより大きい方がよい。

なお、成分（Ｄ）のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。

（Ｄ２）密度
成分（Ｄ）の密度は、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³である。成分（Ｄ）の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³未満では、透明性改良効果が十分ではなく、０．９８０ｇ／ｃｍ³を超えるポリエチレンの製造は困難である。

なお、成分（Ｄ）の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する。

本発明で核剤として用いる高密度ポリエチレンの製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はないが、中圧法プロセスによって得られるポリエチレンが好適である。

触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。

チーグラー型触媒としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および電子供与体化合物を成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて通常の重合方法により得ることができる。ポリエチレンの形状は限定されるものでなく、ペレット状、粉末状、ワックス状いずれであってもよい。

結晶性高分子化合物以外の核剤としては、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は透明性に優れるなど好適である。

ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられる。

有機リン酸金属塩の具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛のいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍが二価金属のときｎは１または２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。

本発明で用いるプロピレン系樹脂層に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、核剤０．０１〜５重量部である。また、用いる核剤によって好ましい範囲は異なり、ソルビトール誘導体やリン酸塩化合物、安息香酸塩化合物の場合は、好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して、核剤０．０１〜３重量部、より好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して、核剤０．０１〜１重量部、特に好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して、核剤０．０１〜０．５重量部である。

高密度ポリエチレンの場合は、好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して、核剤０．０５〜５重量部、より好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して、核剤０．１〜５重量部、特に好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して、核剤０．３〜２重量部である。

核剤が０．０１重量部未満では透明性改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると核剤が凝集してブツになる、また、高密度ポリエチレンの場合、それが連続層を形成し透明性が損なわれる、といった問題が生じる。

（３）その他の配合成分
本発明のプロピレン系樹脂層の構成成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。

また、発明の効果を損なわない範囲で、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。

（４）樹脂材料の調整
プロピレン系樹脂層に用いる成分（Ａ）を主成分とする材料は、上記必須成分（Ａ）と必要に応じて配合される、核剤、付加的成分等とを混合し、溶融混練することにより得られる。

溶融混練は、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸または二軸の押出機、バンバリ−ミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上組み合わせることもできる。

２．エチレン系樹脂層
本発明の積層体のエチレン系樹脂層を構成する組成物は、成分（Ｂ）６０〜９７重量％と、成分（Ｃ）３〜４０重量％との組成物からなる。しかして成分（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのエチレン・α−オレフィン共重合体であり、成分（Ｃ）は高密度ポリエチレンである。

（１）成分（Ｂ）
本発明の積層体に用いる成分（Ｂ）は下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）の特性を有し、好ましくは、メタロセン触媒で重合され、さらに（Ｂ３）〜（Ｂ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。

（ｉ）モノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。

コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体が挙げられる。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン・プロピレン・ヘキセンターポリマー、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマーが挙げられる。

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレン単位の量は、特性（Ｂ３）として後述する。

（ii）重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。

（iii）特性
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１，０〜５ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、２０ｇ／１０分を超えるとインフレーション成形時、バブルが不安定になり成形性が不良になる。

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。

（Ｂ２）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９００〜０．９２３ｇ／ｃｍ³である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³未満では、１２１℃処理後に透明性不良が発生し、０．９３０ｇ／ｃｍ³を超えると透明性不良、柔軟性低下のため好ましくない。

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。

（Ｂ３）α−オレフィンの含有量
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量は、５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは９〜３０重量％である。α−オレフィンの含有量が少ない場合、フィルムの衝撃強度、及び柔軟性が得られず、多すぎる場合は耐熱性が損なわれる。ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の¹³Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。

装置：日本電子製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン。

（Ｂ４）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）は、８．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以下である。（Ｍｚ／Ｍｎ）が８を超えると透明性が悪化する。（Ｍｚ／Ｍｎ）を所定の範囲に調整する方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。

なお、（Ｍｚ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。

装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分。

なお、Ｍｚは、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、（Ｍｚ／Ｍｎ）は、（Ｍｗ／Ｍｎ）に比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。よって、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。

