JP4476376B2 - 重防食塗料用ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、鋼板、鋼材等の金属材料に対する接着性、特に腐食促進環境下における耐接着劣化性に優れる重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に関するものである。また、該組成物を用いた特に電気防食時の耐陰極剥離性に優れ、耐クロスカット剥離性にも優れた重防食塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ウレタン樹脂はイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物（例えば、ポリオール）とを重付加縮合することにより製造される。こうしたウレタン樹脂は、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とについて、それらの具体的組成を適宜選択したり、両化合物の比率を変えることにより、熱可塑性にも熱硬化性にもできる他、硬くも軟らかくも、固形にもフォーム状にもできる。そのため、弾力性、強靱性、耐摩耗性、電気絶縁性、耐薬品性、低温特性などに優れるところから、断熱材料等のフォーム、絶縁材等の成形品、エラストマー、塗料、接着剤などの広い用途に適用されている。
【０００３】
この場合、イソシアネート化合物は反応性に富み取り扱いに却って支障を来すことがあるため、イソシアネート反応基を一次的に保護しブロックすることが古くから行われている。例えば、そのブロックを目的にアミドやフェノールなどの改質剤が使用されている。例えば文献、Ang.Chem.,59,257（1947）に記載がある。ブロック剤にアルキルフェノールを用いた例としては、ポリウレタンシーラント用途において、貯蔵安定性を付与する目的でブロック剤にノニルフェノールを使用した例が既に知られており、特開平２ー８６６１４号公報の実施例に記載がある。
【０００４】
更に、ウレタン樹脂塗料組成物、特に上水道用内面塗料として、水道管の内外で温度勾配が存在するような環境下での耐水性を補い、素地との密着性を向上させるために、フェノール（アルキル誘導体）変性クマロン樹脂若しくはフェノール変性石油樹脂、スチレン化フェノール樹脂又は変性シクロペンタジエン系樹脂から選択される改質剤を配合する方法も既に知られている（特開昭６３ー１８３９６７号公報）
【０００５】
しかしながら、鋼板、鋼材に対する接着性、特に塩水噴霧環境等の腐食促進環境下、例えば船舶や海洋鋼構造物の用途で暴露した時の塗膜接着性の耐経時劣化性改良を目的とする改質剤としてアルキルフェノールを配合したり、アルキルフェノールを付加反応させたポリイソシアネートを改質硬化剤として用いる重防食塗料用ポリウレタン樹脂組成物は知られていない。
【０００６】
事実、従来のウレタン樹脂系重防食塗料塗膜は、船舶や海洋鋼構造物の用途で暴露した時の接着性は経時的に低下してしまい、耐接着劣化性に問題が残っている。従って、こうした従来の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を用いた重防食塗膜は、電気防食時（耐接着劣化が特に問題となる環境である）の陰極剥離性や耐クロスカット剥離性が十分とはいえない状況にある。ここで電気防食時の陰極剥離性とは、塗膜が電気防食の併用に耐えるか否かの試験であり、クロスカットを入れた試験板の中央部分に亜鉛やアルミニウム陽極を取り付け、海水又は３％食塩水に浸漬し、クロスカット周辺の塗膜にフクレやハガレが生じるか否かを観察して適性を判断する試験であり、クロスカットを入れた試験板を腐食を促進する環境においてクロスカット周辺での腐食度合や、フクレ、ハガレの状況を観察して適性を判断する方法をいう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来からの重防食塗料用ウレタン樹脂組成物の課題であった鋼板、鋼材等の金属材料に対する接着性や腐食促進環境下での耐接着劣化性に優れた重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を提供すること、及びこの重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を利用して電気防食時の鋼板における耐陰極剥離性及び耐クロスカット剥離性に優れた重防食塗料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記のような目的を達成するために研究を行い、改質剤としてアルキルフェノールを必須成分として配合してなるウレタン樹脂組成物を調製すれば、鋼板、鋼材等の金属材料に対する接着性や塩水噴霧環境等の腐食促進環境下で暴露したときの耐接着劣化性が大幅に改善されること、更に、該ウレタン樹脂組成物を用いた重防食塗料は、耐接着劣化性がより要求される環境となる電気防食時の耐陰極剥離性や、耐クロスカット剥離性が大幅に向上することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、（a）主剤として、ポリオール、（b）硬化剤として、ポリイソシアネート、（c）改質剤として、アルキルフェノールを必須成分とすることを特徴とする重防食塗料用ウレタン樹脂組成物において、（a）主剤のポリオールがビスフェノールA型エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加反応させたエポキシポリオール、（b）硬化剤のポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト物、（c）改質剤のアルキルフェノールがターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーアミルフェノール及びオクチルフェノールから選ばれる１種若しくは２種以上の組み合わせであり、かつ（b）硬化剤のイソシアネート基と（a）主剤のヒドロキシル基及び（c）改質剤のヒドロキシル基の配合比（ｂ／ａ／ｃ）が、１／0.5〜1.5／0.1〜0.8（モル比）である。
【００１０】
また、本発明は、主剤として、ポリオール、（b'）改質硬化剤として、（イ）ポリイソシアネートと、（ロ）アルキルフェノールとの付加反応体を必須成分として含有する重防食塗料用ウレタン樹脂組成物において、（a）主剤のポリオールがビスフェノールA型エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加反応させたエポキシポリオール、（b'）改質硬化剤が（イ）ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト物、（ロ）アルキルフェノールとしてのターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーアミルフェノール及びオクチルフェノールから選ばれる1種若しくは2種以上の組み合わせとの付加反応体であり、かつ（イ）のイソシアネート基と（ロ）のヒドロキシル基との反応付加比が、1／0.1〜0.8（モル比）、改質硬化剤のイソシアネート基と（a）主剤のヒドロキシル基との配合比が1／0.8〜5.0（モル比）である。
【００１１】
更に、本発明は、前記いずれかに記載の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に顔料成分を配合してなることを特徴とする重防食塗料である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いた重防食塗料の（a）主剤として用いるポリオールは、アルコール性水酸基を1分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えばジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に付加反応させて得たエポキシポリオール、メタクリル酸のヒドロキシエステル等アルコール性水酸基を有したアクリルモノマーをビニル重合させて得たアクリルポリオール、フタル酸等の２塩基酸とグリセリン等の多価アルコールを重縮合させて得たポリエステルポリオール及び多価アルコールやビスフェノールA等の多価フェノール類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール等が挙げられるが、コストと性能のバランスの点からビスフェノールA型エポキシ樹脂にアルカノールアミン、特にジエタノールアミンを付加反応させたエポキシポリオールが好ましい。
