JP4570118B2 - 被記録材の前処理液及び画像記録方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録法における被記録材への前処理液およびそれを用いた画像記録法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から普及し、普通紙に印字可能なカラープリンターも市場に投入されている。従来は、インクの目詰まり等の問題からオフィス用インクジェットプリンターのインクには着色剤として溶解性の高い染料が主に用いられてきたが、耐水性、耐光性が要求されるポスター等を作製するために着色剤として顔料を含有するインクの使用も増加してきている。また、普通紙にインクジェットプリンターによりカラー画像を印字する際には、２色重ね部分等の色境界でのにじみを押さえるために、インクに界面活性剤などを添加することによりインクの浸透性を高めることが行われている（特開昭５５−６５２６９号公報等）が、その場合には文字や細線でフェザリングが発生するため、黒文字を印字する際のみに浸透性の低いインクを使用する等の工夫がなされているが、色境界におけるにじみの抑制および文字や細線でのフェザリング発生の防止のいずれもまだ不十分である。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、普通紙などの被記録材表面にインクによる画像が形成された際にインク中の染料を定着するための材料を予め塗工した被記録材や表面に白色顔料や水溶性高分子を塗工した被記録材を使用することが特開昭５６−８６７８９号公報、特開昭５５−１４４１７２号公報、特開昭５５−８１９９２号公報、特開昭５２−５３０１２号公報または特開昭５６−８９５９４号公報等に開示されている。これらは、特殊な処理を施した被記録材であり、普通紙などの一般的な被記録材に対応するため、特開昭５６−８９５９５号公報には、被記録材上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマー溶液を噴射し、ついでそのポリマー溶液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が提案されている。しかし、これらのポリマー溶液ではフェザリングは抑えられず、また耐水性もなんら改善されなかった。
【０００４】
また、インク中の染料を不溶化する化合物を含む被記録材の前処理液を被記録材上にインクジェット方法により付着した後にその被記録材の前処理液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が特開昭６４−６３１８５号公報、特開平８−２０１５９号公報または特開平８−２０１６１号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法でも前処理液を安定して噴射させるために、前処理液の粘度を低くする必要があり、よって染料を不溶化する化合物を低濃度にせざるをえなかった。このような前処理液で十分な画質改善効果を得るためには、前処理液を比較的多量に付与しなければならず、したがって被記録材のカールやコックリングが発生しやすかった。特に２色重ね部での水分付着量が大きく、コックリングのみならず、インクの裏抜けが大きいという問題もあった。
【０００５】
また、特開平８−１４２５００号公報には、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物とカチオン性化合物とを少なくとも含有した無色の液体組成物を記録媒体に塗布した後、アニオン性成分を含有する記録インクをインクジェット記録方式により付着させることを特徴とする画像形成方法が提案されている。しかしながら、シリコーン化合物が付着した部分はインクの浸透性が著しく低いため画像部の乾燥が遅く、また、この画像形成方法で高速印字を行うと、低浸透に加え記録媒体への濡れ性が悪いので隣接ドットの合一を生じ、べた画像部等にヘッド主走査方向に沿って白筋が発生するなど、著しく画質が悪化するという問題を生じていた。また、この無色液体組成物は、長期保存するとシリコーンオイルが分解したり、相分離を生じてしまい、安定な記録特性が得られていない。
【０００６】
また、本出願人による特開平１０−２５０２１６号公報では、着色剤とこれを分散または溶解する溶媒からなる記録液中の着色剤を不溶化する化合物を含有する無色もしくは淡色の画像記録促進液を被記録材に対して付与した後、記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させることにより画像を形成する方法において、画像記録促進液が所定の界面活性剤を含有することを特徴とする画像記録方法を提案している。この方法によれば、画像記録促進液中の界面活性剤が、浸透性や濡れ性を改善するため、画像の乾燥性が向上し、高速記録に対応が可能となるものの、界面活性剤により色材の紙内部への浸透を促進する場合があり、裏抜けの増大、画像濃度の低下、フェザリングの発生など恐れからさらなる改善が求められていた。
【０００７】
特開２０００−３７９４２号公報には、水溶性の多価金属塩をあるいはポリアリルアミンを、２０〜２５重量％の濃度で含有する前処理液をインクジェット法により被記録材に付与し、液が付与された被記録材を加圧または加熱した後、色材として顔料を含む記録液で記録する方法が開示されている。この方法では、従来の加圧工程を行わない方法に比較して、前処理液が１／１０〜１／２程度で同等の画像が得られるとされている。また、加圧を行うことにより、被記録材に発生する皺を防止できるとされている。しかしながら、この方法では、被記録材を加圧したり、加熱したりする工程が必要であり、画像を形成するための装置が複雑となる。ちなみに、ここでは、オンディマンド・インクジェット法により前処理液が被記録材に付与されていることから、前処理液は低粘度のものが使用されているものと推定される。
【０００８】
特開平１１−１０８５６号公報、特開２０００−４４８５５号公報、特開２０００−６３７１９号公報等にも、水溶性の多価金属塩を３５重量％の濃度まで含有させた前処理液処方が開示されている。しかしながら、これらの公報に開示された前処理液は、上記公報と同様に、いずれも、オンディマンド・インクジェット法により前処理液が被記録材に付与されていることから、前処理液の粘度は低粘度のものが使用されているものと推定される。このように低粘度の前処理液を使用した場合には、画像品質を高める効果が弱く、ポリマー粒子を含む記録液を用いるなど、特殊な記録液を用いる必要があった。
【０００９】
上述のように普通紙に対して高画質かつ高速で記録するために、種々の提案がなされているものの、いまだ、十分な解決方法は提案されていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題はこのような問題点を解決し、多種多様な被記録材に対して、細線等の再現性に優れ色境界にじみのない色調の良好な高画質で耐水性に優れた画像が得られる画像記録法を提供することにある。また、本発明の課題は、さらにカールやコックリング等が発生しにくく、且つ画像濃度が高い画像が得られると共に、記録液の裏抜けの発生することのない普通紙両面印字可能な画像記録法を提供することにある。更に、本発明の課題は、画像記録法に用いることにより上記のような画像が得られる被記録材の前処理液を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究の結果、インクジェット法により画像を形成するに先立ち、被記録材表面にこれまでに無い、記録液中の成分を不溶化する化合物を高濃度に含み、且つ、高粘度である前処理液を付与することにより上記の問題を解決できることを見出した。
【００１２】
（１）画像を形成する被記録材表面に前処理液を付与し、
該前処理液が乾燥固化する前に、色材を含む記録液を画像信号に従って液滴として吐出し、
該記録液を被記録材に付着させて画像を形成する画像記録方法において、
上記前処理液が水、水溶性有機溶剤及び上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物としてカチオン性高分子化合物を含み、該カチオン性高分子化合物の含有量が２０〜６０重量％であり、かつ、２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、水の含有量が５〜４０％以下であり、水溶性有機溶剤の含有量が５〜７０重量％であることを特徴とする画像記録方法。
【００１３】
（２） 上記前処理液が上記記録液中の色材の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物を１０〜８０重量％含有し、かつ、２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）に記載の画像記録方法、
【００１５】
（３）上記前処理液を上記被記録材に付与する際、付着量が０．５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²となるように付与することを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像記録方法。
【００１６】
（４）上記前処理液の付与後の被記録材に対する上記記録液の接触角が９０度以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の画像記録方法。
【００１７】
（５）上記前記前処理液が表面張力４０〜６０ｍＮ／ｍであり、上記記録液が表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の画像記録方法。
【００１８】
（６）上記前処理液を上記被記録材に付与する際、上記被記録材の画像が形成される部分以外にも前処理液を付与することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の画像記録方法。
【００１９】
（７）上記前処理液を上記被記録材に付与する際、被記録材に当接する付与手段で被記録材表面に前処理液を付与することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の画像記録方法。
【００２０】
（８）上記被記録材に当接する付与手段がローラであることを特徴とする（７）に記載の画像記録方法。
【００２１】
（９）上記被記録材に当接する付与手段を用いて前処理液を被記録材に付与した後、前処理液が乾燥する前に記録液に熱エネルギーを作用させることを特徴とする（７）又は（８）に記載の画像記録方法。
【００２２】
（１０）上記被記録材がパルプ繊維を主成分とし、サイズ度１０Ｓ以上、透気度５〜５０Ｓであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の画像記録方法。
【００２３】
（１１）上記記録液がアニオン性の化合物及び／又はアニオン性の色材を含むことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像記録方法。
【００２４】
（１２）上記アニオン性の化合物及び／又はアニオン性の色材が、アニオン性染料、アニオン性分散剤で分散された顔料又は染料、アニオン性基で修飾された顔料及びアニオン性着色微粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする（１１）に記載の画像記録方法。
【００２５】
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像記録方法に用いられる前処理液であって、水、水溶性有機溶剤及び記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物としてカチオン性高分子化合物を含み、該カチオン性高分子化合物の含有量が２０〜６０重量％であり、かつ、２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、水の含有量が５〜４０重量％以下であり、含有する水溶性液状化合物の６０％ＲＨにおける平衡水分量以下とすることを特徴とする無色もしくは薄色の被記録材の前処理液。
【００２６】
（１５） 記録液中の色材の溶解性又は分散性を低下せしめる化合物を１０〜８０重量％含有し、２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１４）に記載の被記録材の前処理液、
【００２７】
（１６） 上記２５℃における粘度が２０〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載の被記録材の前処理液、
【００２８】
（１７） 水溶性有機溶剤を５〜７０重量％含有することを特徴とする（１４）〜（１６）のいずれかに記載の被記録材の前処理液、
【００３１】
（２０） 水の含有量が４０重量％以下であり、水溶性液状化合物の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする（１９）に記載の被記録材の前処理液、
【００３２】
（１４）水の含有量を、含有する水溶性液状化合物の６０％ＲＨにおける平衡水分量以下としたことを特徴とする（１３）に記載の被記録材の前処理液。
【００３４】
（２３） 上記イオン性化合物が、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物であることを特徴とする（２２）に記載の被記録材の前処理液、
【００３５】
（２４） 上記イオン性化合物が、イオン性高分子化合物であることを特徴とする（２３）に記載の被記録材の前処理液、
【００３６】
（２５） 上記イオン性化合物が、カチオン性化合物であることを特徴とする（２２）〜（２４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液、
【００３７】
（２６） 上記カチオン性化合物がカチオン性高分子化合物であることを特徴とする（２５）に記載の被記録材の前処理液、
【００３８】
（１５）上記カチオン性高分子化合物が下式で示される化合物であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは重合数）
【００３９】
（１６）カチオン性高分子化合物が下式で示されるジシアンジアミド樹脂であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化２】

（ｎは重合数）
【００４０】
（１７）カチオン性高分子化合物が下式で示されるジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化３】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、Ｒ_１は、ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はＨ又はアルキル基、ｎは重合数）
【００４１】
（１８）カチオン性高分子化合物が下式で示されるカチオン性高分子化合物であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化４】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００４２】
（１９）カチオン性高分子化合物が下式で示されるジシアンジアミド樹脂であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化５】

（ｎは５〜３０の自然数）
【００４３】
（２０）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリアクリルアミドであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化６】

（ｎは重合数）
【００４４】
（２１）カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化７】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００４５】
（２２）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリビニルホルムアミドであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化８】

（ｎは重合数）
【００４６】
（２３）カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化９】

（Ｚ及びＹはそれぞれ−ＯＣＯＣＨ_３又は−ＯＨ、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ、ｌ、ｍは重合数）
【００４７】
（２４）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリビニルピリジンであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１０】

（Ｒ_６は低級アルキル基、Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００４８】
（２５）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリビニルベンジルホスホニウムであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１１】

（Ｒ_７及びＲ_８は水素又は低級アルキル基、Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００４９】
（２６）カチオン性高分子化合物が下式で示されるジメチルジアリルアンモニウム塩重合物であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１２】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５０】
（２７）カチオン性高分子化合物が下式で示されるキトサン塩であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１３】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５１】
（２８）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１４】

（ｊ、ｋはそれぞれ独立で２〜６の自然数、ｎは重合数）
【００５２】
（２９）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリアミンであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１５】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５３】
（３０）カチオン性高分子化合物が下式で示される化合物であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１６】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、Ｑは共重合可能な任意のモノマー成分、ｎおよびｍは独立の重合数）
【００５４】
（３１）カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１７】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５５】
（３２）カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１８】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５６】
（３３）カチオン性高分子化合物が下記一般式（１）および／または式（２）を構造単位として含むカチオン性樹脂であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１９】

【化２０】

（Ｄ^１は下式（３）または式（４）に示される置換基を表し、Ｄ^２はＤ^１に独立で水素原子、または式（３）、式（４）を表す。ｎは自然数、ｍはｍ≧０の整数を表す）
【００５７】
【化４９】