（２）成分（Ｃ）
本発明の積層体に用いる成分（Ｃ）は下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）の特性を有する高密度ポリエチレンである。
（ｉ）特性
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明で用いる成分（Ｃ）のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜９ｇ／１０分である。成分（Ｃ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、成分（Ｂ）中への分散性に欠けるので、１２１℃処理時の耐熱性を改良せず、好ましくない。また、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、成膜安定性に欠け好ましくない。なお、高密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。

（Ｃ２）密度
本発明で用いる成分（Ｃ）の密度は、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³である。成分（Ｃ）の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³未満では耐熱性改良効果が十分ではなく、０．９８０ｇ／ｃｍ³を超えるポリエチレンの製造は困難である。なお、成分（Ｃ）の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する。

（ｉｉ）重合法及び重合触媒
本発明の成分（Ｃ）の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はないが、中圧法プロセスによって得られるポリエチレンが好適である。

触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。

チーグラー型触媒としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および電子供与体化合物を成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて通常の重合方法により得ることができる。

ポリエチレンの形状は限定されるものでなく、ペレット状、粉末状、ワックス状いずれであってもよい。

（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合
エチレン系樹脂層の配合割合は、成分（Ｂ）が６０〜９７重量％に対し、成分（Ｃ）が３〜４０重量％である。好ましくは、成分（Ｂ）が７０〜９５重量％に対し、成分（Ｃ）が５〜３０重量％、より好ましくは、成分（Ｂ）が８０〜９５重量％に対し、成分（Ｃ）が５〜２０重量％である。成分（Ｃ）の割合が３重量％未満になると、耐熱性改良効果が見られない。一方、成分（Ｃ）の配合割合が４０重量％を超えると、柔軟性及び透明性が悪化し、好ましくない。

（４）他の添加成分
本発明のエチレン系樹脂層を構成する樹脂成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。

また、発明の効果を損なわない範囲で、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。

３．積層体
本発明の積層体は、上記プロピレン系樹脂層が上記エチレン系樹脂層の片側または両側に積層されてなるものであればよい。両側に積層する場合、プロピレン系樹脂層は同一であっても、異なっていてもよい。上記プロピレン系樹脂層及びエチレン系樹脂層のほかに、かかる積層体に一般的に使用される各種層を適宜必要に応じて追加して設けることができる。具体的には、各種層の間に接着層やエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ナイロン等のガスバリアー層を設けることができる。

本発明の積層体のヘーズ（ＨＡＺＥ）は、１２１℃処理後に、３２％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。ヘーズが３２％を超えると内容物が鮮明に見えないなど、商品価値に劣り、好ましくない。なお、本発明におけるフィルムのヘーズは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定する。

本発明に積層体全体の厚みは、１００〜７００μｍが好ましい。上記範囲内であれば透明性に優れるフィルムが安定的に成形できるので好ましい。さらに、本発明で得られた積層体に対し、通常工業的に利用されている方法によってコロナ放電処理、あるいは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。

また、本発明における積層体における全体の厚みに対するポリプロピレン系樹脂層の割合は、１５〜６０％が好ましく、より好ましくは、１５〜５０％である。プロピレン系樹脂層の厚みが１５％未満であると耐熱性に欠け、６０％を超えると柔軟性に欠けるので、好ましくない。

さらに、上記プロピレン系樹脂層をエチレン系樹脂層の両側に積層させる場合、片方のプロピレン系樹脂層に、密度が０．８８〜０．９３０ｇ／ｃｍ³のエチレン・α−オレフィン共重合体を５〜４０重量％配合する方法も好ましい手段として用いられる。こうすることによって、製袋時、エチレン・α−オレフィンを配合していないプロピレン系樹脂層から、シールバーをあてシールする場合、より低温でシールできるため、シールバー接触面がバーにとられずシールすることが可能になり、作業効率があがる。同様の効果は、プロピレン系樹脂層同士の融点差をつけることによっても得られる。

４．用途
本発明で得られる積層体は、医療用袋、食品包装用袋等に使用することができる。特に、耐熱性の必要な１２１℃滅菌処理用途に好適に使用できる。医療用袋の具体的用途としては、輸液バッグ、体液や薬液等の注入、排出、保存用等の容器、腹膜透析バッグ、人工透析バッグ等が挙げられる。食品包装用袋としては、レトルト食品用袋等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。

１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定し、エチレン・α−オレフィン共重合体及び高密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）Ｔｍ：前述の通り、ＤＳＣにより測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）Ｍｚ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（５）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定し、高密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した。