【００１３】
これに使用するビスフェノールA型エポキシ樹脂には各種重合度品があるが、ハイソリッド化ないし無溶剤化指向の場合及び塗装作業性重視の場合には常温で液状の低重合度のものが好ましく、また、被着体との接着性を重視する場合には重合度の高いものが好ましい。低重合度品の例としては、油化シェルエポキシ（株）製、商品名、エピコート８２８（重合度０）が、高重合度品の例としては、東都化成（株）製、エポトートYDー９２７（重合度１１）が各々挙げられる。
【００１４】
本発明の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物の（b）硬化剤として用いるポリイソシアネートは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えば汎用型としてはトリレンジイソシアネート（以下、TDIと略称する）、TDIのトリメチロールプロパン（以下、TMPと略称する）アダクト物、TDIの３量化物であるイソシアヌレート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、MDIと略称する）及びポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリックMDIと略称する）が、難黄変型（紫外線暴露下での変色性）としてはキシリレンジイソシアネート（以下、XDIと略称する）が、更に無黄変型（紫外線暴露下での変色性）としてはヘキサメチレンジイソシアネート（以下、HDIと略称する）、イソホロンジイソシアネート（以下、IPDIと略称する）、水添XDI及び水添MDI等が挙げられるが、コストと性能のバランスの点からTDIのTMPアダクト物及びポリメリックMDIが好ましい。
【００１５】
本発明のウレタン樹脂組成物の（c）改質剤若しくは（b'）改質硬化剤に用いるアルキルフェノールは、フェノールのオルト位、メタ位又はパラ位にアルキル基を有する化合物であればよいが、工業的に容易に入手できるものとしては、例えばパラターシャリーブチルフェノール、パラノニルフェノール、パラターシャリーアミルフェノール及びパラオクチルフェノールが挙げられる。好ましくは、側鎖を有するアルキル基をパラ位に有するアルキルフェノールであるが、環境上の観点からはパラノニルフェノール以外のものが好ましい。
【００１６】
本発明の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に用いる（b'）改質硬化剤としては、前記のポリイソシアネートに前記のアルキルフェノールを付加反応させて合成した化合物であり、ここにおけるイソシアネート基とヒドロキシル基の付加反応比はイソシアネート基１モルに対し、ヒドロキシル基０.１〜０.８モルの間が好ましい。また、付加反応条件は、５０〜１００℃の加熱下１〜５hrが好ましい。
【００１７】
（ａ）主剤、（b）硬化剤及び（c）改質剤を必須成分とする重防食塗料用ウレタン樹脂組成物の配合比は、（b）硬化剤のイソシアネート基１モルに対し、（a）主剤のヒドロキシル基が０．５〜１．５モル及び（c）改質剤のヒドロキシル基が０．１〜０．８モルの間が好ましい。
【００１８】
また、（b）硬化剤及び（c）改質剤の代りに、（b'）改質硬化剤を使用する場合の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物の配合比は、（b'）改質硬化剤のイソシアネート基１モルに対し、（a）主剤のヒドロキシル基が０.８〜５.０モルの間が好ましい。なお、（b）硬化剤及び（c）改質剤と共に（b'）改質硬化剤を併用することも本発明の範囲内であり、この場合の配合比も上記から容易に類推することができる。
【００１９】
次に、本発明の重防食塗料は、前記のいずれかの重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に顔料成分（着色顔料、体質顔料）を配合したものであるが、更に必要に応じて、揺変剤及び溶剤などを配合、分散させて得ることができる。本発明の重防食塗料に使用する顔料としては、体質顔料に分類されるものとしてタルク、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク及びフレーク状マイカを挙げることができる。また、着色顔料に分類されるものとしてカーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。
【００２０】
ビヒクルに対する顔料の配合割合は、防食性を左右する体質顔料の場合、１００〜２００重量％の範囲が好ましい。これは、防食性の目安となる塗膜の水蒸気透過率が前記体質顔料の配合割合範囲で最小となるためである。他方、着色顔料の場合は所望の着色度に応じて適宜割合で配合できるが、一般には樹脂成分に対して０〜１００重量％の範囲である。
【００２１】
重防食塗料に必要に応じて使用する揺変剤は、塗装１回当たりの膜厚を大きくし、塗膜のタレを小さくし、更に塗装中の粘度を小さくし作業性を高める目的で添加されるものである。本発明では酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、有機ベントナイトなどが使用されることができる。塗料組成物（硬化剤を入れる前の塗料ベース（主剤）を１００重量部とする）に対する揺変剤の配合割合は０.６〜１.２重量部程度が好ましく添加される。溶剤としては、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤又はこれらの混合溶剤が適当である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン樹脂組成物が何故、鋼板、鋼材等の金属材料に対する耐接着劣化性に優れるか、また該組成物を用いた重防食塗料が何故、電気防食時の鋼板における耐陰極剥離性及び耐クロスカット剥離性に優れるか、その正確な機構は不明であるが以下のように推定される。
【００２３】
主剤+硬化剤+改質剤から成るウレタン樹脂組成物の場合は、第１に改質剤としてアルキルフェノールを配合した系は改質剤非配合系に比べ、経時密度変化が少ない。従って、硬化収縮及び耐クロスカット剥離性の向上に寄与する。第２に改質剤を配合したウレタン樹脂組成物は、改質剤非配合系に比べて高密度の硬化物が得られることから、硬化系の自由体積が該改質剤によって充填され、それによって外部からの水蒸気、酸素等の浸入が抑制されるため腐食が抑制され耐接着劣化性の向上に寄与する。第３に改質剤を配合したウレタン樹脂組成物は、非配合系に比べて弾性率が低く、柔軟な硬化物が得られる。これは改質剤の可塑化作用によると思われる。すなわち、外部からの力で硬化物に歪みが生じても発生する応力は低く抑えられるため耐接着劣化性の向上に寄与する。第４に改質剤を配合したウレタン樹脂組成物は、他の化合物を配合したウレタン樹脂組成物に比べ経時重量変化率が低い。すなわち、改質剤の昇華、流失等によるロスが少なく、該ロスによって硬化物中に生じるミクロポアー等の欠陥が少ないと考えられ、これが耐接着劣化性の向上等につながる。
【００２４】
主剤+改質硬化剤から成るウレタン樹脂組成物の場合は、前記各改質効果は主剤+硬化剤+改質剤から成る系より向上する。これは改質硬化剤の構造が前記改質剤たるアルキルフェノールを付加反応によって強制的に取り込んだ形態になっているため、前記改質剤がフリーの状態で組成物中に存在する割合が少なく、そのため自由体積の充填効果がより有効に発現するためである。
【００２５】