（式（３）および式（４）中、Ｒ_９およびＲ_１０は互いに独立で水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリル基を表し、Ｒ_１１およびＲ_１２は互いに独立で水素原子、またはアルカリ金属、下式（５）に示される置換基を表す）
【００５８】
【化５０】

（式（５）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６はそれぞれ独立で水素原子、または任意のアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基から選ばれる置換基を表す。）
【００５９】
（３４）上記カチオン性高分子化合物が液媒体に粒子として分散されていることを特徴とする（１３）〜（３３）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６０】
（３５）上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が、カチオン性シリカを含むことを特徴とする（１３）〜（３４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６１】
（３６）上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が、カチオン性エマルジョンを含むことを特徴とする（１３）〜（３５）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６２】
（３７）上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が、水溶性の多価金属塩を含むことを特徴とする（１３）〜（３６）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６３】
（３８）界面活性剤および／又は濡れ促進剤を含み、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整されていることを特徴とする（１３）〜（３７）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６４】
（３９）上記界面活性剤が下記一般式（６）〜（１１）で表される少なくとも１種であることを特徴とする（３８）に記載の被記録材の前処理液。
【化２３】

（式（６）中、Ｒ_１７はラウリル基、ステアリル基及びミリスチル基のいずれかを表す）
【００６５】
【化５２】

（式（７）中、Ｒ_１８及びＲ_１９は分岐してもよい炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウムを表す）
【００６６】
【化５３】

（式（８）中、Ｒ_２０及びＲ_２１は炭素数５〜７のアルキル基を表し、ｍは５〜２０の整数を表す）
【００６７】
【化５４】

（式（９）中、Ｒ_２２は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｎは５〜２０の整数を表す）
【００６８】
【化５５】

（式（１０）中、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す）
【００６９】
【化５６】

（式（１１）中、Ｒ_２３は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す）
【００７０】
（４０）上記界面活性剤の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする（３８）又は（３９）に記載の被記録材の前処理液。
【００７１】
（４１）防腐材及び／又は防かび剤が０．１〜５重量％含まれていることを特徴とする（１３）〜（４０）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００７２】
従来技術の項で記したように、記録液中の色材を不溶化せしめる化合物を含有する無色または薄色の前処理液を、インクジェット法により被記録材に噴射して付与したり、ローラで塗布した後にインクジェット記録方法で画像を形成する方法は知られていた。しかしながら、従来知られていた方法においては、１０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度の前処理液が用いられていた。なぜなら、これ以上の粘度の液体は、通常のオンディマンド型インクジェト・ヘッドでは、噴射することが困難となるからである。また、ローラで付与する場合にも、従来は、記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物を高濃度で、且つ、高粘度で使用することは考えられていなかった。従って、ローラで被記録材の前処理液を塗布する場合にも、画像品質向上の効果を得るためには、比較的大量の液を被記録材に付着しなければならなかつたため、ローラで前処理液を付与する方法は、画像部分にのみインクジェット法で前処理液を付与する方法に比較して、メリットの無いものであった。
【００７３】
本発明においては、記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物として、２０〜６０重量％という高濃度の、カチオン性高分子化合物、特に、記録液中の色材の分散性又は溶解性を低下せしめるカチオン性高分子化合物を前処理液に含有せしめ、且つ、前処理液の粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓとすることにより、上記の問題が解決できた。すなわち、被記録材の前処理液の構成を上述のものにすることにより、前処理液の被記録材への付与量が極めて少ない状態においても、色境界にじみ、フェザリング、裏抜けの無い良好な画像が得られた。すなわち、本発明にかかる被記録材の前処理液は、付与量が０．５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²という小さな付与量においても、良好な画像が得られる。
【００７４】
本発明における、前処理液中の記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物の含有量は、１０〜８０重量％であるが、１０重量％未満では、画像を改善するためには、前処理液はおよそ１０ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２の付与量が必要であり、且つ、従来の前処理液では、液中の水分含有量が高いこともあって、付与した被記録材にコックリングが発生するという問題があった。また、このように、多量の前処理液を付与したとしても、色境界にじみ、フェザリングの改善効果は、十分ではなかった。記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が８０重量％を超える含有量とした場合には、液中の液体成分が蒸発したり、液の冷却など熱履歴の影響で、液中に沈殿を生じやすく、前処理液を付与するにあたり信頼性を保つことが困難になる。また、８０重量％を超える含有量とした場合には、液を均一に被記録材に付与することも困難となる。記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物の前処理液中での最適な含有量は、用いる化合物、記録液の処方、単位面積当たりに印字される記録液の量などの要素により変わるが、２０〜６０重量％が特に好ましい範囲である。
【００７５】
前処理液の粘度は、Ｂ型粘度計で１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ローターＮＯ．４、回転数３０ｒｐｍ）であり、特に好ましい範囲は、とりわけ３００〜２０００ｍＰａ・ｓが画像品質の向上効果、前処理液の乾燥性のバランスがよく、好ましい。
【００７６】
従来に無い高粘度の前処理液を用いることにより、画像の改善効果が大きいのは、次のように説明される。すなわち、従来の低粘度の前処理液では、前処理液を浸透性の液にすると、被記録材、特に普通紙の奥深くまで入り込んでしまい、記録液との反応が被記録材の表面で生じないために、裏抜けの防止、フェザリングの防止、色境界にじみの防止効果が小さくなってしまう。逆に、低粘度の前処理液において、液を被記録材への浸透性を低下した処方とすると、記録液との反応は、被記録材の表面で生じるが、記録液が被記録材の表面に長時間残留するために、色境界にじみ防止効果が弱くなったり、高速印字を行う場合には、浸透性不良、すなわち、画像の乾燥性が悪くなると言う問題が生じる。この場合、十分な画質改善効果を得るために、多量の前処理液を付与すると、前処理液が被記録材内部に浸透してしまい、着色剤も被記録材内部に浸透してしまうために画像濃度の低下をもたらす。また、前処理液に含まれる溶媒成分により被記録材のカール、コックリングを引き起こしやすい。前処理液の粘度が、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、液を均一に被記録材に付与することが困難になるばかりでなく、前処理液が、被記録材に全く浸透しないために、印字後の被記録材にべたべた感が残り、好ましくない。
【００７７】
本発明においては、前処理液を被記録材に付与した後、前処理液が乾燥する前に、記録液により画像が形成される。被記録材を加熱したり、長時間室温で放置するなどして、前処理液が乾燥してしまうと、色境界にじみやフェザリングが発生してしまうなど好ましくない結果を生じる。乾燥状態にした後、画像を印字して画像品質を向上するには、３０ｇ／ｍ^２を超える付与量が必要であり、経済的に好ましくない。
【００７８】
本発明においては、前処理液が、インクジェット法などの非当接手段よりも被記録材に当接する付与手段で被記録材表面に前処理液を付与することが好ましい。
【００７９】
本発明の前処理液を被記録材に当接して付与する手段としては、ローラ塗布機、ワイヤーバーやコーティングブレード、前処理液を含浸せしめた発泡体を当接するなどの手段が例示できる。更に、この当接付与手段により付与される被記録材の前処理液には、前述の従来方法では配合することの出来なかった数々の添加剤をも配合することが出来、被記録材の前処理液の処方を組む自由度を大きく拡げることが出来る。当接の付与手段の中でも、ローラを用いることにより、簡素な装置構成で、高粘度の前処理液を、十分な画像品質の向上効果が得られる付与量になるように、均一に付与することが可能であり、付与手段を低コストで、かつコンパクトに作製することが可能になるため、好ましい。このように、高濃度の定着剤を含有し、高粘度の前処理液を、当接の付与手段で、被記録材に、従来の前処理液の付与量よりも、遥かに少ない量付与することにより、従来法で生じていた被記録材のコックリングの発生を防止できるとともに、従来法以上の画像品質の向上効果が得られる。
【００８０】
また、被記録材としてパルプ繊維を主成分とし、サイズ度１０Ｓ以上，透気度５〜５０Ｓである一般的な普通紙では、前処理液を付与しないで、画像を記録した場合に、フェザリング、色境界にじみ、裏抜け、画像濃度の低下が生じやすい。従って、本発明は、パルプ繊維を主成分とし、サイズ度１０Ｓ以上，透気度５〜５０Ｓである、一般的な普通紙に適用した場合に最も効果が大きい。
【００８１】
本発明の前処理液の組成について説明する。
現在、一般的に用いられている水性の記録液には、アニオン性化合物または、負に帯電した粒子が含まれている場合が大多数である。従って、記録液に含有されるアニオン性染料、アニオン性顔料、アニオン性高分子化合物、アニオン性ママルジョンなどのアニオン性化合物または、負に帯電した粒子と反応して、分散性又は溶解性を低下せしめる化合物として、前処理液には、カチオン性の化合物を含有することが好ましい。カチオン性の化合物の中でも、カチオン性の高分子化合物が、特に記録液中のアニオン性の化合物や負に帯電した粒子と反応する能力が高く、好ましい。
【００８２】
前処理液がカチオン性である場合には、被記録材表面にあって、記録液中のアニオン性成分とのイオン的な相互作用により、細線の再現性、耐水性向上、にじみ防止などの画質改善効果が得られる。前述したように、インクジェット方式により液滴として吐出させる前処理方法では使えなかった高粘度の前処理液が使用可能である。すなわち、前処理液には、高濃度でカチオン性高分子化合物を含有させることができる。高濃度で薄い層にて付着させることにより、付着量が少なくてすみ、表面近傍にカチオン性高分子化合物がとどまるので、画質が著しくよくなり、被記録材のカール、コックリング等を抑えることができる。
【００８３】
本発明においては、前処理液の粘性が高いために、従来の前処理液に比較して、材料選択の範囲が著しく広くなる。従来の前処理液に用いられる材料は、低粘度を保つために、例えば、高分子化合物であれば、その重合度、分子量、二次元、三次元構造に著しい制約があった。本発明では、記録液の溶解性又は分散性を低下させる化合物として、上記の（２７）〜（４５）項に記載のカチオン性高分子化合物が、いずれも好ましく本発明の前処理液に用いられることが分かった。
【００８４】
上記（３４）項に記載の式（１）及び（２）を構造単位として含むカチオン性高分子化合物は、重量平均分子量が１０００から１０万の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは、２０００から５万、より一層好ましくは２０００から３万のものが好ましい。重量平均分子量が１０万よりも大きいと、溶媒に溶けにくいため、前処理液が不均一になり、画質のむらを生じ易くなる。逆に、重量平均分子量が１０００よりも小さい場合、にじみ防止や耐水性向上の効果が小さく、好ましくない。
【００８５】
また、アニオン性成分と高い反応性を得るためには、カチオン性樹脂のｐＨ４におけるカチオン度は３ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。カチオン度とは、ポリビニル硫酸カリウム試薬を用いたコロイド滴定により求められる。詳しくは、以下の手順にて求めることができる。すなわち、コニカルビーカーに脱イオン水９０ｍｌをとり、試料（乾品換算）の５００ｐｐｍ水溶液を１０ｍｌ加えて塩酸水溶液でｐＨ４．０とし、約１分間攪拌する。次にトルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）で滴定する。滴定速度は、２ｍｌ／分とし、検水が青から赤紫色に変色して１０秒間以上保持する時点を終点とする。
カチオン度（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｎ／４００ＰＶＳＫ滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）／２により求めることができる。カチオン度が高いものほど、カチオン性が強く、記録液中のアニオン性成分と効率よく反応することができ、よって、前処理液の必要量を低減でき、被記録材のカールやコックリングを起こさずに、高画質の画像を得ることが可能になる。本発明のカチオン性高分子化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
記録液中の染料や顔料の分散剤などのアニオン性化合物と反応させて画像品質を向上させるには、前記のようなカチオン性の高分子化合物を用いることが最も好ましい。しかしながら、下記のような、アニオン性化合物と反応して溶解性、分散性を低下せしめるモノマー化合物を前処理液に添加することも有効であり、特にカチオン性高分子化合物と併用することによりカチオン性高分子化合物と記録液中のアニオン性化合物との反応が促進される点で好ましい。
【００８７】
【化５７】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン等の陰イオン、Ｒ_２４〜Ｒ_２６は、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６の炭素数の合計が５〜３２であるアルキル基）
【００８８】
上記カチオン性モノマー化合物において、Ｒ_２５、Ｒ_２６がともにメチル基であり、かつ、Ｒ_２４が炭素数１０〜２０である化合物が、溶解性が高く、且つ、記録液中のアニオン化合物との反応で溶解性、分散性を低下せしめる効果も高いという両面を備えていて好ましい。Ｒ_２５、Ｒ_２６がメチル基よりも炭素数の多いアルキル基であったり、Ｒ_１の炭素数が１０〜２０を超える化合物を用いた場合には、前処理液での溶解性に欠け、保存や環境変化により、沈殿物を生じるなどの問題を生じる。炭素数が小さい化合物では、溶解安定性には優れるものの、記録液中のアニオン性化合物との反応で溶解性や分散性を低下せしめる能力が小さく、画像品質を向上する効果が小さい。
【００８９】
上記一般式で示されるカチオン性モノマー化合物のより具体例として、次のような構造化合物を例示することができる。本発明の前処理液には、これらのカチオン性化合物を単独、あるいは混合して用いることができる。
【００９０】
【化５８】

