JP4503923B2 - リチウムイオン蓄電池のための電解質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン蓄電池のための電解質に関する。

数多くの商業的リチウムイオン蓄電池においては、導電性塩としてヘキサフルオロ燐酸リチウムが使用されている。この塩は、このような蓄電池中への使用に必要とされる全ての性質を有し、殊にこの塩の溶液の比較的に高いイオン導電能力と関連した、非プロトン性溶剤中での良好な溶解性を示す。しかし、ヘキサフルオロ燐酸リチウムは、単独での使用の際に導電性塩として重大な欠点、殊に劣悪な熱安定性およびフッ化水素酸、ＨＦならびにオキシトリフッ化リン、ＰＯＦ_３の形成を含む、水の痕跡の存在下での顕著な加水分解の傾向を有する。

従って、ヘキサフルオロ燐酸リチウムの記載された欠点を回避させる、導電性塩を開発する努力がますます為されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３３０２７号明細書、欧州特許第０６９８３０１号明細書Ｂ１、欧州特許出願公開第０９０７２１７号明細書Ａ２およびドイツ連邦共和国特許第１９８２９０３０号明細書Ｃ１には、リチウムイオン蓄電池中へのリチウム塩の使用が記載されている。このリチウム塩の場合には、アニオンは、一般式ＢＬ_２のキレートボレート（Chelatoborato）であり、この場合Ｌは、２個の酸素原子によりホウ素原子上に結合されている二座配位子である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３３０２７号明細書Ａに記載の一般式
Ｌｉ［Ｂ（ＯＲＲ_１）_２（ＯＲ_２）_２］ （１）
で示されるリチウム塩は、使用される有機基Ｒ_１およびＲ_２が部分的に弗素化されているかまたは過弗素化されている場合にのみリチウムイオン蓄電池中への使用のために導電性塩として適しており、一方で、ドイツ連邦共和国特許第１９８２９０３０号明細書Ｃ１には、卓越した電気化学的安定性を有する導電性塩、即ちリチウムビス（オキサラト）ボレートが開示されている。この塩の固有の利点は、ハロゲンおよびハロゲン化化合物、殊に弗素およびその化合物のそれぞれの使用なしに製造することができかつ使用することができることである。

しかし、リチウムビス（オキサラト）ボレートおよび別のリチウム−キレートボレートを使用する場合の欠点は、二成分系溶剤混合物中の前記ボレートの溶液がしばしば別の導電性塩、殊にリチウムヘキサフルオロホスフェートの比較可能な溶液よりも低いイオン導電率を有することである。即ち、例えばエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）中のリチウム−ビス（オキサラト）ボレートの０．６モルの溶液は、７ｍＳ／ｃｍの導電率を有し、これとは異なり、同じ溶剤中のＬｉＰＦ_６の１．０モルの溶液は、１１ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。その上、有機カーボネートを基礎とする二成分系溶剤混合物中のリチウム−ビス（オキサラト）ボレートの濃度は、制限されている。しばしば、前記溶剤混合物中のリチウム−ビス（オキサラト）ボレート最大０．７〜０．８モル／ｌの濃度を達成することができるにすぎない。

また、使用される電解質は、殊に極めて低い温度の際にできるだけ幅広の温度範囲内で蓄電池の機能を保証すべきである。しかし、ＥＣ／ＤＭＣ中のリチウム−ビス（オキサラト）ボレートの既に記載された溶液は、既に−１５℃未満の温度で凝固し、この場合には、約１０〜１００μＳ／ｃｍの導電率を有するが、しかし、この導電率は、通常の電流密度の場合に蓄電池の動作のためには不十分である。これは、有機カーボネートを基礎とする二成分系溶剤混合物中のリチウム−ビス（オキサラト）ボレート（または別の導電性塩）の溶液にとってさらに重大な欠点である。

欧州特許出願公開第０９８０１０８号明細書Ａ１には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる四成分系混合物、その製造法ならびに改善された温度特性を有するＬｉＡｓＦ_６を基礎とする電解質を完成させるためのかかる混合物の使用に関する。リチウム−ビス（オキサラト）ボレートを導電性塩として使用しながら電解質を製造するために類似の四成分系混合物を使用する場合には、実際に導電率は、低い温度（−２０℃）で改善されるが、しかし、導電率は、室温で５．５ｍＳ／ｃｍに減少する。