本発明のウレタン樹脂組成物を用いた重防食塗料の調製及び用法は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、(1)（a）主剤と（c）改質剤及び顔料（着色顔料、体質顔料）、揺変剤等をボールミル等で所定の割合で混合分散させて塗料ベース剤を調製する。(2)この塗料ベース剤に、溶剤とともに（b）硬化剤を配合して攪拌・混合して重防食塗料を調製する。(3)この調製した重防食塗料をブラスト鋼板に適宜の乾燥厚み例えば、約３００μm程度となるように刷毛塗り等で塗装し、塗膜を硬化させて利用する。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例で本発明を具体的に説明する。実施例１〜８及び比較例１〜３は各々、主剤＋硬化剤＋改質剤から成る重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に関する例、実施例９〜１６及び比較例４〜５は各々、主剤＋改質硬化剤から成る重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に関する例、実施例１７〜１８及び比較例６〜７は各々、本重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を用いた重防食塗料に関する例である。
【００２７】
なお、実施例における本発明のウレタン樹脂組成物評価は、次のように実施した。
（１）接着力(kg／cm2)
ASTM D ４５４１に準拠し、初期値及び塩水噴霧１０００、２０００、３０００時間後に夫々測定した。尚、引張試験機のクロスヘッドスピードは、１０(mm／分)とした。
【００２８】
また、本発明の重防食塗料の評価は、次のように実施した。
（２）耐クロスカット剥離性
JIS K ５４００（９．１）に準拠し、塩水噴霧７００時間後に測定した。
（３）電気防食時の陰極剥離性
JIS K ５４００（８．５．３）に準拠し、クロスカットを入れた試験片の中央に亜鉛電極（−１０００〜−１０６０mV SCE）を取り付け、２０℃にて３％食塩水に浸漬し、７００時間後の陰極剥離の大中小で示した。
【００２９】
実施例１
主剤のポリオールとして、重合度０のビスフェノールA型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名、エピコート８２８）にジイソプロパノールアミン（市販特級試薬）を付加反応させて得たヒドロキシル基当量が２０２g／eqであるエポキシポリオールの５０重量％溶液（溶剤は、トルエン：メチルイソブチルケトン(以下MIBKと略す)：メチルエチルケトン(以下、MEKと略す)＝５０：３０：２０重量比の混合物）を１０．０g、硬化剤のポリイソシアネートとしてイソシアネート基当量が３２３g／eqであるトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト物(以下、TDI-TMPと略す)の７５重量％酢酸エチル溶液（武田薬品工業（株）製、商品名、タケネートD-103H）を２４．０g、改質剤のアルキルフェノールとしてパラターシャリーブチルフェノール(以下p-tBu-Phと略す)を３．７g、溶剤としてトルエン：MIBK：MEK＝５０：３０：２０重量比の混合溶剤５１．３gを配合し、攪拌、溶解、混合してワニスを調製した。このときの硬化剤のイソシアネート基／主剤のヒドロキシル基の配合比は、１．００／０．６８（モル比）、硬化剤のイソシアネート基／改質剤のヒドロキシル基の配合比は、１．００／０．３２（モル比）であった。硬化剤のイソシアネート基／主剤及び改質剤の総ヒドロキシル基の配合比は、１．００／１．００（モル比）であった。
【００３０】
該ワニスをブラスト鋼板上にキャスト後、２３℃、６５R.H.%（相対湿度）の条件下で３週間養生し、膜厚約３００μmのウレタン樹脂組成物硬化物フィルムで被覆された塗板を調製した。
【００３１】
次に、該塗板を食塩濃度５重量％、温度３５℃の条件下、塩水噴霧環境中に暴露し１０００、２０００、３０００時間後の硬化物フィルムとブラスト鋼板間の接着力を前記条件で測定、初期値と比較したところ接着力に劣化は全く見られず優れた接着耐久性が確認できた。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１と同じ配合物を表１記載の割合、すなわち硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３３】
実施例３
改質剤としてパラノニルフェノール(以下、p-C9-Phと略す)５．５gを用い、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．６８／０．３２で配合後、実施例１と同様の手順に従って重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３４】
実施例４
実施例３と同じ配合物を、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３５】
実施例５
改質剤としてパラターシャリーアミルフェノール(以下、p-tAm-Phと略す)４．１gを用い、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．６８／０．３２で配合後、実施例１と同様の手順に従って重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３６】
実施例６
実施例５と同じ配合物を、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３７】
実施例７
改質剤としてパラオクチルフェノール(以下p-Oc-Phと略す)５．１gを用い、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．６８／０．３２で配合後、実施例１と同様の手順に従って重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３８】
実施例８
実施例７と同じ配合物を、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３９】
比較例１
改質剤を用いず、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得たが、塩水噴霧後の接着力は低値であった。
【００４０】
比較例２
改質剤としてフェノール(以下、Phと略す)３．５gを用い、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．６８／０．３２で配合後、実施例１と同様の手順に従って重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得が、同様に塩水噴霧後の接着力は低値だった。
【００４１】
比較例３
比較例２と同じ配合物を、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は低値だった。
【００４２】
実施例１〜８及び比較例１〜３の配合割合及び評価結果をまとめて表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例９
実施例１で用いたものと同じポリイソシアネート溶液２４．０gとp-tBu-Ph、３．７gを攪拌機、温度計、還流コンデンサーを備えた１００ml４つ口セパラブルフラスコに仕込み、８０〜９０℃で３時間反応を行い改質硬化剤を調製した。このときのポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-tBu-Phの付加反応比は、１．００／０．３２（モル比）である。
【００４５】
その後は、主剤として実施例１と同じエポキシポリオール溶液を使用し、表２記載の配合によって改質硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基の配合比を１．００／１．００（モル比）に調整した以外は実施例１と同様の手順に従い、重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得た。塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００４６】
実施例１０