【００９１】
これらカチオン性化合物は、市販のものを用いることが可能で、具体的に商品名で示すと、カチオンＳ、カチオンＳＫ、カチオンＭ、カチオンＧ−５０（以上、三洋化成製）、カチオンＦ２−３５Ｒ、カチオンＦ２−４０Ｅ、カチオンＭ２−１００、カチオンＳ２−１００（以上、日本油脂製）、サニザールＣ、サニゾールＢ−５０（以上、花王製）などが挙げられる。
【００９２】
カチオン性の高分子化合物と上式の化合物とを前処理液に併用して用いることが好ましいが、それは、上式の化合物が、適度な界面活性能を有し、被記録材に対する前処理液の濡れ性を一様にするためと推定される。一般の記録液を代表的な被記録材である上質紙などに付与した場合、微視的には表面サイズ剤の分布等に応じて、記録液に濡れやすいところと濡れにくいところが存在し、それが滲みやベタ画像部の濃度むらなどの画質低下を生じるものと推定される。前処理液を普通紙などの被記録材に「均一」に付与した後に記録液を被記録材に付着させることで、不規則な濡れが少なくなるため、フェザリングが少なく細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で、且つ画像濃度の高い画像を得ることができる。
【００９３】
更に、上式で示されるモノマー・カチオン性化合物は、前述のカチオン性高分子化合物との相溶性が高く、前処理液中で析出、分離などを起こさず、一様な混合が容易であるため、保存安定性、塗布量の安定性などに優れた信頼性の高い前処理液を提供することができる。
【００９４】
記録液中の溶解性や分散安定性を低下せしめる化合物として、前述のカチオン性高分子化合物を水などに溶解させて用いる他に、カチオン粒子が分散、懸濁された前処理液を用いることも有効である。但し、カチオン性エマルジョンでは、前処理液中のカチオン濃度が低くなりがちであり、画像品質を十分に高めるためには、水溶性カチオン性高分子化合物や、高級アルキル基を有するカチオン性界面活性剤等、他のカチオン化合物と併有して用いることが好ましい。
【００９５】
カチオン性粒子が分散、懸濁された液の例として、カチオン性を有する樹脂エマルジョン、カチオン性の白色または薄色の顔料分散体が挙げられる。カチオン性のエマルジョンの例としては、例えば、アクリットＵＷ３１９−ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４６０、アクリットＲＫＷ−４００ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４５０ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４５０（以上大成化工株式会社製）などのスチレン−アクリル系のカチオン性エマルジョンが市販品として入手できるものである。
【００９６】
前処理液にカチオン性樹脂エマルジョンを添加することにより、水溶性を有するカチオン性高分子化合物を単独で用いた場合に比較して、光沢性のある画像が得られ、高い画像の耐水性、耐摩擦性を持たせることができる。また、エマルジョン中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャーなどを含有せしめておくことにより、画像の耐光性を高めることもできる。
【００９７】
カチオン性粒子が分散、懸濁された液の別の例として、カチオン性を有するシリカの分散体を例示することができる。水に分散した０．１μｍ前後の球状シリカの分散体であるシリカゾルなどが好ましく用いられる。カチオン性シリカとしては、例えば、スノーテックスＡＫ（日産化学工業株式会社製）、ＳＭＲ８−１７−１０９ＳＭＳＧ ３ＣＳ（グレースジャパン株式会社製）、ＣＥＰ１０ＡＫ９７００２（ＣＡＢＯＴ社製）などが市販品として入手できるものである。 但し、カチオン性シリカを用いる場合においても、カチオン性シリカ単独では、カチオン性樹脂エマルジョンと同様に、前処理液中のカチオン濃度が低くなりがちであり、画像品質を十分に高めるためには、水溶性カチオン性高分子化合物や、高級アルキル基を有するカチオン性界面活性剤等、他のカチオン化合物と併有して用いることが好ましい。前処理液にカチオン性シリカを添加することにより、水溶性を有するカチオン性高分子化合物を単独で用いた場合に比較して、画像印字直後のべたつき感を低減できる。
【００９８】
前処理液には、記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物として、多価金属塩を用いることも有効である。しかしながら、多価金属塩は、一般に、カチオン性高分子化合物に比較して、記録液の溶解性や分散性を低下する能力がやや弱いために、多価金属を用いる場合には、記録液にどのようなアニオン性化合物を用いるかが重要である。多価金属塩を用いる場合には、一分子中に２つ以上、好ましくは３つのカルボキシル基またはスルホン酸基を有する染料を用いることが好ましい。また、顔料を使用した記録液であれば、カルボキシル基を有する高分子化合物を分散剤として用いるか、共有結合でカルボキシル基を導入した顔料を用いることが好ましい。多価金属塩を前処理液に用いる場合には、記録液に染料を用いると、染料と金属との間で錯体が形成され、記録された画像の耐光性が向上する。
【００９９】
多価金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、アンモニウム明礬等を用いることができる。さらに具体的には、硝酸マグネシウム・六水和物、酢酸マグネシウム・四水和物、硝酸カルシウム・四水和物、酢酸カルシウム・一水和物、塩化カルシウム・無水物、乳酸カルシウム・五水和物、蟻酸カルシウム・無水物、安息香酸マグネシウム・三水和物、硫酸マグネシウム・七水和物等が挙げられる。
【０１００】
着色剤を不溶化するカチオン性化合物の種類として、上記（２７）〜（４５）項に記載のカチオン性高分子化合物以外に、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド・ＳＯ_２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド重合物、ジアリルアミン塩・ＳＯ_２共重合物アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクルレート４級塩重合物、ポリアリルアミン、カチオンエポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルホルムアミド、カチオンエマルジョン等や、多価金属塩などを含有することも可能である。
【０１０１】
これらカチオン性高分子化合物は市販のものを用いることが可能で、具体的には、サンスタットＥ−８１８、サンフィックス７０、サンフィックス５５５Ｃ、サンフィックスＬＣ−５５、サンフックスＰＡＣ−７００コンク、サンヨウエリオンＡ−３、サンフィックス４１４、サンフィックス５５５、サンフィックスＰＲＯ−１００、サンフィックス５５５ＵＳ、セロポールＹＭ−５００（以上三洋化成工業株式会社製）、＃６７５、＃ＦＲ−２Ｐ、＃１００１（以上住友化学工業株式会社製）、ＬＵＰＡＳＯＬ ＳＣ６１Ｂ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。また、ＺＰ−７００（ビニルホルムアミド系）、ＭＰ−１８４（ポリアクリル酸エステル系）、ＭＰ−１７３Ｈ（ポリメタクリル酸エステル系）、ＭＰ−１８０（ポリメタクリル酸エステル系）、ＭＸ−０２１０（ポリメタクリル酸エステル系）、ＭＸ−８１３０（ポリアクリル酸エステル系）、Ｅ−３９５（ポリアクリル酸エステル系）、Ｅ−３０５（ポリアクリル酸エステル系）、 Ｑ−１０５Ｈ（ジシアンジアミド系）、Ｎｅｏ−６００（ポリアクリルアミド系）、Ｑ−１０１（ポリアミン系）、Ｑ−３１１（ポリアミン系）、Ｑ−５０１（ポリアミン系）、（以上ハイモ株式会社製）、スーパーフロック２４９０（ポリアクリル酸塩系）、スーパーフロック３１８０、３３８０、３５８０、３８８０、３３９０、３５９０、３５００、ＳＤ２０８１（ポリアクリルアミド）、アコフロックＣ４９８Ｔ、Ｃ４９８Ｙ（ポリアクリル酸エステル系）、スーパーフロック１５００、１６００、アコフロックＣ４８１、Ｃ４８３、Ｃ４８５、Ｃ４８８、Ｃ４８０ （ポリメタアクリル酸エステル）、アコフロックＣ５６７、Ｃ５７３、Ｃ５７７、Ｃ５８１（ポリアミン系）、（以上三井サイテック株式会社製）、 ＰＡＳ−Ａ−１、ＰＡＳ−Ａ−５、ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ、ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｓ、ＰＳＡ−Ｊ−８１、ＰＡＳ−８８０、ＰＡＳ−９２（ジアリルジメチルアンモニウム塩系共重合物）、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、 ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１（ジアリルジメチルアンモニウム塩系重合物）、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ（ポリアリルアミン塩酸塩）、ＰＡＡ−１０Ｃ（ポリアリルアミン）（以上日東紡績製）、等が挙げられる。
【０１０２】
この他、本発明に用いることのできるカチオン性４級アンモニウム塩としては、イオネットＤ４６、イオネットＬＥＣ、セクリルＶＮ、サンスタット１２００、サンスタットＫＴ−３０５Ｃ、カチオンＧ−５０、イオネットＲＫ−１５（以上三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１０３】
前処理液中のカチオン性高分子化合物と記録液中のアニオン性成分との反応性は、液相でもっとも効率的であることから、前処理液を当接する付与手段で被記録材に対して付与した後、前処理液が乾燥する前に記録液により印字することが好ましい。高い反応性を確保できれば、より一層前処理液使用量が少なくてすみ、被記録材のカール、コックリングを生じさせずに画質を向上させることが可能になる。被記録材の前処理液の被記録材への付着量としては０．５ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、それにより被記録材のカールをよりよく抑えることができる。０．５ｇ／ｍ^２未満であると、画質改善効果が不十分であり、１０ｇ／ｍ^２より多いと、被記録材がカールやコックリングを生じ、また付着量が多すぎるため裏抜け濃度が増大する。
【０１０４】
所望の粘度に調節するために、前処理液は、各種溶媒を含有することができる。溶媒としては、上記カチオン性高分子化合物の溶解性に優れ、前処理液の安全性、コストの点から水が特に好ましい。水の含有量は５〜８０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、カチオン性樹脂が安定に溶解しにくく、８０重量％よりも大きいと、画像滲みが生じ易くなり、また、被記録材のカール、コックリングが生じ易くなり、好ましくない。
【０１０５】
本発明の前処理液には、さらに、水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有することが好ましい。２０重量％未満では、前処理液から水分が蒸発するのを抑制する効果が小さく、水分蒸発による前処理液の粘度変化が大きくなり、付与量の安定性に欠ける。また、水分蒸発により、カチオン性高分子化合物の溶解安定性も悪くなり、前処理液がゲル化したり、不溶物が発生したりする。水溶性の液状化合物としては、水よりも沸点の高い、水溶性溶媒を用いることが好ましく、後述する水溶性有機溶剤と同じものを例示できる。
【０１０６】
また、本発明の前処理液を特に開放系の付与装置で用いる場合には、水の含有量は、４０重量％以下が好ましい。特に好ましいのは、１０〜３０重量％の範囲である。水分量が４０重量％を超えると、前処理液の被記録材への付与時や、付与装置の放置期間中に水分が蒸発することにより、液の粘度が上昇したり、ゲル化を生じたり、不溶物が析出したりする問題が生じやすい。また、前処理液を付与してから画像記録を行うまでの時間に、水分が蒸発し、前処理液の流動性が失われ、記録液との反応が緩慢になり、十分な画像品質の向上効果が得られ難くなる。また、画像の先端や後端などで、前処理液を付与してから画像記録までの時間差がある場合に、画像品質に差が生じてしまうという問題も発生する。水分量が１０重量％未満でも、カチオン性化合物の溶解性が不十分になり易く、ゲル化、不溶物の生成の問題が生じ易い。
【０１０７】
本発明の前処理液の溶媒には水が好ましく用いられるが、上記のように開放系の付与装置で用いる場合には、水の添加量は従来の前処理液に比較して少ない方が、液の被記録材への付与安定性を保つために好ましい。この場合、水の組成比を、前処理液から水を除いた組成物が、記録装置の使用環境における大気の湿度と平衡状態で吸収する水分比よりも少なくするか、あるいはそれに近い組成比にする。これにより、前処理液の被記録材への付与時や、付与装置の放置期間中に水分が蒸発することを防止できるばかりでなく、前処理液を被記録材に付与してから画像を記録するまでの時間が例えば５分程度と長くなっても、付与直後に画像記録を行った場合と同等の画像品質の向上効果を得ることができる。特に、相対湿度が６０％ＲＨにおける平衡水分量よりも少なくすることにより、前処理液の付与装置の使用環境が変化したとしても、ほぼすべての使用環境で、前処理液から水分が蒸発することによる付与の不均一、付与量過多などの問題が生じるのを防止できる。
【０１０８】
本発明の前処理液には、水溶性有機溶剤を含有することができる。前処理液中の水などの溶媒成分が蒸発することにより粘度が変化すると、被記録材への付与量も変化してしまい、一定の画像品質を確保することができない。乾燥防止以外に、被記録材の前処理液を所望の物性にするため、記録液中の着色剤を不溶化する化合物やその他添加剤の溶解安定性を向上させるため、また被記録材の前処理液の塗工特性を安定にするため等の目的で下記の水溶性有機溶剤を使用することができる。水溶性有機溶剤の含有量は、５〜７０重量％の範囲が好ましい。５重量％未満では、蒸発抑制による粘度安定化効果並びに溶解助剤としての効果が不十分であり、７０重量％よりも多い場合には、画像の裏抜けや画像にじみを誘発するため好ましくない。
【０１０９】
本発明の前処理液に用いられる水溶性有機溶剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは、複数混合して使用することができる。
【０１１０】
本発明の前処理液で用いられる最適な水溶性有機溶媒の種類と組成比は、前処理液に用いる他の材料に応じて選択されることが望ましい。本発明では特にカチオン性高分子化合物等の記録液の溶解性や分散性を低下せしめる化合物を高濃度で用いているので、その化合物の溶解性を確保することが重要である。
【０１１１】
これらの中で特に好ましいものはジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、これらを用いることによりカチオン性高分子化合物などの不溶化する化合物の溶解性を保つことができ、信頼性高く、前処理液を被記録材に付与することができる。
【０１１２】
さらに被記録材の前処理液には一価アルコールを含有させることが好ましく、それにより被記録材の前処理液の泡立ちによる塗布むらなどの発生を防止することができ、その被記録材の前処理液を被記録材に当接して付与した後、記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させることより画像を形成すると、均一な濃度を有する画像を得ることができる。
【０１１３】
本発明の前処理液は、水ならびに水溶性溶媒を主溶媒としているため、前処理液の付与された被記録材と記録液との濡れ性や浸透性に悪影響を及ぼすことがない。よって、高速記録を行っても、良好な画像品質を得ることができる。また、本発明の前処理液を構成する各種成分は、安定であり、長期に保存した後でもその特性になんら変化を生じない。
【０１１４】
さらに、本発明の被記録材の前処理液には、界面活性剤を含有することができる。カチオン性樹脂と界面活性剤とを含有する前処理液を普通紙などの被記録材に付与した後に記録液を被記録材に付着させると、被記録材の表面サイズ剤の分布による不規則な濡れが少なくなるため、フェザリングが少なく細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で、且つ画像濃度の高い画像が得られる。これは、記録液が被記録材に均一に浸透するとともに色材が不溶化し被記録材の表面近傍に留まるためであると考えられる。
【０１１５】
界面活性剤としては、例としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等のカチオン系界面活性剤、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド添加物等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１６】
前処理液における界面活性剤の含有量としては、０．１〜５０重量％が好ましい。また、前処理液の均一性を確保するためには、界面活性剤のうち特にカチオン性界面活性剤が好ましい。これにより、記録液と被記録材表面との濡れ性を向上させるとともに、高画質で、且つ画像濃度の高い耐水性に優れた画像が得られる。カチオン性界面活性剤としては、イオネットＤ４６、イオネットＬＥＣ、セクリルＶＮ、サンスタット１２００、サンスタットＫＴ−３０５Ｃ、カチオンＧ−５０、イオネットＲＫ−１５（以上三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１１７】
普通紙などの被記録材への記録液の浸透性を検討したところ、上記（５１）項に記載の一般式（６）〜（１１）で表される特定の界面活性剤と記録液中の色剤の溶解性または分散性を低下させるカチオン生高分子化合物とを含有する被記録材の前処理液を用いることにより、被記録材に対する記録液の浸透性が向上し、且つ染料を被記録材表面に留めることができ、フェザリングが少なく細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で、且つ画像濃度の高い耐水性に優れた画像が得られる。このとき、特に被記録材の前処理液付与後の被記録材に付着する記録液の接触角を９０度以下とすることが好ましく、さらに、被記録材の前処理液の表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍで、記録液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
【０１１８】
さらに本発明によれば、被記録材に対する記録液の浸透性が向上することにより画像の定着速乾速度が速くなり、それにより高速記録を行うことができる。これは、上記特定の界面活性剤と記録液中の色剤の溶解性または分散性を低下させるカチオン性高分子化合物とを含有する被記録材の前処理液を普通紙などの被記録材に付与した後に記録液を被記録材に付着させると、被記録材の表面サイズ剤の分布による不規則な濡れが少なくなるため、記録液が被記録材に均一に浸透するとともに色剤が不溶化し被記録材の表面近傍に留まるためであると考えられる。
【０１１９】
被記録材の前処理液における上記一般式（６）〜（１１）で表される界面活性剤の含有量としては、０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％がよい。また、界面活性剤のうち特に一般式（６）で表されるカチオン性界面活性剤の塩化ベンザルコニウム塩が好ましい。これにより、記録液と被記録材表面との濡れ性をより向上させ、被記録材に対する記録液の浸透速度をより速めることができ、高画質で、且つ画像濃度の高い耐水性に優れた画像が得られ、また高速記録を行うことができる。
【０１２０】
本発明の前処理液は、界面活性剤および／又は濡れ促進剤を添加して用いることができる。この場合には、同時に、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整され、被記録材や前処理液を付与するために用いる付与手段への濡れ性を高めることが好ましい。濡れ性を高めることにより、被記録材に均一に前処理液が付着するため、少ない付与量で、画像品質を高めることが可能となる。また、ゴムローラ、金属ローラなどの液付与手段への濡れ性を高めることにより、被記録材への均一な塗布が容易となる。
【０１２１】
上記のように表面張力を調整する目的で界面活性剤以外の濡れ促進剤を添加することができるが、界面活性剤以外の溶剤の具体的としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、などの多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられる。ただし、前処理液中に溶解し所望の物性に調整できるものであれば、これに限らない。
【０１２２】
また、本発明の被記録材の前処理液には、定着性向上のためバインダー樹脂を添加することが好ましい。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【０１２３】