その上、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとからなる混合物（１：１）中のリチウム−ビス（オキサラト）ボレートの溶液が１４ｍＳ／ｃｍまでの導電率を達成することは、公知である（ドイツ連邦共和国特許第１９８２９０３０号明細書Ｃ１）。このような配合物は、典型的には一次リチウム蓄電池への使用のために想定されている。しかし、最近の刊行物によれば、二次リチウムイオン蓄電池への使用のためには、１，２−ジメトキシエタンの高い含量は、不適当であることが報告されている（Katsuya Hayashi et al., Key Engineering Materials Vols. 181-182 (2000), pp. 143-146）。しかし、溶剤混合物ＥＣ／ＤＭＥ中の１，２−ジメトキシエタンは、２０体積％の含量になるまで不利な効果なしに使用されることができる。

電解質のイオン導電率は、このような電解質で充填された化学電池のエネルギー密度および出力密度に対して直接的に効果を有する。特に、よりいっそう高い電流負荷下に取出し可能な電荷量は、電解質の導電率を低下させることに応じて減少する。高圧電流負荷可能性に関連してリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを基礎に製造された電解質の欠点を減少させる１つの方法は、こうして少ない電流密度の際に望ましい電荷量を取り出す目的のために、相応する蓄電池内により大きな電極面を使用することである。この場合、このような解決の欠点は、このような蓄電池の大きすぎる体積および大きすぎる質量であり；これは、蓄電池が例えば小さな全質量を有する携帯可能な機器中に使用されるべきであるという背景からも不利である。また、蓄電池の高圧電流負荷可能性に関連して、導電性塩の濃度は１つの役割を演じる。それというのも、この濃度は、電解質の導電率に共に影響を及ぼすからである。更に、電解質と電極との間の境界面には、常にリチウムイオンの十分な濃度が存在していることが保証されるべきである。

本発明の課題は、公知技術水準の欠点を克服し、殊に室温でも低い温度でも良好で安定した導電率を有する、電気化学的セル、例えばリチウムイオン蓄電池への使用のために、殊に電解質を取得することである。

この課題は、次の内容物質：
リチウム−ビス（オキサラト）ボレート、
１０〜３５質量％、有利に１０〜３０質量％の量の環式カーボネート、
非環式カーボネートおよび脂肪族二官能価エーテルから選択された、３５〜５５質量％の量の１つまたは複数の化合物、
ラクトン（有利には、γ−ラクトンである）および少なくとも１個のカルボン酸エステル基およびエーテル基を含有する化合物から選択された、５〜４０質量％、有利に１０〜４０質量％の量の１つまたは複数の化合物
を有する電解質によって解決される。

前記の指標の組合せであるリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを有する電解質には、満足ないし極めて良好な溶解度が示され、この溶解度は、温度に殆んど依存せず、室温で９ｍＳ／ｃｍを上廻るイオン導電率および−２５℃で２．５ｍＳ／ｃｍを上廻るイオン導電率が達成されることが見出された。

リチウム−ビス（オキサラト）ボレートの他に、電解質は、なお１つまたは複数の他のリチウム塩もしくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有することができ、この場合リチウム−ビス（オキサラト）ボレートと他の塩とのモル比は、９９：１〜８０：２０である。リチウム−ビス（オキサラト）ボレートまたはリチウム−ビス（オキサラト）ボレートと記載された塩の１つまたは複数との混合物の濃度は、有利に電解質１ｋｇ当たり０．２モル〜２モルであり、これは、場合によっては添加された塩に応じて完成電解質中の好ましい４〜３５質量％の含量に相当する。他のリチウム塩は、次のものであることができる：ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（（ＣＦ₃）ＳＯ₂）₃、ならびに別のアルカリ金属塩、または一般式（１）のキレートボレートの種類からのアンモニウム塩、この場合リチウムカチオンは、別のアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムイオンによって代替されていてよい。

環式カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはこれらのカーボネートの混合物を使用することができる。

電解質の内容物質は、非環式カーボネート、脂肪族エステル、脂環式エーテルおよび脂肪族二官能価エーテルから選択された１つまたは複数の化合物からなる。

非環式カーボネートは、一般式Ｒ_１Ｏ（ＣＯ）ＯＲ_２を有することができ、この場合Ｒ_１、Ｒ_２は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、かつｎは、１〜４であり、この場合Ｒ_１とＲ_２は、同一であってもよい。このような非環式カーボネートの例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）およびブチルエチルカーボネート（ＢＥＣ）である。好ましいのは、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣまたはこれらの化合物の混合物の使用である。特に好ましいのは、ＥＭＣの使用である。