改質硬化剤の合成に用いるp-tBu-Phの量を５．９gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-tBu-Phの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００４７】
実施例１１
改質硬化剤の合成に用いるアルキルフェノールをp-C9-Ph、５．５gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-C9-Phの付加反応比を１．００／０．３２（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００４８】
実施例１２
改質硬化剤の合成に用いるp-C9-Phの量を８．８gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-C9-Phの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００４９】
実施例１３
改質硬化剤の合成に用いるアルキルフェノールをp-tAm-Ph４．１gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-tAm-Phの付加反応比を１．００／０．３２（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００５０】
実施例１４
改質硬化剤の合成に用いるp-tAm-Phの量を６．５gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-tAm-Phの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００５１】
実施例１５
改質硬化剤の合成に用いるアルキルフェノールをp-Oc-Ph５．１gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-Oc-Phの付加反応比を１．００／０．３２（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００５２】
実施例１６
改質硬化剤の合成に用いるp-Oc-Phの量を８．１gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-Oc-Phの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００５３】
比較例４
改質硬化剤の合成にフェノール(以下、Phと略す)３．５gを用い、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するPhの付加反応比を１．００／０．３２（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。塩水噴霧後の接着力は低値であった。
【００５４】
比較例５
改質硬化剤の合成にPh５．５８gを用い、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するPhの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は低値であった。
【００５５】
実施例９〜１５及び比較例４〜５の配合割合及び評価結果をまとめて表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例１７
実施例１と同じエポキシポリオール樹脂(EPO-0)溶液１０．０gに、改質剤のp-tＢu-Ph３．７g、フェノール変性クマロン樹脂の６０重量％トルエン溶液１７．６gを各々配合溶解後、体質顔料としての扁平タルク２７．３g、着色顔料としてのカーボンブラック０．３g、二酸化チタン４．７gを配合、ボールミルにて３０分間分散を行い塗料ベース剤を調製した。この塗料ベース剤に、硬化剤として実施例１と同じTDI-TMPの７５％酢酸エチル溶液（武田薬品工業（株）製、タケネートD-103H）を２４．０g、溶剤として実施例１と同じトルエン：MIBK：MEK=５０：３０：２０重量比の混合溶剤１１．６g配合し、攪拌、混合して重防食塗料を調製した。このときの硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基の配合比は、１．００／０．６８／０．３２（モル比）である。
【００５８】
この重防食塗料をブラスト鋼板上に乾燥膜厚が約３００μmとなるように刷毛塗りし、塗板を調製した。２週間養生後、クロスカット中心部に電気防食のための亜鉛電極を接続して５％食塩水に１週間浸漬した。陰極剥離製は認められず良好な防食性を確認した。また、前記ブラスト鋼板の代わりに錆鋼板に対して同様の塗板を調製し、実施例１と同様条件で塩水噴霧下で塗板のクロスカット試験を行い、７００時間暴露後の剥離幅を測定した。結果を表３に示した。剥離幅は極めて小さく、優れた防食性を示した。
【００５９】
実施例１８
実施例１と同じエポキシポリオール樹脂(EPO-0)溶液１０．０gに、フェノール変性クマロン樹脂の６０重量％トルエン溶液１７．６gを各々配合溶解後、体質顔料としての扁平タルク２７．３g、着色顔料としてのカーボンブラック０．３g、二酸化チタン４．７gを配合、ボールミルにて３０分間分散を行い塗料ベース剤を調製した。
【００６０】
この塗料ベース剤に、改質硬化剤としてTDI-TMPの７５％酢酸エチル溶液（武田薬品工業（株）製、タケネートD-103H）２４．０gにp-tBu-Ph３．７gを付加させたイソシアネート基／ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．３２の付加体溶液２７．７g、更に溶剤として実施例１と同じトルエン：MIBK：MEK=５０：３０：２０重量部の混合溶剤１１．６gを配合し、攪拌、混合して重防食塗料を調製した。
【００６１】
該重防食塗料を実施例１７と同様の手順で評価し、結果を表３に示した。剥離幅は極めて小さく、優れた防食性を示した。
【００６２】
比較例６〜７
改質剤を配合しないか（比較例6）若しくは改質剤としてPh３．５gを用いて配合を行った（比較例７）他は、実施例１７と同様の手順で重防食塗料を調製し、特性評価をおこなった。結果を表３に併記した。電気防食時の陰極剥離性が著しい上、塩水噴霧下のクロスカット剥離幅も大きく、防食性は不十分であった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物は、鋼板、鋼材等の金属材料に対する耐接着劣化性に優れるため、腐食促進環境下での長期耐久性を要求される重防食塗料の素材として有用である。特に、タールエポキシ樹脂塗料系からの転換が急がれている船舶用、鋼構造物用等のノンタール系重防食塗料に用いた場合には電気防食時の耐陰極剥離性や塩水噴霧下のクロスカット剥離幅等で示される防食性に優れた特性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、鋼板、鋼材等の金属材料に対する接着性、特に腐食促進環境下における耐接着劣化性に優れる重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に関するものである。また、該組成物を用いた特に電気防食時の耐陰極剥離性に優れ、耐クロスカット剥離性にも優れた重防食塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ウレタン樹脂はイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物（例えば、ポリオール）とを重付加縮合することにより製造される。こうしたウレタン樹脂は、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とについて、それらの具体的組成を適宜選択したり、両化合物の比率を変えることにより、熱可塑性にも熱硬化性にもできる他、硬くも軟らかくも、固形にもフォーム状にもできる。そのため、弾力性、強靱性、耐摩耗性、電気絶縁性、耐薬品性、低温特性などに優れるところから、断熱材料等のフォーム、絶縁材等の成形品、エラストマー、塗料、接着剤などの広い用途に適用されている。