さらに、本発明の前処理液には、０．１〜５重量％の防腐剤及び／又は防かび剤を含有することが好ましい。被記録材と接触させながら前処理液を付与するため、たとえば紙粉のような汚染原因物質が混じり込みやすく、前処理液を変質させ、変質による付着量変化や画質改善効果自体の低下を及ぼすことがある。そこで、０．１〜５重量％の防腐・防かび剤を添加することにより、長期間安定に作用することのできる前処理を得ることができる。防腐防かび剤としては安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アビシャ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ）等が使用できる。添加量は、０．１重量％未満では、防腐・防かび効果が不十分であり、５重量％よりも多い場合、画像品質を低下させる。
【０１２４】
前処理液のｐＨ値は、ほぼ中性に保たれることが好ましい。ｐＨ値は、８〜１１の範囲に保つことがステンレスやニッケルを液付与部材として用いる場合には、その腐食性を抑える意味で好ましいが、カチオン樹脂の溶解性は一般に比較的ｐＨ値の低い領域が高く、両者のバランスから、中性に近い領域が好ましい。前処理液のｐＨ値を所望の値に調整するために、前処理液には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を添加することができる。
【０１２５】
その他、画像の耐光性を向上するために、前処理液に、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。紫外線防止剤としては、各種のベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ベンゾフラン誘導体、置換アクリロニトリル系、置換−Ｎ−フェニルアミノエチレン系、ピロン系、メチレンマロン酸エステル、ケイ皮酸エステル、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が好適に挙げられる。酸化防止剤としては、各種のフェノール系、硫黄系、リン酸系、ナフトール系、ヒンダートフェノール類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ヒンダートアミン、クロマン系、スピロインダン系、ヒドラジン等が好適に挙げられる。これら紫外線防止剤、酸化防止剤は分散性をあげるため、エマルジョンとして添加されていてもよい。
【０１２６】
次に、記録液について説明する。本発明に用いることの出来る記録液は、必ずしも水性の記録液である必要は無い。また、本発明は記録液の分散性、溶解性を低下させる化合物を高濃度に含む前処理液を被記録材に付与することが特徴であり、記録液にイオン性の化合物を含んでいる必要も無い。しかしながら、前述の通り、現在、一般のインクジェット用の記録液には、アニオン性の染料または顔料が用いられている。本発明では、用いられる記録液の組成は限定されたものではないが、一般に用いられているアニオン性の色材を用いた記録液とカチオン性の化合物を含む前処理液との組み合わせで用いることが、最も効果が大きい。
【０１２７】
記録液中のアニオン性成分は、アニオン性染料、アニオン性分散剤で分散された顔料又は染料、アニオン性基を有する顔料、アニオン性着色微粒子から選ばれる少なくとも一つの着色剤である。着色剤中に官能基としてアニオン性基を有しているか、あるいは、アニオン性成分が着色剤に吸着しているため、アニオン性成分とカチオン性樹脂との反応により、記録液中の着色成分を被記録材表層に効率よくとどめることができ、よって、画像濃度向上、裏抜け濃度低減、フェザリング・境界にじみ防止など様々な画質改善効果が得られる。
【０１２８】
本発明の記録方法に用いられる記録液としては、染料として、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、反応性染料、食用染料に分類される水溶性染料、より具体的には
酸性染料及び食用染料としてＣ．Ｉ．アシッド．イエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッド．レッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッド．ブルー９、２９、４５、９２、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッド．ブラック１、２、７、２４、２６、９４；Ｃ．Ｉ．フード．イエロー３、４；Ｃ．Ｉ．フード．レッド７、９、１４；Ｃ．Ｉ．フード．ブラック１、２；
【０１２９】
直接性染料としてＣ．Ｉ．ダイレクト．イエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ２６、２９、６２、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１；
【０１３０】
塩基性染料としてＣ．Ｉ．ベーシック．イエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１；Ｃ．Ｉ．ベーシック．レッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２；Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブラック２、８；
【０１３１】
反応性染料としてＣ．Ｉ．リアクティブ．ブラック３、４、７、１１、１２、１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５等が使用できる。
【０１３２】
特に本発明においては、アニオン性の酸性染料及び直接性染料が好ましく用いることができる。またインクジェット用に開発された染料を用いることも好ましく、そのような染料としては、例えばアビシャ社製のＰｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ２、Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２、Ｐｒｏｊｅｔ ＦａｓｔＭａｇｅｎｔａ２、Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ２などが挙げられる。
【０１３３】
本発明の画像記録方法および前処理液は、染料を色材とする記録液ばかりではなく、顔料を色材とする記録液に適用した場合にも画像品質の向上などの点で大きな効果が観察された。本発明に用いられる顔料は、特にその種類を限定することなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。
【０１３４】
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【０１３５】
具体的に、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
【０１３６】
具体的に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。
【０１３７】
これらの顔料のうち、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。顔料の粒径は、０．０５μｍから１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、最も好ましくは０．１６μｍ以下である。また、インク中の着色剤としての顔料の添加量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【０１３８】
これら顔料は、アニオン性分散剤で分散されたものが好ましい。アニオン性分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これら以外にも、従来公知の顔料分散液を調整するのに用いられる公知のアニオン性分散剤を使用することができる。
【０１３９】
本発明の好ましい態様によれば、これらの共重合体は重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５，０００である。分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で適宣添加されてよい。分散剤としては１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３の範囲である。これらの場合、顔料は、顔料を分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。
【０１４０】
その他、顔料（例えばカーボン）の表面を樹脂等で処理し、水中に分散可能としたグラフト顔料や、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした加工顔料等が使用できる。また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、該顔料を水中に分散可能なものとしたものであってもよい。
【０１４１】
上述の高分子分散剤の他に、アニオン性の界面活性剤で顔料を分散せしめた記録液も本発明の記録方法に対しては好ましい。例えば、オレイル酸およびその塩、ラウリル酸およびその塩、ベヘン酸およびその塩、ステアリン酸およびその塩等の脂肪酸およびその塩、ドデシルスルホン酸およびその塩、デシルスルホン酸及びその塩、アルキルスルホン酸とその塩、ラウリル硫酸塩、オレイル硫酸塩などのアルキル硫酸エルテル類、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ラウリルベンゼンスルホン酸およびその塩など、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、ジオクチルスルホ琥珀酸およびその塩、ジヘキシルスルホ琥珀酸およびその塩などのジアルキルスルホ琥珀酸およびその塩、ナフチルスルホン酸およびその塩、ナフチルカルボン酸およびその塩などの芳香族アニオン系界面活性剤、フッ素化アルキルカルボン酸およびその塩、フッ素化アルキルスルホン酸およびその塩等のフッ素系アニオン性界面活性剤などを用いて顔料を分散し、記録液に用いることができる。
【０１４２】
またカーボンなどの顔料と、親水基を有するジアゾニウム化合物とをラジカル反応により、顔料に直接親水基を共有結合させたり、カーボンなどの顔料の表面だけを酸化反応により、カルボン酸基を導入したり、顔料と発煙硫酸とを反応させて顔料表面にスルホン酸基を導入するなど、顔料自体の表面修飾反応により、分散剤を用いずにイオン性を持たせた顔料を用いた記録液は、本発明の効果を得るのには、極めて有利な記録液である。
【０１４３】
顔料を分散させた記録液を用いる場合に、顔料の粒径に特に制限は無いが、最大個数換算で最大頻度が２０〜１５０ｎｍの粒径の顔料インクを用いることが本発明では好ましい。粒径が１５０ｎｍを超えると、記録液としての顔料分散安定性が悪くなるばかりでなく、記録液の吐出安定性も劣化し、画像濃度などの画像品質も低くなり好ましくない。粒径が２０ｎｍ未満では、記録液の保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定し、前処理液を用いる場合には、高い画像品質も得られるが、そのように細かな粒径にまで分散せしめるのは、分散操作や、分級操作が複雑となり、経済的に記録液を製造することが困難となる。
【０１４４】
本発明の記録方法に適用できる更に別の記録液の態様として、着色樹脂微粒子が懸濁された記録液を挙げることができる。着色樹脂微粒子は、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを油性染料、分散染料または顔料などにより着色したものである。微粒子の殻に当たる部分をポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの親水性を有する樹脂で形成したり、反応性の界面活性剤などイオン性を有する界面活性剤で懸濁することにより例えばアニオン性の着色微粒子が水を主体とする液媒体に懸濁された記録液を得ることができる。
【０１４５】
本発明の記録方法に用いる記録液には負帯電の樹脂エマルジョンを添加してもよい。負帯電の樹脂エマルジョンを記録液に含有せしめることにより、色材ばかりでなく、樹脂エマルジョンが前処理液により、著しい増粘・凝集作用を起こし、色材などの着色成分の被記録材内部への浸透を抑制し、さらに被録材への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては被録材上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性、耐光性、耐水性をも向上させる効果を有する。
【０１４６】
樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次の様な樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などがあげられる。
【０１４７】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【０１４８】
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
【０１４９】
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などが挙げられる。
【０１５０】
記録液中、樹脂エマルジョンは、その樹脂成分が記録液の０．１〜４０重量％となるよう添加するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【０１５１】
本発明の記録方法に用いる記録液には、記録液が水溶性の場合には、親水性高分子化合物を添加することができ、特に、アニオン性の水溶性高分子化合物を添加することにより、カチオン性化合物を含有する前処理液により記録液の分散性、溶解性の低下を促進する効果を得ることができる。
【０１５２】
記録液に添加できる親水性高分子化合物としては、天然系ではアラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子またはセラック等、半合成系ではメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、等が挙げられる。
【０１５３】
また、記録液組成物は糖を含有してもよい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【０１５４】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここでｎ＝２〜５の整数を表す。）で表される。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。これら糖類の含有量は、記録液組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【０１５５】
本発明の記録方法に用いる記録液には、界面活性剤などの浸透促進剤を添加することができ、それにより記録液の表面張力を調整して被記録材に対する浸透性を改良したり、またインクジェットプリンタのヘッド部材に対する記録液の濡れ性を向上させることにより記録液の吐出安定性を改良することができる。
【０１５６】
被記録材に対する浸透性を高めた記録液は、特に高速記録に適する。従来の前処理液を用いないインクジェット記録方法では、記録液の浸透性を高めると、記録液の裏抜け、フェザリングが生じ易かったが、本発明の記録方法を用いることにより、著しく浸透性を高めた記録液を用いて普通紙に高速記録した場合においても、裏抜け、フェザリングを防止することが出来る。
【０１５７】
本発明の記録方法に用いる記録液に添加できる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【０１５８】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、酸化エチレン基で修飾されたアセチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤、等が挙げられる。
【０１５９】
また、記録液には表面張力を調整する目的で界面活性剤以外の浸透剤を添加することができ、このような浸透剤としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、などの多価アルコール類、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられる。
【０１６０】
記録液の溶媒としては、水が主成分として使用されるが、記録液を所望の物性にするため、記録液の乾燥を防止するため、また着色剤の溶解安定性を向上させるため等の目的で上記の被記録材の前処理液に用いる水溶性有機溶媒として示した水溶性有機溶媒を使用することができる。中でも特に好ましい水溶性有機溶媒としては、ジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンが挙げられ、これらを用いることにより着色剤の高い溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
【０１６１】
また、本発明における記録液には、従来より知られている記録液用の添加剤を加えることができる。例えば、防腐防かび剤としては安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アビシャ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ）等が使用できる。記録液のみならず前処理液にもｐＨ調整剤、防錆剤などの添加が可能である。
【０１６２】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録液に悪影響をおよぽさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができ、その例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。キレート試楽としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【０１６３】
その他、目的に応じて紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。紫外線防止剤としては、各種のベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ベンゾフラン誘導体、置換アクリロニトリル系、置換−Ｎ−フェニルアミノエチレン系、ピロン系、メチレンマロン酸エステル、ケイ皮酸エステル、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が好適に挙げられる。酸化防止剤としては、各種のフェノール系、硫黄系、リン酸系、ナフトール系、ヒンダートフェノール類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ヒンダートアミン、クロマン系、スピロインダン系、ヒドラジン等が好適に挙げられる。これら紫外線防止剤、酸化防止剤は分散性をあげるため、エマルジョンとして添加されていてもよい。
【０１６４】
【発明の実施の形態】
本発明の前処理液を被記録材に付与し、前処理液が乾燥固化する前に、色材を含む記録液で画像を記録するため方法について、図１の本発明の画像記録方法を実現するための装置の具体例で説明する。図１の装置例は、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置である。
【０１６５】
図１の前処理付与およびインクジエット記録装置において、被記録材６は給紙ローラ７によって送り出され付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が被記録材に均一に薄く付与される。前処理液は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与される。被記録材は前処理液を付与されながらインクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部まで送られる。前処理液付与動作の終了部（図中Ａ部）から記録走査開始部（図中Ｂ部）までの用紙経路の長さは被記録材の送り方向の長さより長く設定されているので被記録材が記録走査開始部に到達した時点では前処理液の付与を完全に終了することができる。この場合、前処理液の付与は、インクジェット記録ヘッド２０が印字のための走査を開始し、被記録材６が間欠的に搬送される前に実施できる為、被記録材の搬送速度が一定の状態で連続的に付与でき、ムラのない均一な付与が可能となる。なお図１の装置例では前処理の必要な被記録材は下段のカセットから、必要のないか処理されては困る被記録材は上段のカセットから供給するようになっているため、被記録材搬送経路を長く設けるのに好都合である。
【０１６６】