脂肪族エステルは、一般式Ｒ_１（ＣＯ）ＯＲ_２を有することができ、この場合Ｒ_１は、ＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、かつｎは、１〜４であり、Ｒ_２は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、かつｎは、１〜４である。このような脂肪族エステルの例は、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート（ＥＡ）およびブチルアセテートである。好ましいのは、プロピルホルメート、エチルアセテートまたはこれらの化合物の混合物の使用である。

脂肪族二官能価エーテルは、一般式Ｒ_１ＯＲ_２ＯＲ_３を有することができ、この場合Ｒ_１およびＲ_３は、式−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の脂肪族基であり、かつｎは、１〜４であり、Ｒ_２は、−（ＣＨ_２）_ｍであり、かつmは、１〜４であり、この場合Ｒ_１およびＲ_２は、同一であってもよい。このような脂肪族二官能価エーテルの例は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびジエトキシエタン（ＤＥＥ）である。

電解質の内容物質は、ラクトン、ジニトリル、少なくとも１個のカルボン酸エステル基およびエーテル基を含有する化合物、少なくとも１個の炭酸エステル基およびエーテル基を含有する化合物、少なくとも１個のニトリル基およびエーテル基を含有する化合物、トリアルキル燐酸エステルおよびトリアルキル硼酸エステルから選択された、１つまたは複数の化合物からなる。

ラクトンは、有利にγ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）であることができる。

ジニトリルは、一般式ＣＲＲ_１ＣＮを有することができ、Ｒ_１は、−（ＣＨ_２）_ｎであり、かつｎは、２〜８である。例は、グルタロニトリル（ＧＴＮ）またはアジポニトリル（ＡＤＮ）である。

少なくとも１個のカルボン酸エステル基およびエーテル基を含有する化合物は、一般式Ｒ_１（ＣＯ）ＯＲ_２ＯＲ_３を有することができ、この場合Ｒ_１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、かつｎは、１〜４であり、Ｒ_２は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、かつｎは、２〜５であるか、またはＲ_２は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−であり、かつｍは、２〜４であり、Ｒ_３は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、かつｎは、１〜４である。このような化合物の例は、メトキシ−エチルアセテート、エトキシ−エチルアセテートおよび２−（２−エトキシエトキシ）−エチルアセテートである。

少なくとも１個の炭酸エステル基およびエーテル基を含有する化合物は、一般式Ｒ_１ＯＲ_２Ｏ（ＣＯ）ＯＲ_３を有することができ、この場合Ｒ_１、Ｒ_３は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、かつｎは、１〜４であり、Ｒ_２は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、かつｎは、２〜５である。このような化合物の例は、（２−メトキシ−エチル）−メチルカーボネート（ＭＯＥＭＣ）である。

少なくともニトリル基およびエーテル基を含有する化合物は、一般式Ｒ_１ＯＲ_２（ＣＮ）を有することができ、この場合Ｒ_１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎは、１〜４であり、Ｒ_２は、−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ｍは、１〜６である。このような化合物の例は、メトキシプロパン酸ニトリルである。

トリアルキル燐酸エステルは、一般式（Ｒ_１Ｏ）（Ｒ_２Ｏ）（Ｒ_３Ｏ）（ＰＯ）を有し、この場合Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、型−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の脂肪族基であり、ｎは、１〜６であるか、またはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、型−（（ＣＨ_２）_ｋ−Ｘ−）_ｌ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１の脂肪族基であり、ｋは、１〜４であり、ｌは、１〜４であり、ｍは、１〜４であり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ_４）であり、Ｒ_４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎは、１〜４であり、この場合それぞれの基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同一であってもよい。この型の化合物は、単独で使用されてもよいし、混合物で使用されてもよい。このような化合物の例は、トリメチルホスフェートである。

トリアルキル硼酸エステルは、一般式（Ｒ_１Ｏ）（Ｒ_２Ｏ）（Ｒ_３Ｏ）Ｂを有し、この場合Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、式−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の脂肪族基であり、ｎは、１〜６であるか、またはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、型−（（ＣＨ_２）_ｋ−Ｘ−）_ｌ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１の脂肪族基であり、ｋは、１〜４であり、ｌは、１〜４であり、ｍは、１〜４であり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ_４）であり、Ｒ_４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎは、１〜４であり、この場合それぞれの基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同一であってもよい。この型の化合物は、単独で使用されてもよいし、混合物で使用されてもよい。このような化合物の例は、トリブチルボレートである。