【０００３】
この場合、イソシアネート化合物は反応性に富み取り扱いに却って支障を来すことがあるため、イソシアネート反応基を一次的に保護しブロックすることが古くから行われている。例えば、そのブロックを目的にアミドやフェノールなどの改質剤が使用されている。例えば文献、Ang.Chem.,59,257（1947）に記載がある。ブロック剤にアルキルフェノールを用いた例としては、ポリウレタンシーラント用途において、貯蔵安定性を付与する目的でブロック剤にノニルフェノールを使用した例が既に知られており、特開平２ー８６６１４号公報の実施例に記載がある。
【０００４】
更に、ウレタン樹脂塗料組成物、特に上水道用内面塗料として、水道管の内外で温度勾配が存在するような環境下での耐水性を補い、素地との密着性を向上させるために、フェノール（アルキル誘導体）変性クマロン樹脂若しくはフェノール変性石油樹脂、スチレン化フェノール樹脂又は変性シクロペンタジエン系樹脂から選択される改質剤を配合する方法も既に知られている（特開昭６３ー１８３９６７号公報）
【０００５】
しかしながら、鋼板、鋼材に対する接着性、特に塩水噴霧環境等の腐食促進環境下、例えば船舶や海洋鋼構造物の用途で暴露した時の塗膜接着性の耐経時劣化性改良を目的とする改質剤としてアルキルフェノールを配合したり、アルキルフェノールを付加反応させたポリイソシアネートを改質硬化剤として用いる重防食塗料用ポリウレタン樹脂組成物は知られていない。
【０００６】
事実、従来のウレタン樹脂系重防食塗料塗膜は、船舶や海洋鋼構造物の用途で暴露した時の接着性は経時的に低下してしまい、耐接着劣化性に問題が残っている。従って、こうした従来の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を用いた重防食塗膜は、電気防食時（耐接着劣化が特に問題となる環境である）の陰極剥離性や耐クロスカット剥離性が十分とはいえない状況にある。ここで電気防食時の陰極剥離性とは、塗膜が電気防食の併用に耐えるか否かの試験であり、クロスカットを入れた試験板の中央部分に亜鉛やアルミニウム陽極を取り付け、海水又は３％食塩水に浸漬し、クロスカット周辺の塗膜にフクレやハガレが生じるか否かを観察して適性を判断する試験であり、クロスカットを入れた試験板を腐食を促進する環境においてクロスカット周辺での腐食度合や、フクレ、ハガレの状況を観察して適性を判断する方法をいう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来からの重防食塗料用ウレタン樹脂組成物の課題であった鋼板、鋼材等の金属材料に対する接着性や腐食促進環境下での耐接着劣化性に優れた重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を提供すること、及びこの重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を利用して電気防食時の鋼板における耐陰極剥離性及び耐クロスカット剥離性に優れた重防食塗料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記のような目的を達成するために研究を行い、改質剤としてアルキルフェノールを必須成分として配合してなるウレタン樹脂組成物を調製すれば、鋼板、鋼材等の金属材料に対する接着性や塩水噴霧環境等の腐食促進環境下で暴露したときの耐接着劣化性が大幅に改善されること、更に、該ウレタン樹脂組成物を用いた重防食塗料は、耐接着劣化性がより要求される環境となる電気防食時の耐陰極剥離性や、耐クロスカット剥離性が大幅に向上することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、（a）主剤として、ポリオール、（b）硬化剤として、ポリイソシアネート、（c）改質剤として、アルキルフェノールを必須成分とすることを特徴とする重防食塗料用ウレタン樹脂組成物において、（a）主剤のポリオールがビスフェノールA型エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加反応させたエポキシポリオール、（b）硬化剤のポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト物、（c）改質剤のアルキルフェノールがターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーアミルフェノール及びオクチルフェノールから選ばれる１種若しくは２種以上の組み合わせであり、かつ（b）硬化剤のイソシアネート基と（a）主剤のヒドロキシル基及び（c）改質剤のヒドロキシル基の配合比（ｂ／ａ／ｃ）が、１／0.5〜1.5／0.1〜0.8（モル比）である。
【００１０】
また、本発明は、主剤として、ポリオール、（b'）改質硬化剤として、（イ）ポリイソシアネートと、（ロ）アルキルフェノールとの付加反応体を必須成分として含有する重防食塗料用ウレタン樹脂組成物において、（a）主剤のポリオールがビスフェノールA型エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加反応させたエポキシポリオール、（b'）改質硬化剤が（イ）ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト物、（ロ）アルキルフェノールとしてのターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーアミルフェノール及びオクチルフェノールから選ばれる1種若しくは2種以上の組み合わせとの付加反応体であり、かつ（イ）のイソシアネート基と（ロ）のヒドロキシル基との反応付加比が、1／0.1〜0.8（モル比）、改質硬化剤のイソシアネート基と（a）主剤のヒドロキシル基との配合比が1／0.8〜5.0（モル比）である。
【００１１】
更に、本発明は、前記いずれかに記載の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に顔料成分を配合してなることを特徴とする重防食塗料である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いた重防食塗料の（a）主剤として用いるポリオールは、アルコール性水酸基を1分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えばジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に付加反応させて得たエポキシポリオール、メタクリル酸のヒドロキシエステル等アルコール性水酸基を有したアクリルモノマーをビニル重合させて得たアクリルポリオール、フタル酸等の２塩基酸とグリセリン等の多価アルコールを重縮合させて得たポリエステルポリオール及び多価アルコールやビスフェノールA等の多価フェノール類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール等が挙げられるが、コストと性能のバランスの点からビスフェノールA型エポキシ樹脂にアルカノールアミン、特にジエタノールアミンを付加反応させたエポキシポリオールが好ましい。
【００１３】
これに使用するビスフェノールA型エポキシ樹脂には各種重合度品があるが、ハイソリッド化ないし無溶剤化指向の場合及び塗装作業性重視の場合には常温で液状の低重合度のものが好ましく、また、被着体との接着性を重視する場合には重合度の高いものが好ましい。低重合度品の例としては、油化シェルエポキシ（株）製、商品名、エピコート８２８（重合度０）が、高重合度品の例としては、東都化成（株）製、エポトートYDー９２７（重合度１１）が各々挙げられる。
【００１４】