図２は本発明の画像記録方法を実現するための装置の別の具体例である。図２の装置例も、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置である。図１の装置に比べ、コンパクトな装置構成とした例である。被記録材６は給紙ローラ７によって送り出され付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が被記録材に均一に薄く付与される。前処理液は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与されている。被記録材は前処理液を付与されながらインクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部を通過し、用紙が前処理液の塗布を完了するまで送られ、用紙が前処理液の付与を完了した時点で再び用紙先頭が記録走査開始位置に至るまで戻される。付与完了は、例えば、前処理液付与装置の出口近傍に、公知の被記録材検知手段（図示されず）を設けることにより検出することができる。この検知手段は必ずしも必要が無く、あらかじめ被記録材の長さの情報をコントローラにインプットし、モータの回転数を制御することにより、被記録材の搬送ローラの外周の送り量を被記録材の長さに対応するようなシステム構成としてもよい。
【０１６７】
前処理液が付与された被記録材は、前処理液が乾燥固化する前に、再び記録走査位置に搬送されてるが、この際には、インクジエット記録ヘッド２０の走査とタイミングを合わせて、間欠的に搬送される。被記録材を戻すとき送られてきた経路と同じ経路を戻すと用紙の後端が前処理液付与装置に逆進入することになり塗りムラや汚れ、用紙ジャムなどの不具合が起こるが、用紙を戻すときは被記録材ガイド３１で方向を切り替える。すなわち、被記録材に前処理液を付与した後、被記録材を逆送する時には、被記録材ガイド３１を図の点線の位置に、ソレノイドやモータなどの公知の手段で移動せしめる。これにより、被記録材は、被記録材ガイド３４の位置に搬送されるので、被記録材を汚したり、ジャムが生じることを防止できる。
【０１６８】
前処理液付与工程は連続的に、２０〜２００ｍｍ／ｓの一定の線速度で行うことが好ましい。このために、この装置の例では、枚葉の被記録材を用い、ある枚葉の被記録材についてみると、被記録材に前処理液を付与する工程をその枚葉について終了した後に、インクジェット記録方法により画像を記録する工程を始める。このように装置においては、前処理液付与の速度と画像記録との速度が殆どの場合に一致しないので、その枚葉の記録開始部と記録終了部とでは、前処理液が付与されてから画像が記録されるまでの時間に差があることになる。この差がかなり大きくなった場合にも、水よりも沸点が高く、蒸発速度の小さな親水性の溶媒を多量に含み、プリンタを使用している環境での空気中の水分と平衡する量に近い水分比率に調製されている前処理液では、液からの水分蒸発が著しく抑制されるため、枚葉の被記録材の、記録開始部と記録終了部で生じる画像品質の差を、少なくとも目視で観察できる水準以下にすることができる。
【０１６９】
この装置での被記録材の搬送工程からも明らかなように、前処理液を付与した後、画像を形成するために、前処理液の付与された被記録材をローラ、コロ、ガイドなどの被記録材に接触する手段で被記録材を搬送することが必要になる場合が多い。このような場合に、被記録材に付与された前処理液が被記録材の搬送部材に転写してしまうと、搬送機能に障害を生じたり、汚れが蓄積して、画像品質が低下してしまうという問題を生じる。この問題を防止するには、装置側から、例えばガイドを波板にしたり、コロを拍車状にしたり、ローラの表面を撥水性の材料にしたりするという手段を講じ、問題の発生を軽減することができる。
【０１７０】
しかしながら、被記録材に付与された前処理液は、極力速やかに被記録材に吸収され、見かけ上は乾燥された状態にすることが本質的に重要である。この目的を達成するためには、前処理液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下として、速やかに液が被記録材に浸透するようにすることが有効である。請求項１の「乾燥固化」は、上記のように、被記録材に前処理液が吸収されて、見かけ上乾燥したようになることを意味するものではなく、水分など前処理液中液状化合物が蒸発し、液体状態を保てなくなり固化することを意味している。本発明にかかる前処理液を上記のように前処理付与装置と画像記録装置がセットになった記録装置を用いることにより、前処理液が被記録材に吸収され、見かけ上は乾燥している状態になっていても、前処理液が固化していない状態で、インクジェット記録を行うことができ、前処理液の付与量が極めて少ない量においても、画像品質を著しく向上できる。
【０１７１】
図３に、図１、図２のような装置の動作を制御するためのシーケンスの例を示す。パーソナルコンピュータなどのホストマシーンからのプリント指令を受けると、前処理付与・画像記録装置はヘッドクリーニング作業と前処理液塗布作業とを同時にスタートし、すべて準備が完了した時点で記録動作を開始する。この場合画像データの転送は１走査分であっても、複数走査分であってもあるいは１ページ分であってもかまわない。ヘッドクリーニング、噴射チェック動作は必ずしも必要ではない。また、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送をシーケンシャルに行う必要はなく、前処理液塗布、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送とを同時にスタートさせるなどパラレルに処理することが可能である。このように、前処理液塗布、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送とをパラレルに処理することにより、前処理液塗布作業を行う場合にも、印字記録装置のスループットを殆ど落とさずに画像記録をすることが可能である。
【０１７２】
本発明の画像記録方法において前処理液を被記録材に付与した後、記録液を液滴として被記録材に付着させ画像を形成する手段としては、公知のあらゆるインクジェット記録方法が適用できる。図１、図２の装置例では、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法の例を示したが、ライン化されたヘッドを用いることにより、ある枚葉の被記録材において、前処理液の付与と画像記録とを同時に、等速度で行う事が出来る。
【０１７３】
本発明における前処理液の被記録材への付与後、記録液を液滴として被記録材に付着させる方法としては、インクジェット記録方法が好ましく、特に記録ヘッドの駆動方式にはとらわれず、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。熱エネルギーを作用させる方式においては、液滴の噴射を自在に制御することが困難とされており、被記録材種等による画像へのばらつきが大きくなりがちであるが、前処理液を被記録材に付与することでこれらの課題は解消され、被記録材種に依らず安定した高画質を得ることができる。
【０１７４】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量（％）は特に記載の無い場合は重量％である。
【０１７５】
実施例１
《記録液の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが１０．５になるように水酸化ナトリウムにて調整した。その後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０１７６】
［イエロー記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ２重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５−ペンタンジオール ３重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０１７７】
［マゼンタ記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １．５重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４ １．５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５−ペンタンジオール ３重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０１７８】
［シアン記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ １．５重量％
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２（アビシア社製） １．５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５−ペンタンジオール ３重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０１７９】
［ブラック記録液１］
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ ５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２０ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５−ペンタンジオール ３重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０１８０】
《前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液例１を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表１に記した。
［被記録材の前処理液例１］
上記（２０）項に記載のカチオン性高分子化合物 ２５重量％
（ジシアンジアミド樹脂、重量平均分子量約７０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは塩素イオン） ２重量％
グリセリン ２５重量％
エチレングリコール ３０重量％
安息香酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、１２７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１８１】
《前処理液付与及び画像記録評価》
上記前処理液１を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度８５ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー＜サイズ度３９ｓ，透気度４６ｓ＞、Ｘｅｒｏｘ社：４０２４＜サイズ度３２ｓ，透気度２１ｓ＞）付与したところ、２．８〜３．２ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液１、マゼンタ記録液１、シアン記録液１、ブラック記録液１を用いて、各色ヘッドについて２８μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２０ｋＨｚの周波数、液滴重量１９ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で画像を形成し、以下の画像品質およびコックリングの観察を行った。
【０１８２】
１）黒色画像濃度
黒色記録液のベタ画像の印字を行い、乾燥後、黒色記録液のベタ画像の濃度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。１．４５以上は◎、１．２〜１．４４は○、１．２未満は×とした。
【０１８３】
２）色境界にじみ
被記録材にイエローのベタ画像内にマゼンタ、シアン、ブラックの１０ドットの線幅の線画像をそれぞれ形成し、色境界にじみの発生を目視により観察した。
同様にシアンのベタ画像内にマゼンタ、イエロー、ブラックの１０ドットの線幅の線画像をそれぞれ形成した場合とマゼンタのベタ画像内にシアン、イエロー、ブラックの１０ドットの線幅の線画像をそれぞれ形成した場合についても色境界にじみの発生を観察した。目視で色境界にじみの発生がほとんど確認出来ない場合は◎、目視で色境界にじみの発生が若干ある場合は△、目視で明らかに色境界にじみの発生がありる場合は×と評価した。
【０１８４】
３）フェザリング
記録媒体にマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの１０ドットの線幅の線画像をそれぞれ被記録材の上に形成し、フェザリングの有無を観察した。、１０倍ルーペで観察してもほとんど認められない場合を◎、１０倍ルーペで観察した場合に確認できるが、目視で確認できないレベルで、実用上問題なければ○、目視で発生が若干ある場合は△、目視であきらかに確認できる場合を×とした。
【０１８５】
４）裏抜け
ベタ画像を裏面から目視観察し、ベタ画像と白地部分の境界が完全に不明確で両面印字物の読み取りに支障の無い場合は◎、ベタ画像と白地部分の境界がほとんど不明確で両面印字物の読み取りにほとんど支障の無いレベルの場合は○、ベタ画像と白地部分の境界が観察されるが両面印字物の読み取りに気にならない場合は△、ベタ画像の着色剤が裏面まで抜けており、両面印字物の読み取りに支障がある場合は×、として判定した。
【０１８６】
５）コックリング
ベタ部におけるコックリングの有無の観察を行った。２次色にもコックリングの発生がほとんど認められない場合は◎、２次色に若干の発生が認められるが、単色ではほとんど発生が認められない場合を○、単色に若干のコックリングが観察される場合を△、単色にも明らかに認められる場合は×とした。
評価結果を表１に示した。
【０１８７】
比較例１
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例１と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０１８８】
比較例２
《前処理液の調製》
本発明による画像記録方法と比較するために、下記の記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物が低濃度で、水溶性の有機溶媒の量が少なく水分量が多いために粘度も低い組成物（比較前処理液例１）を実施例１と同様に作製した。
［比較前処理液例１］
上記（２０）項に記載のカチオン性高分子化合物（ジシアンジアミド樹脂）
１．５重量％
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは塩素イオン） ５重量％
グリセリン ２５重量％
エチレングリコール ３０重量％
安息香酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、５．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１８９】
《前処理液付与及び画像記録評価》
上記比較前処理液例１を実施例１と同様に、図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度８５ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙、ボンド紙に付与したところ、２．６〜３．０ｇ／ｍ^２の付着量であった。比較前処理液１を付与した後、実施例１に用いたものと同じ記録液を用いて、実施例１と同様に画像を形成し、評価した。評価結果を表１の比較例２に示す。
【０１９０】
比較例３
本発明による画像記録方法と比較するために、図１の装置に記録液を吐出し画像を記録するためのヘッドの他に、前処理液を付与するために供給系および記録液を吐出するものと同一の構成のヘッド、ドライバーを設けた。信号処理・駆動系も変更し、画像が記録される部分にのみ前処理液を付与するようにした。比較例２で作製した比較前処理液１をその変更の後の装置の前処理液吐出用ヘッドに液を供給するカセットに充填し、図１におけるローラによる前処理液の付与は行わず、前処理液を画像が形成される部分にのみ前処理液吐出ヘッドにより付与しながら、実施例１で用いた記録液と同一の記録液で画像記録を行った。このときの、比較前処理液１の付着量は、画像部についてみると、１０．５ｇ／ｍ^２であった。
評価結果を表１の比較例３に示す。
【０１９１】
参考例１
本発明において、前処理液の付与量を従来と同レベルとした場合の評価を行った。図１の装置において、実施例１と同一の前処理液を付与装置の容器に入れ、膜厚制御ローラ２の回転および他のローラとの圧力を制御することにより、前処理液の付与量が実施例１よりも大きくなるように調整した。前処理液の付与量が大きくなるようにした以外は、実施例と同様にして画像の記録を行った。このときの、比較前処理液１の付着量は、１０．３ｇ／ｍ^２であった。評価結果を表１の参考例１に示す。前処理液の付着量が１０ｇ／ｍ^２を超えると紙に顕著なコックリングが発生するが、同時に片面にのみ画像記録（前処理液の付与）を行う場合には、画像記録後の紙に顕著なカールも生じてしまった。
【０１９２】
参考例２
《被記録材の前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液例２を作製し、ｐＨが７になるように水酸化リチウムで調整した。
［被記録材の前処理液例２］
上記（２２）項に記載のカチオン性高分子化合物 １５重量％
（対イオンは塩素イオン：重量平均分子量３５００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−３（対イオンは塩素イオン） ３重量％
グリセリン ２０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２０重量％
１，６−ヘキサンジオール １５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１９３】
《前処理液付与及び画像記録評価》
実施例１と同様に、上記前処理液２を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度６０ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙、ボンド紙に付与したところ、２．６〜３．２ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、実施例１で用いた記録液と同一の記録液を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１実施例２に示す。
【０１９４】
比較例４
《前処理液の調製》
本発明による画像記録方法と比較するために、下記の記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物が低濃度であり、水溶性の有機溶媒の量が少なく水分量が多いために粘度も低い組成物（比較前処理液例２）を用いた以外は参考例２と同様に作製した。
［比較前処理液例２］
上記（２２）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３重量％
（対イオンは塩素イオン：重量平均分子量３５００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−３（対イオンは塩素イオン） ３重量％
グリセリン １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
１，６−ヘキサンジオール ５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、７．９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１９５】
《前処理液付与及び画像記録評価》
上記比較前処理液例２を実施例２と同様に、図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、膜厚制御ローラ２の回転、他のローラとの圧力を、付着量が２．９〜３．０ｇ／ｍ^２になるように調整した。比較前処理液２を付与した後、実施例２に用いたものと同じ記録液を用いて、実施例２と同様に画像を形成し、評価した。評価結果を表１の比較例４に示す。
【０１９６】
比較例５
比較例３と同様に、図１の装置に記録液を吐出し画像を記録するためのヘッドの他に、前処理液を付与するために供給系および記録液を吐出するものと同一の構成のヘッド、ドライバーを設けた。信号処理・駆動系も変更し、画像が記録される部分にのみ前処理液を付与するようにした。比較例４で作製した比較前処理液２をその変更の後の装置の前処理液吐出用ヘッドに液を供給するカセットに充填し、図１におけるローラによる前処理液の付与は行わず、前処理液を画像が形成される部分にのみ前処理液吐出ヘッドにより付与しながら、実施例２で用いた記録液と同一の記録液で画像記録を行った。このときの、比較前処理液２の付着量は、画像部についてみると、１０．５ｇ／ｍ^２であった。
評価結果を表１の比較例５に示す。
【０１９７】
実施例３
《顔料分散液の調製》
下記分散液処方にて各色顔料の分散液組成物を混合攪拌した後、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて８時間の分散を行い、顔料分散液を調製した。
【０１９８】
［イエロー顔料分散液１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １５重量％
ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物 ３重量％
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
（分散後の粒径最頻値 １２０ｎｍ）
【０１９９】