付加的に電解質は、添加剤、例えばピロ炭酸エステル（例えば、ピロ炭酸ジメチルエステル、ピロ炭酸−ジ−第三ブチルエステル（＝ジ−第三ブチルジカーボネート））、ハロゲン化有機カーボネート（例えば、クロルエチレンカーボネート、１−クロルエチル−エチレンカーボネート）、ポリエチレングリコールエーテルまたはＮ−メチル−オキサゾリドンを含有することができ、この場合添加剤の全含量は、完成電解質に対して０〜１０質量％である。

特に好ましくは、本発明による電解質は、次の内容物質：
リチウム−ビス（オキサラト）ボレート １０〜２０、
エチレンカーボネート １５〜３５、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンメチレンカーボネートまたはエチルアセテートの物質の中の少なくとも１つ ３５〜５５、
γ−ブチロラクトン １５〜３５
を含有する（質量％での数字の記載）。

更に、本発明による電解質の特に好ましい変種は、次の内容物質：
リチウム−ビス（オキサラト）ボレート １０〜２０、
エチレンカーボネート １５〜２５、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチレンメチレンカーボネートの物質の中の少なくとも１つ ３０〜５０、
ジメトキシエタン ５〜２０、
γ−ブチロラクトン １５〜３５
を含有する。

本発明による電解質を製造するための方法は、次のように記載されることができる：
最初に導電性塩を溶剤成分中に溶解することによって粗製電解質が製造される。この粗製電解質は、適当な乾燥剤、例えば水素化リチウムを添加することによって乾燥される。次に、乾燥剤は、乾燥された電解質と分離される。分離は、遠心分離または濾過によって行なうことができる。濾過は、酸化物、セラミック材料または難溶性リチウム塩からなることができる粒子からなる床上で実施されることができる。このような酸化物の例は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムである。セラミック材料の例は、炭化珪素および窒化珪素である。難溶性リチウム塩の例は、炭酸リチウム、メタ硼酸リチウム、アルミン酸リチウムおよび燐酸リチウムである。

環式カーボネートとしてエチレンカーボネートを使用する場合には、このエチレンカーボネートは、固体または液体の形で１５〜４５℃の好ましい温度範囲内で使用されることができる。

エチレンカーボネートの溶解過程は、正のエンタルピーと関連している。これに対して、有機溶剤中へのリチウム塩の溶解は、しばしば負の溶解エンタルピーと関連している。エチレンカーボネートとリチウム−ビス（オキサラト）ボレートとからなる混合物を記載された他の内容物質中に溶解する場合には、好ましくは、導電性塩の導入前に溶剤混合物のとにかく必要とされる冷却は使用しなくともよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２７６３０号明細書Ａ１、参照。この場合、実施例１〜３中には、１０℃への冷却が設けられている）。

本発明による電解質は、電気化学的セル系として使用されるかまたはエレクトロクロミックプレパラート（例えば、窓）中に使用される。

以下、本発明を実施例につき詳説する。

比較例Ａ：公知技術水準による電解質の製造
ジメチルカーボネート４５ｇ（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート２２ｇ（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート５７ｇ（ＥＭＣ）からなる混合物に固体のエチレンカーボネート８６ｇ（ＥＣ）およびリチウム−ビス（オキサラト）ボレート３０ｇ（ＬＯＢ）を添加した。ＥＣおよびＬＯＢの溶解後に、ＬｉＨ２ｇを添加した。２時間の攪拌後、ＬｉＨを酸化アルミニウム３０ｇからなる床上での濾過によって除去した。得られた電解質の含水量がカールフィッシャー電量滴定により２０ｐｐｍ未満であることを測定した。温度に依存する前記電解質の導電率は、第２表中に記載されている。

比較例Ｂ：公知技術水準による電解質の製造
ＤＥＣ９１．４ｇおよびジメトキシエタン２７．２ｇ（ＤＭＥ）からなる混合物に固体のＥＣ９１．４ｇおよびＬＯＢ３０ｇを添加した。ＥＣおよびＬＯＢの溶解後に、ＬｉＨ２ｇを添加した。２時間の攪拌後、ＬｉＨを酸化アルミニウム３０ｇからなる床上での濾過によって除去した。得られた電解質の含水量がカールフィッシャー電量滴定により２０ｐｐｍ未満であることを測定した。温度に依存する前記調製物の導電率は、第２表中に記載されている。