本発明の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物の（b）硬化剤として用いるポリイソシアネートは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えば汎用型としてはトリレンジイソシアネート（以下、TDIと略称する）、TDIのトリメチロールプロパン（以下、TMPと略称する）アダクト物、TDIの３量化物であるイソシアヌレート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、MDIと略称する）及びポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリックMDIと略称する）が、難黄変型（紫外線暴露下での変色性）としてはキシリレンジイソシアネート（以下、XDIと略称する）が、更に無黄変型（紫外線暴露下での変色性）としてはヘキサメチレンジイソシアネート（以下、HDIと略称する）、イソホロンジイソシアネート（以下、IPDIと略称する）、水添XDI及び水添MDI等が挙げられるが、コストと性能のバランスの点からTDIのTMPアダクト物及びポリメリックMDIが好ましい。
【００１５】
本発明のウレタン樹脂組成物の（c）改質剤若しくは（b'）改質硬化剤に用いるアルキルフェノールは、フェノールのオルト位、メタ位又はパラ位にアルキル基を有する化合物であればよいが、工業的に容易に入手できるものとしては、例えばパラターシャリーブチルフェノール、パラノニルフェノール、パラターシャリーアミルフェノール及びパラオクチルフェノールが挙げられる。好ましくは、側鎖を有するアルキル基をパラ位に有するアルキルフェノールであるが、環境上の観点からはパラノニルフェノール以外のものが好ましい。
【００１６】
本発明の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に用いる（b'）改質硬化剤としては、前記のポリイソシアネートに前記のアルキルフェノールを付加反応させて合成した化合物であり、ここにおけるイソシアネート基とヒドロキシル基の付加反応比はイソシアネート基１モルに対し、ヒドロキシル基０.１〜０.８モルの間が好ましい。また、付加反応条件は、５０〜１００℃の加熱下１〜５hrが好ましい。
【００１７】
（ａ）主剤、（b）硬化剤及び（c）改質剤を必須成分とする重防食塗料用ウレタン樹脂組成物の配合比は、（b）硬化剤のイソシアネート基１モルに対し、（a）主剤のヒドロキシル基が０．５〜１．５モル及び（c）改質剤のヒドロキシル基が０．１〜０．８モルの間が好ましい。
【００１８】
また、（b）硬化剤及び（c）改質剤の代りに、（b'）改質硬化剤を使用する場合の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物の配合比は、（b'）改質硬化剤のイソシアネート基１モルに対し、（a）主剤のヒドロキシル基が０.８〜５.０モルの間が好ましい。なお、（b）硬化剤及び（c）改質剤と共に（b'）改質硬化剤を併用することも本発明の範囲内であり、この場合の配合比も上記から容易に類推することができる。
【００１９】
次に、本発明の重防食塗料は、前記のいずれかの重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に顔料成分（着色顔料、体質顔料）を配合したものであるが、更に必要に応じて、揺変剤及び溶剤などを配合、分散させて得ることができる。本発明の重防食塗料に使用する顔料としては、体質顔料に分類されるものとしてタルク、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク及びフレーク状マイカを挙げることができる。また、着色顔料に分類されるものとしてカーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。
【００２０】
ビヒクルに対する顔料の配合割合は、防食性を左右する体質顔料の場合、１００〜２００重量％の範囲が好ましい。これは、防食性の目安となる塗膜の水蒸気透過率が前記体質顔料の配合割合範囲で最小となるためである。他方、着色顔料の場合は所望の着色度に応じて適宜割合で配合できるが、一般には樹脂成分に対して０〜１００重量％の範囲である。
【００２１】
重防食塗料に必要に応じて使用する揺変剤は、塗装１回当たりの膜厚を大きくし、塗膜のタレを小さくし、更に塗装中の粘度を小さくし作業性を高める目的で添加されるものである。本発明では酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、有機ベントナイトなどが使用されることができる。塗料組成物（硬化剤を入れる前の塗料ベース（主剤）を１００重量部とする）に対する揺変剤の配合割合は０.６〜１.２重量部程度が好ましく添加される。溶剤としては、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤又はこれらの混合溶剤が適当である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン樹脂組成物が何故、鋼板、鋼材等の金属材料に対する耐接着劣化性に優れるか、また該組成物を用いた重防食塗料が何故、電気防食時の鋼板における耐陰極剥離性及び耐クロスカット剥離性に優れるか、その正確な機構は不明であるが以下のように推定される。
【００２３】
主剤+硬化剤+改質剤から成るウレタン樹脂組成物の場合は、第１に改質剤としてアルキルフェノールを配合した系は改質剤非配合系に比べ、経時密度変化が少ない。従って、硬化収縮及び耐クロスカット剥離性の向上に寄与する。第２に改質剤を配合したウレタン樹脂組成物は、改質剤非配合系に比べて高密度の硬化物が得られることから、硬化系の自由体積が該改質剤によって充填され、それによって外部からの水蒸気、酸素等の浸入が抑制されるため腐食が抑制され耐接着劣化性の向上に寄与する。第３に改質剤を配合したウレタン樹脂組成物は、非配合系に比べて弾性率が低く、柔軟な硬化物が得られる。これは改質剤の可塑化作用によると思われる。すなわち、外部からの力で硬化物に歪みが生じても発生する応力は低く抑えられるため耐接着劣化性の向上に寄与する。第４に改質剤を配合したウレタン樹脂組成物は、他の化合物を配合したウレタン樹脂組成物に比べ経時重量変化率が低い。すなわち、改質剤の昇華、流失等によるロスが少なく、該ロスによって硬化物中に生じるミクロポアー等の欠陥が少ないと考えられ、これが耐接着劣化性の向上等につながる。
【００２４】
主剤+改質硬化剤から成るウレタン樹脂組成物の場合は、前記各改質効果は主剤+硬化剤+改質剤から成る系より向上する。これは改質硬化剤の構造が前記改質剤たるアルキルフェノールを付加反応によって強制的に取り込んだ形態になっているため、前記改質剤がフリーの状態で組成物中に存在する割合が少なく、そのため自由体積の充填効果がより有効に発現するためである。
【００２５】
本発明のウレタン樹脂組成物を用いた重防食塗料の調製及び用法は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、(1)（a）主剤と（c）改質剤及び顔料（着色顔料、体質顔料）、揺変剤等をボールミル等で所定の割合で混合分散させて塗料ベース剤を調製する。(2)この塗料ベース剤に、溶剤とともに（b）硬化剤を配合して攪拌・混合して重防食塗料を調製する。(3)この調製した重防食塗料をブラスト鋼板に適宜の乾燥厚み例えば、約３００μm程度となるように刷毛塗り等で塗装し、塗膜を硬化させて利用する。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例で本発明を具体的に説明する。実施例１〜８及び比較例１〜３は各々、主剤＋硬化剤＋改質剤から成る重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に関する例、実施例９〜１６及び比較例４〜５は各々、主剤＋改質硬化剤から成る重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に関する例、実施例１７〜１８及び比較例６〜７は各々、本重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を用いた重防食塗料に関する例である。
【００２７】
なお、実施例における本発明のウレタン樹脂組成物評価は、次のように実施した。
（１）接着力(kg／cm2)