【０２００】

【０２０１】
［ブラック顔料分散液１］
カーボンブラック １５重量％
ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物 ３重量％
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
（分散後の粒径最頻値 １１５ｎｍ ）
【０２０２】
《記録液の調製》
下記記録液処方にて記録液を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、平均孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
［イエロー記録液２］
イエロー顔料分散液１ ２６．７重量％（顔料４重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０３】
［マゼンタ記録液２］
マゼンタ顔料分散液１ ２６．７重量％（顔料４重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０４】
［シアン記録液２］
シアン顔料分散液１ ２０重量％（顔料３重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０５】
［ブラック記録液２］
ブラック顔料分散液１ ３３．３重量％（顔料５重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０６】
《被記録材の前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整して被記録材の前処理液例３を作製した。
［被記録材の前処理液例３］
上記（１６）項に記載のカチオン性高分子化合物 ２０重量％
（Ｒの炭素数は１、対イオンは塩素イオン：重量平均分子量８０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−５（対イオンは塩素イオン） ８重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン ２０重量％
ペンタクロロフェノール ０．５重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、５３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２０７】
《前処理液付与及び画像記録評価》
前処理液例３を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度３０ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙、ボンド紙に付与したところ、１．８〜２．０ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液２、マゼンタ記録液２、シアン記録液２、ブラック記録液２を用いて、各色ヘッドについて２２μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２５ｋＨｚの周波数、液滴重量１０ｎｇにて１２００ｄｐｉの画素密度で画像形成し、実施例１と同様に画像品質およびコックリングの評価を行った。
結果を表１の実施例３に示した。
【０２０８】
比較例６
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例３と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０２０９】
比較例７
《比較前処理液の調製》
本発明による画像記録方法と比較するために、下記の記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物が低濃度の組成物（比較前処理液例３）を用いる以外は実施例１と同様に作製した。
［比較前処理液例３］
上記（１６）項に記載のカチオン性高分子化合物 ５重量％
（Ｒの炭素数は１、対イオンは塩素イオン：重量平均分子量１５００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−５（対イオンは塩素イオン） ８重量％
ジエチレングリコール １０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン １０重量％
ペンタクロロフェノール ０．５重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２１０】
《前処理液付与及び画像記録評価》
比較例３において前処理液を吐出するためのヘッドを設けた図１の装置を変更した装置において、前処理液を付与するためのヘッドを記録液を吐出するためのヘッドに合わせて変更し、前処理液の液滴重量が、１０ｎｇ、吐出密度が１２００ｄｐｉとなるように前処理液を付与した。そして、比較例３と同様に、図１におけるローラによる前処理液の付与は行わず、前処理液を画像が形成される部分にのみ前処理液吐出ヘッドにより付与しながら、実施例３で用いた記録液と同一の記録液で１２００ｄｐｉの画素密度において画像記録を行った。このときの、比較前処理液３の付着量は、画像部についてみると、５．２ｇ／ｍ^２であった。
評価結果を表１の比較例７に示す。
【０２１１】
比較例８
比較例７においては、画像が形成される部分にのみ前処理液を付与したが、被記録材のほぼ前面に渡って前処理液が吐出、付与されるようにドライバー・ソフトウェアを変更した以外は、比較例７と同様に画像記録を行い評価した。結果は、画像部のみに前処理液を付与する場合と変わりが無かった。
【０２１２】
比較例９
実施例３で作製した前処理液例３を比較例３および比較例７で使用した前処理液吐出用の記録ヘッドに充填し、前処理液の吐出を試みたが、液は全く吐出できなかった。
【０２１３】
実施例４
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整して被記録材の前処理液例４を作製し、実施例３における前処理液例３を前処理液例４に置き換える以外は、実施例３と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。
［被記録材の前処理液例４］
上記（２５）項に記載のカチオン性高分子化合物 ２０重量％
（Ｒ₆はメチル基、対イオンは硝酸イオン：重量平均分子量６０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは酢酸イオン） ８重量％
ジエチレングリコール １５重量％
グリセリン １５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５重量％
ペンタクロロフェノール ０．５重量％
イオン交換水 残量
粘度：２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２１４】
実施例５
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが６になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例５を作製し、実施例３における前処理液例３を前処理液例５に置き換える以外は、実施例３と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。
［被記録材の前処理液例５］
上記（２４）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３２重量％
（Ｒ₅はメチレン基、Ｘはヒドロキシル基、Ｙは−ＯＣＯＣＨ₃）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは酢酸イオン） ３重量％
エチレングリコール １５重量％
グリセリン １５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ソルビン酸 ０．８重量％
イオン交換水 残量
粘度：７１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２１５】
実施例６
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７になるように水酸化テトラメチルアンモニウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例６を作製し、実施例３における前処理液例３を前処理液例６に置き換える以外は、実施例３と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。
［被記録材の前処理液例６］
上記（１９）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３０重量％
（対イオンは酢酸イオン、重量平均分子量９０００）
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニオン界面活性剤）
３重量％
１，６−ヘキサンジオール ３０重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ソルビン酸 ０．８重量％
イオン交換水 残量
粘度：１４３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２１６】
実施例７
《記録液の調製》
下記記録液処方にて記録液を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２１７】
［イエロー記録液３］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム １重量％
（アニオン界面活性剤）
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２１８】
［マゼンタ記録液３］
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ２重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム １重量％
（アニオン界面活性剤）
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２１９】
［シアン記録液３］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム １重量％
（アニオン界面活性剤）
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２２０】
［ブラック記録液３］
アニオン性マイクロカプセル化カーボンブラック ５重量％
（大日本インキ社製） 平均粒径１２５ｎｍ
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム １重量％
（アニオン界面活性剤）
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２２１】
《前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液例７を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。
［被記録材の前処理液例７］
上記（２８）項に記載のカチオン性高分子化合物 １８重量％
（対イオンは酢酸イオン：重量平均分子量１５０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは塩素イオン） ４重量％
グリセリン １５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
２−ピロリドン １０重量％
安息香酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、６４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２２２】
《前処理液付与及び画像記録評価》
上記前処理液７を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度１０５ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー、Ｘｅｒｏｘ社：４０２４）付与したところ、４．８〜４．９ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液３、マゼンタ記録液３、シアン記録液３、ブラック記録液３を用いて、各色ヘッドについて２８μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２０ｋＨｚの周波数、液滴重量１９ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で画像形成を以下の画像品質およびコックリングの観察を行った。
【０２２３】
比較例１１
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例７と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例７と同様に評価を行った。
【０２２４】
実施例８
《記録液の調製》
下記記録液処方にて記録液を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２２５】