実施例１：ＬＯＢ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥおよびＧＢＬからなる電解質の製造
ＤＭＣ３０．５ｇ、ＤＥＣ１５．０ｇ、ＥＭＣ３８．５ｇ、ＤＭＥ２１ｇ、γ−ブチロラクトン６３ｇ（ＧＢＬ）からなる混合物に固体のＥＣ６３ｇおよびＬＯＢ３０ｇを添加した。ＥＣおよびＬＯＢの溶解後に、ＬｉＨ２ｇを添加した。２時間の攪拌後、ＬｉＨを酸化アルミニウム３０ｇからなる床上での濾過によって除去した。得られた電解質の含水量がカールフィッシャー電量滴定により２０ｐｐｍ未満であることを測定した。温度に依存する前記調製物の導電率は、第２表中に記載されている。

実施例２：ＬＯＢ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥおよびＧＢＬからなる電解質の製造
ＤＭＣ１２７ｇ、ＤＥＣ６２ｇ、ＥＭＣ１６１ｇ、ＤＭＥ１４０ｇおよびＧＢＬ１９２ｇからなる混合物に固体のＥＣ１９２ｇおよびＬＯＢ１８０ｇを添加した。ＥＣおよびＬＯＢの溶解後に、ＬｉＨ４ｇを添加した。４時間の攪拌後、ＬｉＨを酸化アルミニウム７５ｇからなる床上での濾過によって除去した。得られた電解質の含水量がカールフィッシャー電量滴定により２０ｐｐｍ未満であることを測定した。温度に依存する前記調製物の導電率は、第２表中に記載されている。

実施例３：ＬＯＢ、ＥＣ、ＥＡおよびＧＢＬからなる電解質の製造
ＥＡ５５ｇ（エチルアセテート）およびＧＢＬ２０ｇからなる混合物に固体のＥＣ２５ｇおよびＬＯＢ１７．８ｇを添加した。溶剤は、２０ｐｐｍ未満の含水量を有していた。ＬＯＢの含水量は、１００ｐｐｍ未満であった。３０分の攪拌後、溶液をＰＴＦＥ膜（ｄ＝４５０ｎｍ）を介して濾過した。温度に依存する前記調製物の導電率は、第２表中に記載されている。

実施例４：ＬＯＢ、ＥＣ、ＥＡおよびＧＢＬからなる電解質の製造
ＥＡ４５ｇおよびＧＢＬ２０ｇからなる混合物に固体のＥＣ３５ｇおよびＬＯＢ１７．８ｇを添加した。溶剤は、２０ｐｐｍ未満の含水量を有していた。ＬＯＢの含水量は、１００ｐｐｍ未満であった。３０分の攪拌後、溶液をＰＴＦＥ膜（ｄ＝４５０ｎｍ）を介して濾過した。温度に依存する前記調製物の導電率は、第２表中に記載されている。

実施例中に記載の電解質の組成は、第１表中に記載されている。

実施例５：比較例と本発明による実施例からの電解質のイオン導電率の比較
リチウムイオン蓄電池のための電解質は、低い温度の場合も十分な導電率を発揮するはずである。記載された電解質を互いに比較することができるようにするために、電解質溶液の導電率を温度調節可能な電池中で測定し、この場合には、４個の電極の測定チェーンを使用し、次のように行なった：
最初に、導電率を＋２５℃（Ｔ１）で測定した。引続き、試料を−２５℃までに冷却した。導電率を冷却の開始後１時間経って測定し（Ｔ２）、かつ冷却の開始後２時間経って測定した（Ｔ３）。その後に、さらに−４２℃に冷却し、導電率を測定し（Ｔ４）、温度を−４２〜−４３℃に維持し、導電率を測定した（Ｔ５）。引続き、試料を再び−２５℃に加熱し、導電率を加熱の開始後３０分経って測定した（Ｔ６）。その後に、試料を−５℃に加熱し（Ｔ７）、次に＋５５℃に加熱し（Ｔ８）、最終的に再び＋２５℃の初期温度にもたらした。全ての温度の場合に、導電率を測定した。