ASTM D ４５４１に準拠し、初期値及び塩水噴霧１０００、２０００、３０００時間後に夫々測定した。尚、引張試験機のクロスヘッドスピードは、１０(mm／分)とした。
【００２８】
また、本発明の重防食塗料の評価は、次のように実施した。
（２）耐クロスカット剥離性
JIS K ５４００（９．１）に準拠し、塩水噴霧７００時間後に測定した。
（３）電気防食時の陰極剥離性
JIS K ５４００（８．５．３）に準拠し、クロスカットを入れた試験片の中央に亜鉛電極（−１０００〜−１０６０mV SCE）を取り付け、２０℃にて３％食塩水に浸漬し、７００時間後の陰極剥離の大中小で示した。
【００２９】
実施例１
主剤のポリオールとして、重合度０のビスフェノールA型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名、エピコート８２８）にジイソプロパノールアミン（市販特級試薬）を付加反応させて得たヒドロキシル基当量が２０２g／eqであるエポキシポリオールの５０重量％溶液（溶剤は、トルエン：メチルイソブチルケトン(以下MIBKと略す)：メチルエチルケトン(以下、MEKと略す)＝５０：３０：２０重量比の混合物）を１０．０g、硬化剤のポリイソシアネートとしてイソシアネート基当量が３２３g／eqであるトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト物(以下、TDI-TMPと略す)の７５重量％酢酸エチル溶液（武田薬品工業（株）製、商品名、タケネートD-103H）を２４．０g、改質剤のアルキルフェノールとしてパラターシャリーブチルフェノール(以下p-tBu-Phと略す)を３．７g、溶剤としてトルエン：MIBK：MEK＝５０：３０：２０重量比の混合溶剤５１．３gを配合し、攪拌、溶解、混合してワニスを調製した。このときの硬化剤のイソシアネート基／主剤のヒドロキシル基の配合比は、１．００／０．６８（モル比）、硬化剤のイソシアネート基／改質剤のヒドロキシル基の配合比は、１．００／０．３２（モル比）であった。硬化剤のイソシアネート基／主剤及び改質剤の総ヒドロキシル基の配合比は、１．００／１．００（モル比）であった。
【００３０】
該ワニスをブラスト鋼板上にキャスト後、２３℃、６５R.H.%（相対湿度）の条件下で３週間養生し、膜厚約３００μmのウレタン樹脂組成物硬化物フィルムで被覆された塗板を調製した。
【００３１】
次に、該塗板を食塩濃度５重量％、温度３５℃の条件下、塩水噴霧環境中に暴露し１０００、２０００、３０００時間後の硬化物フィルムとブラスト鋼板間の接着力を前記条件で測定、初期値と比較したところ接着力に劣化は全く見られず優れた接着耐久性が確認できた。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１と同じ配合物を表１記載の割合、すなわち硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３３】
実施例３
改質剤としてパラノニルフェノール(以下、p-C9-Phと略す)５．５gを用い、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．６８／０．３２で配合後、実施例１と同様の手順に従って重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３４】
実施例４
実施例３と同じ配合物を、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３５】
実施例５
改質剤としてパラターシャリーアミルフェノール(以下、p-tAm-Phと略す)４．１gを用い、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．６８／０．３２で配合後、実施例１と同様の手順に従って重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３６】
実施例６
実施例５と同じ配合物を、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３７】
実施例７
改質剤としてパラオクチルフェノール(以下p-Oc-Phと略す)５．１gを用い、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．６８／０．３２で配合後、実施例１と同様の手順に従って重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３８】
実施例８
実施例７と同じ配合物を、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は初期値と同等の優れたものだった。
【００３９】
比較例１
改質剤を用いず、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得たが、塩水噴霧後の接着力は低値であった。
【００４０】
比較例２
改質剤としてフェノール(以下、Phと略す)３．５gを用い、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．６８／０．３２で配合後、実施例１と同様の手順に従って重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得が、同様に塩水噴霧後の接着力は低値だった。
【００４１】
比較例３
比較例２と同じ配合物を、硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基モル比＝１．００／１．０２／０．５１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手順に従ってウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は低値だった。
【００４２】
実施例１〜８及び比較例１〜３の配合割合及び評価結果をまとめて表１に示す。
【００４３】
【表１】
実施例９
実施例１で用いたものと同じポリイソシアネート溶液２４．０gとp-tBu-Ph、３．７gを攪拌機、温度計、還流コンデンサーを備えた１００ml４つ口セパラブルフラスコに仕込み、８０〜９０℃で３時間反応を行い改質硬化剤を調製した。このときのポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-tBu-Phの付加反応比は、１．００／０．３２（モル比）である。
【００４５】
その後は、主剤として実施例１と同じエポキシポリオール溶液を使用し、表２記載の配合によって改質硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基の配合比を１．００／１．００（モル比）に調整した以外は実施例１と同様の手順に従い、重防食塗料用ウレタン樹脂組成物を得た。塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００４６】
実施例１０
改質硬化剤の合成に用いるp-tBu-Phの量を５．９gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-tBu-Phの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００４７】
実施例１１
改質硬化剤の合成に用いるアルキルフェノールをp-C9-Ph、５．５gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-C9-Phの付加反応比を１．００／０．３２（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００４８】
実施例１２
改質硬化剤の合成に用いるp-C9-Phの量を８．８gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-C9-Phの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００４９】
実施例１３