【０２２６】

【０２２７】

【０２２８】

【０２２９】
《前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液例８を作製し、ｐＨが７になるようにジエタノールアミンで調整した。
［被記録材の前処理液例８］
上記（１７）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３２重量％
（重量平均分子量４０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−４（対イオンは塩素イオン） ２重量％
ジエチレングリコール ２６重量％
２−ピロリドン ８重量％
安息香酸カリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、１８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２３０】
上記前処理液８を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度６０ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー、Ｘｅｒｏｘ社：４０２４）付与したところ、１．８ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液４、マゼンタ記録液４、シアン記録液４、ブラック記録液４を用いて、各色ヘッドについて２８μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２０ｋＨｚの周波数、液滴重量１９ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で画像形成を以下の画像品質およびコックリングの観察を行った。
【０２３１】
比較例１２
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例８と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例８と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０２３２】
比較例１３
実施例８において、前処理液を１．８ｇ／ｍ^２の量で付与した被記録材を、画像を形成する前に取り出し、１１０℃のオーブンに５分間入れておき、水分および水溶性有機溶剤を除去した。この被記録材を常温常湿下で２時間放置の後、実施例８と同じ記録液を用いて、実施例８と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０２３３】
比較例１４
比較例１３において、膜厚制御ローラ２の回転および他のローラとの圧力を制御することにより、前処理液の付着量を５．３ｇ／ｍ^２に調整した。前処理液の付着量が大きくなるようにした以外は、比較例１３と同様にして画像の記録を行った。結果を表１に示した。
【０２３４】
実施例９
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．５になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例９を作製し、実施例８における前処理液例８を前処理液例９に置き換える以外は、実施例８と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例９］
上記（１８）項に記載のカチオン性高分子化合物 ２６重量％
（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はメチル基、Ｒ₄はエチル基、Ｘは硝酸イオン）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−３（対イオンは酢酸イオン） ３重量％
１，６−ペンタンジオール ２３重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３重量％
トリエチレングリコール １３重量％
ソルビン酸 ０．８重量％
イオン交換水 残量
粘度：１３６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２３５】
参考例４
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．５になるように水酸化テトラエチルアンモニウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１０を作製し、実施例８における前処理液例８を前処理液例１０に置き換える以外は、実施例８と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１０］
上記（２７）項に記載のカチオン性高分子化合物 １２重量％
（対イオンは硝酸イオン、重量平均分子量１６０００）
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン界面活性剤） ３重量％
１，６−ヘキサンジオール ２７重量％
エチレングリコール １９重量％
安息香酸カリウム ０．８重量％
イオン交換水 残量
粘度：８６ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２３６】
実施例１１
《顔料分散液の調製》
下記分散液処方にて各色顔料の分散液組成物を混合攪拌した後、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて８時間の分散を行い、顔料分散液を調製した。
【０２３７】
［イエロー顔料分散液２］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ １５重量％
スチレン−アクリル酸Ｎａ共重合体 ５重量％
エチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
（分散後の粒径最頻値 ７０ｎｍ）
【０２３８】
［マゼンタ顔料分散液２］
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１ １５重量％
スチレン−ヘキシルアクリレート−アクリル酸Ｎａ共重合体 ５重量％
エチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
（分散後の粒径最頻値 ９６ｎｍ ）
【０２３９】

【０２４０】

【０２４１】
《記録液の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、平均孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２４２】
［イエロー記録液５］
イエロー顔料分散液２ ２０重量％（顔料３重量％）
ジエチレングリコール １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４３】
［マゼンタ記録液５］
マゼンタ顔料分散液２ ２６．７重量％（顔料４重量％）
ジエチレングリコール １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４４】
［シアン記録液５］
シアン顔料分散液２ ２６．７重量％（顔料４重量％）
ジエチレングリコール １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４５】
［ブラック記録液５］
ブラック顔料分散液２ ２６．７重量％（顔料４重量％）
ジエチレングリコール １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４６】
《被記録材の前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整して被記録材の前処理液例１１を作製した。
［被記録材の前処理液例１１］
上記（３２）項に記載のカチオン性高分子化合物 １５重量％
（対イオンは塩素イオン：重量平均分子量６０００）
アクリットＵＷ３１９−ＳＸ ４１重量％
（カチオン性のエマルジョン）
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ４重量％
グリセリン ２０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン ２０重量％
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２４７】
《前処理液付与及び画像記録評価》
前処理液例１１を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度４５ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙、ボンド紙に付与したところ、２．５〜２．８ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液５、マゼンタ記録液５、シアン記録液５、ブラック記録液５を用いて、各色ヘッドについて２２μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２５ｋＨｚの周波数、液滴重量１０ｎｇにて１２００ｄｐｉの画素密度で画像形成し、実施例１と同様に画像品質およびコックリングの評価を行った。
結果を表１の実施例１１に示した。
【０２４８】
比較例１５
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例１１と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０２４９】
比較例１６
《比較前処理液の調製》
本発明による画像記録方法と比較するために、下記の記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物が低濃度の組成物（比較前処理液例４）を用いる以外は実施例１１と同様に作製した。
［比較前処理液例４］
上記（４３）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３重量％
（対イオンは塩素イオン、重量平均分子量 ６０００）
アクリットＵＷ３１９−ＳＸ ４重量％
（カチオン性のエマルジョン）
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ４重量％
グリセリン １０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン １０重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、７．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２５０】
《前処理液付与及び画像記録評価》
比較前処理液例４を用いた以外は実施例１１と同様にして、前処理液の付与及び画像形成を行った。結果を表１に示した。
【０２５１】
比較例１７
比較例１６で作製した比較前処理液例４を用い、比較例５で用いた前処理液を吐出するためへッドを設け、変更を加えた図１の装置、比較例５と同様に前処理液の付与、画像形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０２５２】
参考例６
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１２を作製し、参考例５における前処理液例１１を前処理液例１２に置き換える以外は、参考例５と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１２］
上記（３０）項に記載のカチオン性高分子化合物例 １６重量％
（対イオンは硝酸イオン）
ＣＥＰ１０ＡＫ９７００６
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製カチオンシリカ）
４５重量％
ポリオキシエチレンアルキル酢酸リチウム（アニオン系界面活性剤）
１重量％
グリセリン １５重量％
１，６−ペンタンジオール １０重量％
トリエチレングリコール １０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３重量％
粘度：３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５３】
参考例７
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．０になるように水酸化リチウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１３を作製し、参考例５における前処理液例１１を前処理液例１３に置き換える以外は、参考例５と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１３］
上記（２６）項に記載のカチオン性高分子化合物 １２重量％
（対イオンは塩素イオン、Ｒ₇、Ｒ₈はメチル基、重量平均分子量９６００）
アクリットＲＫＷ−４５０ＳＸ ５０重量％
（大成化工社 スチレンーアクリル系カチオン性エマルジョン）
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン界面活性剤） ２重量％
トリエチレングリコール １９重量％
２−ピロリドン １１重量％
１，６−ヘキサンジオール ５重量％
安息香酸カリウム １重量％
粘度：７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５４】
参考例８
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．０になるように水酸化リチウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１４を作製し、参考例５における前処理液例１１を前処理液例１４に置き換える以外は、参考例５と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１４］
上記（１６）項に記載のカチオン性高分子化合物 １２重量％
（Ｒはメチレン基、対イオンは塩素イオン、重量平均分子量１２０００）
スノーテックスＡＫ（日産化学株式会社製カチオンシリカ） ５０重量％
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック重合体 ５重量％
（ノニオン系界面活性剤）
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
２−ピロリドン １０重量％
１，６−ヘキサンジオール ６重量％
安息香酸カリウム ２重量％
粘度：２６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５５】
実施例１５
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが６．５になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１５を作製し、参考例５における前処理液例１１を前処理液例１５に置き換える以外は、参考例５と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１５］
上記（２９）項に記載のカチオン性高分子化合物 ４６重量％
（ｊ＝ｋ＝２：重量平均分子量５０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−２（対イオンは塩素イオン） ８重量％
グリセリン ２０重量％
１，５−ペンタンジオール ２０重量％
ソフタノール７０ （日本触媒製ノニオン界面活性剤） １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．１重量％
イオン交換水 残量
粘度：８６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５６】
実施例１６
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが６．５になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１６を作製し、実施例１１における前処理液例１１を前処理液例１６に置き換える以外は、実施例１１と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１６］
カチオン性高分子化合物例５の化合物 ２７重量％
（重量平均分子量４０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−２（対イオンは塩素イオン） ８重量％
グリセリン ２０重量％
１，５−ペンタンジオール ２０重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．１重量％
イオン交換水 残量
粘度：７６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５７】
実施例１７〜実施例２５
実施例１１に記載の各記録液、及び実施例１６に記載の被記録材の前処理液例１６を用い、被記録材を変えた以外は実施例１１と同様に、前処理液の付与及び画像形成を行い評価した。結果を表１に示した。

【０２５８】
比較例１８〜比較例２８
実施例１６〜実施例２５のそれぞれの場合において、前処理液を付与しない以外は、実施例１６〜実施例２５と同様に画像形成を行い、比較した。結果を表１に示した。
比較例１８：ＮＢＳリコー社製；マイペーパー 前処理液付与なし
比較例１９：ゼロックス社製；４０２４ 前処理液付与なし
比較例２０：ゼロックス社製；ゼロックスペーパーＲ 前処理液付与なし
比較例２１：ＡＵＳＴＲＡＬＩＡＮ ＰＡＰＥＲ社製（オーストラリア）；
ＲＥＦＬＥＸ 前処理液付与なし
比較例２２：ＮＢＳリコー社製；ＮＢＳ複写印刷用紙９０Ｋ 前処理液付与なし
比較例２３：キャノン社製；ＰＢ用紙 前処理液付与なし
比較例２４：ＮＢＳリコー社製；ＮＢＳ複写印刷用紙４５ 前処理液付与なし
比較例２５：本州製紙社製；やまゆり 前処理液付与なし
比較例２６：リコー社製；紙源ＰＰＣ用紙タイプＳ 前処理液付与なし
比較例２７：ゼロックス社製；Ｐ紙 前処理液付与なし
比較例２８：ゼロックス社製；マルチエース 前処理付液与なし
【０２５９】
【表１】

【表２】

【表３】

【０２６０】
実施例２６
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが１０．５になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。

【０２６１】

【０２６２】

【０２６３】

【０２６４】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液１７を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。

【０２６５】
実施例２７
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。

【０２６６】

【０２６７】

【０２６８】

【０２６９】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液１８］
上記一般式（１）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量５０００） ７０重量％
グリセリン １０重量％
１，５−ペンタンジオール １０重量％
ソフタノール７０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．１重量％
イオン交換水 残量
【０２７０】
実施例２８
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２７１】
［イエロー記録液８］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２ １重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ジアルキルスルホ琥珀酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７２】
［マゼンタ記録液８］
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４ ２重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ジアルキルスルホ琥珀酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７３】
［シアン記録液８］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ １重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ジアルキルスルホ琥珀酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７４】