２．積層体の成形方法
プラコー社製３種３層水冷インフレーション成形機（ダイ径；１００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ、ダイス温度；１８５℃）を用い、第１層と第３層の厚み５０μｍ、第２層の厚み１５０μｍ、折り径；１８０ｍｍのチューブ状積層体を成形した。第２層の片側に第１層を積層し、もう一方の側に第３層を積層した。

３．積層体の評価方法
（１）耐熱性
円筒状になっている積層体を２１０ｍｍの大きさに切り出し、切り出した一方をヒートシールして袋状にした。ついで、その中に、純水を５００ｍｌ充填し、もう一辺をヒートシールして密封した。ヒートシールとヒートシールの間の距離は１８０ｍｍとなるようにシールした。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機（日阪製作所製、ＲＣＳ・４０ＲＴＧＮ型）の中に入れた後加圧し、１２１℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を３０分間保持した。その後、約４０℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出した。以下、この殺菌処理をした「サンプル袋」を「滅菌処理後積層体」と記述する。

尚、上記各ヒートシールは、温度：２００℃、圧力：２ｋｇ／ｃｍ²、時間：４秒の条件で行った。

サンプル袋の耐熱性の評価は、以下の基準で行った。
×：しわが多い。または、透明性が低下する。
○：しわがほとんどない。または、まったくない。

（２）ヘーズ（ＨＡＺＥ）
前述の通り、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。尚、ＨＡＺＥ測定は、成形した積層体と滅菌処理後積層体について行った。滅菌処理後積層体のＨＡＺＥを測定する際には、中に充填されている水を抜いて２時間後に行った。

（３）引張弾性率（ＭＤ）
ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、積層体のＭＤ方向（フィルムまたはシートの引き取り方向）の引張弾性率を測定した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。尚、引張弾性率は滅菌処理後積層体から水を抜いたもの（水を抜いて４８時間後の積層体を使用）について行った。

（４）落袋強度
滅菌処理後積層体（２個）を１０℃で２４時間保管後、その温度で、２ｍの高さから平行に鉄板の上に落下させて評価した。以下の基準で評価した。
×：滅菌処理後、積層体が１個又は２個破袋した。
○：落下試験前と様子が変わらず２個とも問題なかった。

（５）光沢度
ＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準拠し、滅菌処理後積層体の６０度鏡面光沢度を測定した。該光沢度は第１層側から測定した。この値が大きいほど、光沢に優れていることを示す。尚、光沢度は滅菌処理後積層体から水を抜いたもの（水を抜いて４８時間後の積層体を使用）について行った。

（６）層間剥離強度
名立計器社製の下記仕様のゲルボフレックステスターを用いて、滅菌処理後積層体に対して屈曲を与えた。試験片としては、滅菌処理後積層体から水を抜いたもの（水を抜いて４８時間後の積層体を使用）を用いた。大きさを確保するため、チューブ状サンプルの折り目の一方を切り開いて試験片として用いた。

ゲルボフレックステスターの仕様
・固定ヘッド： 直径 ８８．９ｍｍ、厚み １２．７ｍｍの円板
・８２．５５ｍｍのストローク中に４００°のひねりを与える
・屈曲速度： １００ストローク／分
・試験片サイズ： ２１ｃｍ×２９ｃｍ
屈曲回数は５０００回とし、その後、以下の基準で評価した。
×：滅菌処理後積層体に層間剥離が見られた。剥がれしろを手でもって剥がすと容易に層間が剥がれた。
○：滅菌処理後積層体に層間剥離が見られなかった。

４．使用樹脂
（１）成分（Ａ）： プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
下記の製造例１〜３で得た（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−３）を用いた。物性を表１に示す。

＜製造例１＞
（ｉ）メタロセン化合物
特開平１０−２２６７１２号公報の実施例１２に記載された方法に従って、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ体を合成した。
（ii）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
特開平１１−８０２２９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。さらに、この化学処理モンモリロナイト２００ｇを内容積３Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタン７５０ｍｌ、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調整した。
（iii）触媒の調整／予備重合
次に、（ｒ）−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル〕ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（１５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬをあらかじめ室温にて１時間反応させておいた混合液を、上記の化学処理モンモリナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。