電解質Ａの導電率を測定する場合に、−４２℃で白色の沈殿物が生じた。このような沈殿物は、本発明による実施例１〜４の電解質の場合には観察されなかった。

測定結果は、第２表中に記載されている。

第２表から、公知技術水準に相応する電解質Ａは、全ての温度の場合に最も低い導電率を有することが判明する。同様に、公知技術水準に相応する電解質Ｂは、実際に一連の試験の開始時に２５℃で本発明による電解質２の程度の大きさを有していたが、しかし、殊に−４２℃の場合には、明らかに導電率の急激な変化を観察することができ、この変化は、この温度を維持した際にはなお進行する。更に、一連の試験の終結後、２５℃での出発導電率は、再度は達成されなかった。

これとは異なり、本発明による電解質１〜４は、殊に低い温度（−４２℃）で本質的に電解質ＡおよびＢよりも高い導電率を示した。また、導電率は、−４２℃に維持した場合にもさらに減少することはなかった。更に、一連の試験の終結後、２５℃での出発導電率は、測定精度の範囲内（＋／−３％）で再度達成された。

例６：電解質１の電気化学的安定性の範囲
電解質１の電気化学的安定性の範囲は、図１に示されたサイクリックボルタモグラム（Cyclovolutammogramm）（ニッケル電極、リチウム参照電極、電位供給量１ｍＶ／ｓ）から確認することができる。２．５〜４．８Ｖの電位窓において、有効な電流密度を観察することはできない。

例７：リチウムイオン蓄電池に使用するための電解質４の適合性
リチウムイオン蓄電池に使用するための電解質４の適合性を充電／放電実験につき試験した。陰極としてアルミニウム薄板（＝電流蓄積部）上に施こした被覆を使用し、この場合この被覆は、活性含量としてのリチウムマンガンスピネル８７質量％、カーボンブラック５質量％および導電率を改善するための微粒状グラファイト５質量％およびポリマー結合剤としてのポリビニリデンフルオリド３質量％を含有していた。陽極は、リチウム金属からなる薄板から構成されていた。セパレーターとしてポリプロピレンからなるフリースを使用した。こうして得ることができる化学電池に１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電させたかまたは放電させた。図２は、こうして得ることができる、２５回の作業周期の間の比充電／放電容量を示す。作業周期１０回目ないし２５回目に測定された比放電容量の減少は、１回の作業周期当たり０．０２５ｍＡｈ／ｇである。作業周期の数に依存する充電容量のこの安定した経過は、リチウムイオン蓄電池への使用のための電解質の卓越した適合性を示すものである。

電解質の電気化学的安定性の範囲をサイクリックボルタモグラムで示す線図。

２５回の作業周期の間の比充電／放電容量を示すプロット図。

Claims (9)

1. リチウム−ビス（オキサラト）ボレート、
   １０〜３５質量％の量の環式カーボネート、
   非環式カーボネートおよび脂肪族二官能価エーテルから選択された、３５〜５５質量％の量の１つまたは複数の化合物、
   ラクトン、および少なくとも１個のカルボン酸エステル基およびエーテル基を含有する化合物から選択された、５〜４０質量％の量の１つまたは複数の化合物を含有する電解質。
2. 電解質が付加的に１つまたは複数の他のリチウム塩もしくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有し、この場合リチウム−ビス（オキサラト）ボレートと他の塩とのモル比は、９９：１〜８０：２０である、請求項１記載の電解質。
3. リチウム−ビス（オキサラト）ボレートの含量および他のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の含量の総和が完成電解質中で４〜３５質量％に相当する、請求項１または２に記載の電解質。
4. 電解質が１つまたは複数の添加剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解質。
5. 電解質がピロ炭酸エステル、ハロゲン化有機カーボネート、ポリエチレングリコールエーテルまたはＮ−メチル−オキサゾリドンを含有する、請求項４記載の電解質。
6. ピロ炭酸エステルがピロ炭酸ジメチルエステル、ジ−第三ブチルジカーボネート、ピロ炭酸−ジ−第三ブチルブチルであり、ハロゲン化有機カーボネートがクロルエチレンカーボネート、１−クロルエチル−エチレンカーボネートである、請求項５記載の電解質。
7. 電解質が次の物質：
   リチウム−ビス（オキサラト）ボレート １０〜２０、
   エチレンカーボネート １５〜３５、
   ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンメチレンカーボネートまたはエチルアセテートの物質の中の少なくとも１つ ３５〜５５、
   γ−ブチロラクトン １５〜３５
   を含有する（質量％での数字の記載）、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電解質。
8. 電気化学的セル系におけるかまたはエレクトロクロミックプレパラート中への請求項１から７までのいずれか１項に記載の電解質の使用。
9. エレクトロクロミックプレパラートが窓である、請求項８記載の電解質の使用。

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