改質硬化剤の合成に用いるアルキルフェノールをp-tAm-Ph４．１gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-tAm-Phの付加反応比を１．００／０．３２（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００５０】
実施例１４
改質硬化剤の合成に用いるp-tAm-Phの量を６．５gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-tAm-Phの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００５１】
実施例１５
改質硬化剤の合成に用いるアルキルフェノールをp-Oc-Ph５．１gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-Oc-Phの付加反応比を１．００／０．３２（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００５２】
実施例１６
改質硬化剤の合成に用いるp-Oc-Phの量を８．１gとし、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するp-Oc-Phの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に、塩水噴霧後の接着力は初期値よりも寧ろ増大し、優れた経時接着劣化耐性を示した。
【００５３】
比較例４
改質硬化剤の合成にフェノール(以下、Phと略す)３．５gを用い、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するPhの付加反応比を１．００／０．３２（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。塩水噴霧後の接着力は低値であった。
【００５４】
比較例５
改質硬化剤の合成にPh５．５８gを用い、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対するPhの付加反応比を１．００／０．５１（モル比）とした他は、実施例９と同様の手順でウレタン樹脂組成物を得た。同様に塩水噴霧後の接着力は低値であった。
【００５５】
実施例９〜１５及び比較例４〜５の配合割合及び評価結果をまとめて表２に示す。
【００５６】
【表２】
実施例１７
実施例１と同じエポキシポリオール樹脂(EPO-0)溶液１０．０gに、改質剤のp-tＢu-Ph３．７g、フェノール変性クマロン樹脂の６０重量％トルエン溶液１７．６gを各々配合溶解後、体質顔料としての扁平タルク２７．３g、着色顔料としてのカーボンブラック０．３g、二酸化チタン４．７gを配合、ボールミルにて３０分間分散を行い塗料ベース剤を調製した。この塗料ベース剤に、硬化剤として実施例１と同じTDI-TMPの７５％酢酸エチル溶液（武田薬品工業（株）製、タケネートD-103H）を２４．０g、溶剤として実施例１と同じトルエン：MIBK：MEK=５０：３０：２０重量比の混合溶剤１１．６g配合し、攪拌、混合して重防食塗料を調製した。このときの硬化剤イソシアネート基／主剤ヒドロキシル基／改質剤ヒドロキシル基の配合比は、１．００／０．６８／０．３２（モル比）である。
【００５８】
この重防食塗料をブラスト鋼板上に乾燥膜厚が約３００μmとなるように刷毛塗りし、塗板を調製した。２週間養生後、クロスカット中心部に電気防食のための亜鉛電極を接続して５％食塩水に１週間浸漬した。陰極剥離製は認められず良好な防食性を確認した。また、前記ブラスト鋼板の代わりに錆鋼板に対して同様の塗板を調製し、実施例１と同様条件で塩水噴霧下で塗板のクロスカット試験を行い、７００時間暴露後の剥離幅を測定した。結果を表３に示した。剥離幅は極めて小さく、優れた防食性を示した。
【００５９】
実施例１８
実施例１と同じエポキシポリオール樹脂(EPO-0)溶液１０．０gに、フェノール変性クマロン樹脂の６０重量％トルエン溶液１７．６gを各々配合溶解後、体質顔料としての扁平タルク２７．３g、着色顔料としてのカーボンブラック０．３g、二酸化チタン４．７gを配合、ボールミルにて３０分間分散を行い塗料ベース剤を調製した。
【００６０】
この塗料ベース剤に、改質硬化剤としてTDI-TMPの７５％酢酸エチル溶液（武田薬品工業（株）製、タケネートD-103H）２４．０gにp-tBu-Ph３．７gを付加させたイソシアネート基／ヒドロキシル基モル比＝１．００／０．３２の付加体溶液２７．７g、更に溶剤として実施例１と同じトルエン：MIBK：MEK=５０：３０：２０重量部の混合溶剤１１．６gを配合し、攪拌、混合して重防食塗料を調製した。
【００６１】
該重防食塗料を実施例１７と同様の手順で評価し、結果を表３に示した。剥離幅は極めて小さく、優れた防食性を示した。
【００６２】
比較例６〜７
改質剤を配合しないか（比較例6）若しくは改質剤としてPh３．５gを用いて配合を行った（比較例７）他は、実施例１７と同様の手順で重防食塗料を調製し、特性評価をおこなった。結果を表３に併記した。電気防食時の陰極剥離性が著しい上、塩水噴霧下のクロスカット剥離幅も大きく、防食性は不十分であった。
【００６３】
【表３】
【発明の効果】
本発明の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物は、鋼板、鋼材等の金属材料に対する耐接着劣化性に優れるため、腐食促進環境下での長期耐久性を要求される重防食塗料の素材として有用である。特に、タールエポキシ樹脂塗料系からの転換が急がれている船舶用、鋼構造物用等のノンタール系重防食塗料に用いた場合には電気防食時の耐陰極剥離性や塩水噴霧下のクロスカット剥離幅等で示される防食性に優れた特性を示す。
Claims (3)
- （a）主剤として、ポリオール、（b）硬化剤として、ポリイソシアネート及び（c）改質剤として、アルキルフェノールを必須成分として含有し、（a）主剤のポリオールがビスフェノールA型エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加反応させたエポキシポリオール、（b）硬化剤のポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト物、（c）改質剤のアルキルフェノールがターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーアミルフェノール及びオクチルフェノールから選ばれる1種若しくは2種以上の組み合わせであり、かつ（b）硬化剤のイソシアネート基と（a）主剤のヒドロキシル基及び（c）改質剤のヒドロキシル基の配合比（ｂ／ａ／ｃ）が、１／0.5〜1.5／0.1〜0.8（モル比）であることを特徴とする重防食塗料用ウレタン樹脂組成物。
- （a）主剤として、ポリオール、（b'）改質硬化剤として、（イ）ポリイソシアネートと、（ロ）アルキルフェノールとの付加反応体を必須成分として含有し、（a）主剤のポリオールがビスフェノールA型エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加反応させたエポキシポリオール、（b'）改質硬化剤が（イ）ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト物、（ロ）アルキルフェノールとしてのターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーアミルフェノール及びオクチルフェノールから選ばれる1種若しくは2種以上の組み合わせとの付加反応体であり、かつ（イ）のイソシアネート基と（ロ）のヒドロキシル基との反応付加比が、1／0.1〜0.8（モル比）、改質硬化剤のイソシアネート基と（a）主剤のヒドロキシル基との配合比が1／0.8〜5.0（モル比）であることを特徴とする重防食塗料用ウレタン樹脂組成物。
- 請求項1又は２記載の重防食塗料用ウレタン樹脂組成物に顔料成分を配合してなることを特徴とする重防食塗料。
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