続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、その温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加し、１０分間攪拌した後に、４０℃にて減圧下、熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．０８ｇを含む予備重合触媒が得られた。

（ｉv）プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの攪拌装置付き液相重合槽、内容積４００Ｌの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ラインからなる失活システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽及び乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。

上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度１５重量％で分散させて、触媒成分として０．５２ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽に液状プロピレンを３８ｋｇ／ｈｒ、エチレンを０．７７ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１０ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを９．０ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し、重合を行った。

液槽重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして１１ｋｇ／ｈｒとなるように失活槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、１．３時間であった。失活層には、失活剤としてエタノールを１０．５ｇ／ｈｒで供給した。さらにポリマーは、循環ラインから高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となるように調製し、さらに室温の乾燥機をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ³／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマー（ＰＰ−１）は、ホッパーから取り出した。

得られた重合体（ＰＰ−１）は、エチレン含有量＝２．０重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。

＜製造例２＞
製造例１（ｉv）において、エチレンを１．５０ｋｇ／ｈｒ、水素を０．２０ｇ／ｈｒ、内温を６０℃にした以外は、製造例１と同様にしてプロピレン・エチレンの共重合を行った。その結果、エチレン含有量＝４．４重量％、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８の重合体（ＰＰ−２）を得た。

＜製造例３＞
（１）固体触媒の調製
十分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍＬを導入し、ついでＭｇＣｌ₂を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークス）を４８ｍＬ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで、十分に窒素置換したフラスコに生成したｎ−ヘプタンを５０ｍＬ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。さらに、ｎ−ヘプタン２５ｍＬＳｉＣｌ₄を０．４ｍｏｌを混合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。これに、さらにｎ−ヘプタン２５ｍＬにフタル酸クロライド０．０１６ｍｏｌを混合して、９０℃に保ちながら３０分間かけてフラスコに導入し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでこれらにＳｉＣｌ₄を０．２４ｍｍｏｌを導入して、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで十分洗浄した。十分に窒素置換したフラスコに十分精製したｎ−ヘプタン５０ｍＬを導入し、次いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、さらに（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂を０．８１ｍＬ、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒を得た。

（２）重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、これにトリエチルアルミニウム１５ｇ、上述の固体触媒２．０ｇ（予備重合ポリマーを除いた量として）を５５℃でプロピレン雰囲気下に導入した。その後、６０℃に昇温し、ここで気相部水素濃度を５．８容量％に保ちながらプロピレンを５．８ｋｇ／ｈｒのフィード速度で導入した。さらに１０分後、エチレンを２４０ｇ／ｈの速度で導入して６時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し１時間重合を行った。ここでブタノールにて反応を停止させた。その後、残ガスをパージし、生成物をろ過して、乾燥を行った。その結果、チーグラー触媒で製造された、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９の重合体（ＰＰ−３）を得た。

（２）成分（Ｂ）： エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の製造例４〜６で得た（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３）を用いた。物性を表２に示す。

＜製造例４＞
（４−１）エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ｍモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（４−２）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が５０重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１５６℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．６ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１１重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ³、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。

＜製造例５＞
重合時の１−ヘキセンの組成を４４重量％にし、重合温度を１６０℃に代えた以外は製造例４と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．６ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝９．０重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９１４ｇ／ｃｍ³、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。

＜製造例６＞
重合時の１−ヘキセンの組成を７７重量％にし、重合温度を１０５℃に代えた以外は製造例４と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約１．８ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝３２重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．８６５ｇ／ｃｍ³、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。

（３）成分（Ｃ）： 高密度ポリエチレン
日本ポリケム社製ノバテックＨＪ５６２（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、密度：０．９６２ｇ／ｃｍ³）を用いた。表３中、ＨＤ−Ｃと表示した。

（４）成分（Ｄ）： 高密度ポリエチレン
日本ポリケム社製ノバテックＨＪ５８０（ＭＦＲ：１２ｇ／１０分、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ³）を用いた。表３中、ＨＤ−Ｄと表示した。

［実施例１］
第１層及び第３層には、（ＰＰ−１）１００重量部に対し、成分（Ｄ）の高密度ポリエチレン０．５重量部を配合したプロピレン系樹脂１を用い、第２層には（ＰＥ−１）９０重量％に対し、成分（Ｃ）を１０重量％配合したエチレン系樹脂１を用いた。これら各層の樹脂材料を、上記プラコー社製３種３層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って厚さ２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例２］
第２層に、（ＰＥ−２）９０重量％に成分（Ｃ）の高密度ポリエチレンを１０重量％配合したエチレン系樹脂２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。

［実施例３］
第３層に、エチレン系樹脂１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。

［比較例１］
第１〜第３層の全てに、プロピレン系樹脂１を用いて積層体を得た。評価結果を表４に示す。このものは、耐熱性、透明性（滅菌処理後）、光沢度（滅菌処理後）及び層間剥離強度（滅菌処理後）が良好であるが、柔軟性及び落袋強度が劣る。

［比較例２］
第２層に、（ＰＥ−１）１００重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表４に示す。このものは柔軟性、落袋強度及び層間剥離強度（滅菌処理後）が良好であるが、耐熱性、透明性（滅菌処理後）、光沢度（滅菌処理後）が劣る。

［比較例３］
第２層に、（ＰＥ−３）１００重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表４に示す。このものは柔軟性、落袋強度及び層間剥離強度（滅菌処理後）が良好であるが、耐熱性、透明性（滅菌処理後）、光沢度（滅菌処理後）が劣る。

［比較例４］
第２層に、（ＰＥ−３）９０重量％に成分（Ｃ）の高密度ポリエチレンを１０重量％配合したエチレン系樹脂３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表４に示す。このものは柔軟性、落袋強度、光沢度（滅菌処理後）及び層間剥離強度（滅菌処理後）が良好であるが、耐熱性及び透明性（滅菌処理後）が劣る。

［比較例５］
第１層及び第３層に、（ＰＰ−２）１００重量部に対し、成分（Ｄ）の高密度ポリエチレン０．５重量部を配合したプロピレン系樹脂２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表４に示す。このものは柔軟性、落袋強度及び層間剥離強度（滅菌処理後）が良好であるが、耐熱性、透明性（滅菌処理後）及び光沢度（滅菌処理後）が劣る。

［比較例６］
第１層及び第３層に、（ＰＰ−３）１００重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表４に示す。このものは柔軟性及び落袋強度が良好であるが、耐熱性、透明性（滅菌処理後）、光沢度（滅菌処理後）及び層間剥離強度（滅菌処理後）が劣る。

本発明の積層体は医療分野における軟質容器、食品包装分野等に利用可能である。

Claims (6)

1. 下記成分（Ｂ）６０〜９７重量％、下記成分（Ｃ）３〜４０重量％からなるエチレン系樹脂層の片側又は両側に、下記成分（Ａ）を主成分とするプロピレン系樹脂層が積層されてなり、該プロピレン系樹脂層が核剤として、下記（Ｄ１）〜（Ｄ２）の特性を有する高密度ポリエチレン成分（Ｄ）を、プロピレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有する組成物からなる積層体からなることを特徴とする医療用袋。
   成分（Ａ）：メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（Ａ１）〜（Ａ３）の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体。
   （Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分。
   （Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５。
   （Ａ３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃。
   成分（Ｂ）：メタロセン触媒を用いて製造され、下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα‐オレフィンとの共重合体。
   （Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分。
   （Ｂ２）密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³。
   （Ｂ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％。
   （Ｂ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下。
   成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）の特性を有する高密度ポリエチレン。
   （Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分。
   （Ｃ２）密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³。
   特性（Ｄ）：
   （Ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜３０００ｇ／１０分。
   （Ｄ２）密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ ³ 。
2. 成分（Ａ）が、下記（Ａ４）の特性を有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層体からなる医療用袋。
   （Ａ４）融解ピーク温度（Ｔｍ）とコモノマー含有量（Ｅｃ）の関係が下記式（１）を満たす。
   Ｔｍ≧−６．７０４９×Ｅｃ＋１４０ ・・・式（１）
3. 成分（Ａ）がプロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体からなる医療用袋。
4. プロピレン系樹脂層が、エチレン系樹脂層の両側に積層されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体からなる医療用袋。
5. 積層体の全体の厚みが１００〜７００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体からなる医療用袋。
6. 積層体の全体の厚みに対するプロピレン系樹脂層の割合が１５〜６０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体からなる医療用袋。