【０２７５】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液１９］
上記一般式（１）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量１５０００） ２０重量％
グリセリン ５０重量％
１，６−ヘキサンジオール １．５重量％
ソフタノール１２０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ５重量％
イオン交換水 残量
【０２７６】
実施例２９
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２７７】
［イエロー記録液９］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
ソフタノール１２０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７８】
［マゼンタ記録液９］
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ２重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
ソフタノール１２０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７９】
［シアン記録液９］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７ １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
ソフタノール１２０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２８０】

【０２８１】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。

【０２８２】
実施例３０
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２８３】

【０２８４】

【０２８５】
［シアン記録液１０］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ １重量％
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２（アビシャ社製） １重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） ２重量％
ソルビン酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２８６】

【０２８７】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液２１］
上記一般式（２）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量１５０００） ５０重量％
グリセリン ２０重量％
トリエチレングリコール １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２８８】
参考例１１
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２８９】

【０２９０】

【０２９１】
［シアン記録液１１］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ １重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２９２】

【０２９３】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液２２］
上記一般式（２）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量１００００） ３０重量％
グリセリン １０重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
カチオンＧ−５０（三洋化成社製アリキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド カチオン界面活性剤） １重量％
イオン交換水 残量
【０２９４】
参考例１２
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２９５】
［イエロー記録液１２］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １重量％
グリセリン １０重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
２−ピロリドン ２重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２９６】

【０２９７】
［シアン記録液１２］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７ １重量％
グリセリン １０重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
２−ピロリドン ２重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２９８】

【０２９９】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液２３］
上記一般式（２）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量１００００） ５０重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
カチオンＧ−５０（三洋化成社製アリキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド カチオン界面活性剤） １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
２−ピロリドン 残量
【０３００】
参考例１３
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０３０１】
［イエロー記録液１３］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０３０２】
［マゼンタ記録液１３］
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ２重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０３０３】
［シアン記録液１３］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０３０４】

【０３０５】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。

【０３０６】
つぎに上記参考例９〜１０、実施例２８〜３０、参考例１１〜１３記載の記録液及び被記録材の前処理液について、図１の装置を用い、被記録材の前処理液を表４に記載した付着量で、マイペーパー（ＮＢＳリコー社製）に付与した後、上記記録液を充填した下記記録ヘッドを有するインクジェットプリンターにて印写を行った。用いた記録ヘッドは、ＰＺＴ圧電素子を駆動源として用いたヘッド、記録液を膜沸騰させるヒーターを備え、これを駆動源として用いたヘッドおよび静電気力を駆動源として用いたヘッドの３種類である。各記録ヘッドを用いた印写画像を下記項目ごとに総合的に評価し、得られた結果を表４に記した。
【０３０７】
１）画像濃度
黒色記録液のベタ画像の印字を行い、乾燥後、黒色記録液のベタ画像の濃度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。１．４５以上は◎、１．２〜１．４４は○、１．２未満は×とした。
【０３０８】
２）色境界にじみ
記録媒体にイエローのベタ画像内にマゼンタ、シアン、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成し、異なった色の記録液が隣接した場合に滲んでおこる色境界にじみの発生を目視により観察した。同様にシアンのベタ画像内にマゼンタ、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成した場合とマゼンタのベタ画像内にシアン、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成した場合についても色境界にじみの発生を観察した。目視で色境界にじみの発生がほとんど確認できず、実用上まったく問題なければ◎、目視で色境界にじみの発生が若干あり、小さい文字など使用状況によっては問題となる可能性のあるレベルの場合は△、目視で色境界にじみの発生があり、通常の使用でも問題となるレベルの場合は×とした。
【０３０９】
３）フェザリング
記録媒体にマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成し、フェザリングといった木材繊維に沿った形での滲みの発生が、１０倍ルーペで観察してもほとんど認められない場合を◎、１０倍ルーペで観察した場合に確認できるが、目視で確認できないレベルで、実用上問題なければ○、目視で確認でき、問題となるレベルの場合は×とした。
【０３１０】
４）色調
レッド、グリーン、ブルー、イエロー、マゼンタ、シアン色の印字を行い、乾燥後、色調を目視で１０人に判定して、鮮明な色調ならば◎、許容できる場合を○、鮮明さにかける色調ならば×とした。
【０３１１】
５）裏抜け
記録媒体に反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した各記録液色での濃度が１．０となる様にベタ画像を形成した。この画像を裏面から目視観察し、ベタ画像の着色剤が裏面まで抜けており、両面印字に使用できないレベルの場合は×、ベタ画像の着色剤が裏面までは抜けていないが、ベタ画像と白地部分の境界が明らで両面印字に使用する場合支障がある場合は△、ベタ画像と白地部分の境界がほとんど不明確で両面印字に使用しても支障の無いレベルの場合は○、ベタ画像と白地部分の境界が完全に不明確で両面印字に使用しても支障の無い場合は◎として判定した。
【０３１２】
６）カール、コックリング
黒色記録液のベタ画像を印字し、カール、コックリングの発生がほとんど認められない場合は◎、若干の発生があるが、印字品質に問題を与えないレベルの場合は○、印字品質に問題を与えるレベルの場合は×とした。
【０３１３】
７）耐水性
記録媒体に各色記録液で形成されたベタ画像を、３０℃のイオン交換水に６０秒浸漬した後、０．１ｋｇ／ｃｍの圧力で濾紙を押しつける。着色剤が濾紙に転写せず、画像の滲みも無い場合は◎、着色剤が若干濾紙に転写するが、画像の滲みは無い場合は○、着色剤が濾紙に転写し、画像の滲みも発生している場合は×とした。
【０３１４】
つぎに上記参考例９〜１０、実施例２８〜３０、参考例１１〜１３記載の被記録材の前処理液について、図１の装置にセットし、下記の試験を行った。
【０３１５】
８） 被記録材の前処理液の保存性
被記録材の前処理液を図１の装置にセットしたまま、６０℃、３０日間放置し、その後問題なく使用できれば○、問題がある場合は×とした。
【０３１６】
比較例２９
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例２６と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３１７】
比較例３０
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例２７と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３１８】
比較例３１
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例２８と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３１９】
比較例３２
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例２９と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２０】
比較例３３
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例３０と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２１】
比較例３４
被記録材の前処理液を使用しない以外は参考例１１と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２２】
比較例３５
被記録材の前処理液を使用しない以外は参考例１２と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２３】
比較例３６
被記録材の前処理液を使用しない以外は参考例１３と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２４】
比較例３７
参考例１１で用いた被記録材の前処理液２２を、ＰＺＴ圧電素子を駆動源として用いた記録ヘッドに充填し、被記録材に噴射した後、参考例１１の各色の記録液を前処理液と別に用意した同様の記録ヘッドにそれぞれ充填し、被記録材に噴射し、１）〜８）の試験を行った。被記録材の前処理液は、各色の記録液が噴射される被記録材の部分に噴射した。しかしながら、前処理液を充填した記録ヘッドは吐出しなかった。
【０３２５】
比較例３８
比較例３７で用いた被記録材の前処理液２２の代わりに、被記録材の前処理液２５を使用した以外は比較例３７と同様にして、１）〜８）の試験を行った。この液の粘度は表４に記した。

比較例３７同様、前処理液を充填した記録ヘッドは吐出しなかった。
【０３２６】
比較例３９
比較例３７で用いた被記録材の前処理液２５の代わりに、被記録材の前処理液２６を使用した以外は比較例３７と同様にして、１）〜８）の試験を行った。この液の粘度は表４に記した。

【０３２７】
参考例１４〜参考例２３
参考例に記載の各記録液及び被記録材の前処理液を用い、下記の記録媒体に対して上述の１）〜７）の試験を行った。試験結果は表４に記した。
参考例１４： ゼロックス社製；ゼロックスペーパーＲ
（サイズ度８ｓ，透気度２０ｓ）
参考例１５： ＡＵＳＴＲＡＬＩＡＮ ＰＡＰＥＲ社製（オーストラリア）；
ＲＥＦＬＥＸ （サイズ度２５ｓ，透気度４ｓ）
参考例１６： ＮＢＳリコー社製；ＮＢＳ複写印刷用紙９０Ｋ
（サイズ度６０Ｓ，透気度６８Ｓ）
参考例１７： キャノン社製；ＰＢ用紙 （サイズ度２１Ｓ，透気度８Ｓ）
参考例１８： ＮＢＳリコー社製；ＮＢＳ複写印刷用紙４５Ｋ
（サイズ度１１Ｓ，透気度４５Ｓ）
参考例１９： 本州製紙社製；やまゆり （サイズ度１２Ｓ，透気度２１Ｓ）
参考例２０： リコー社製；紙源ＰＰＣ用紙タイプＳ
（サイズ度２２Ｓ，透気度１３Ｓ）
参考例２１： ゼロックス社製；Ｐ紙 （サイズ度２４Ｓ，透気度１９Ｓ）
参考例２２： ゼロックス社製；マルチエース
（サイズ度２５Ｓ，透気度１７Ｓ）
参考例２３： ゼロックス社製；Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙
（サイズ度３２Ｓ，透気度２１Ｓ）
【表４】

【０３２８】
参考例２４
参考例９と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液２７］
セロポールＹＭ−５００（三洋化成工業株式会社製ジシアンジアミド樹脂）
８重量％
グリセリン ４０重量％
エチレングリコール ４０重量％
上記一般式（６）の界面活性剤 １重量％
安息香酸ナトリウム（防かび剤） １重量％
イオン交換水 残量
【０３２９】
参考例２５
参考例１０と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液２８］
セロポールＹＭ−６００（三洋化成工業株式会社製ジシアンジアミド樹脂）
７０重量％
グリセリン １０重量％
１，５−ペンタンジオール １０重量％
上記一般式（６）の界面活性剤 １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム（防かび剤） ０．１重量％
イオン交換水 残量
【０３３０】
実施例４６
実施例２８と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。

【０３３１】
実施例４７
実施例２９と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液３０］
Ｑ１０５−Ｈ（ハイモ株式会社製ジシアンジアミド樹脂） ３０重量％
グリセリン ２５重量％
ジエチレングリコール ２５重量％
２−ピロリドン １０重量％
上記一般式（７）の界面活性剤 １重量％
ソルビン酸ナトリウム（防かび剤） １重量％
イオン交換水 残量
【０３３２】
実施例４８
実施例３０と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。

【０３３３】
参考例２６
参考例１１と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液３２］
セロポールＹＭ−６００（三洋化成工業株式会社製ジシアンジアミド樹脂）
３０重量％
グリセリン １０重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
上記一般式（９）の界面活性剤 １重量％
イオン交換水 残量
【０３３４】
参考例２７
参考例１２と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液３３］
サンフィックス７０（三洋化成工業株式会社製ジシアンジアミド樹脂）
５０重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
上記一般式（１０）の界面活性剤 １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム（防かび剤） ０．４重量％
２−ピロリドン 残量
【０３３５】
参考例２８
参考例１３と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液３４］
Ｑ１０５−Ｈ（ハイモ株式会社製ジシアンジアミド樹脂） ２０重量％
グリセリン １０重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
上記一般式（１１）の界面活性剤 ２重量％
イオン交換水 残量
【０３３６】
つぎに上記参考例２４〜３８、実施例４６〜４８記載の記録液及び被記録材の前処理液について、参考例９〜１０、実施例２８〜３０と同様にして１）〜８）の評価を行い、得られた結果を表５に記した。
【０３３７】
比較例４０
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４４と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３３８】
比較例４１
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４５と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３３９】
比較例４２
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４６と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４０】
比較例４３
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４７と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４１】
比較例４４
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４８と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４２】
比較例４５
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４９と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４３】
比較例４６
被記録材の前処理液を使用しない以外は参考例２６と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４４】
比較例４７
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例５１と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４５】
比較例４８
実施例４９で用いた被記録材の前処理液３２を、ＰＺＴ圧電素子を駆動源として用いた記録ヘッドに充填し、被記録材に噴射した後、実施例４９の各色の記録液を前処理液と別に用意した同様の記録ヘッドにそれぞれ充填し、被記録材に噴射し、１）〜８）の試験を行った。被記録材の前処理液は、各色の記録液が噴射される被記録材の部分に噴射した。しかしながら、前処理液を充填した記録ヘッドは吐出しなかった。
【０３４６】
比較例４９
比較例４８で用いた被記録材の前処理液３２の代わりに、被記録材の前処理液３５を使用した以外は比較例４８と同様にして、１）〜８）の試験を行った。この液の粘度は表５に記した。

比較例４８同様、前処理液を充填した記録ヘッドは吐出しなかった。
【０３４７】
比較例５０
比較例４８で用いた被記録材の前処理液３２の代わりに、被記録材の前処理液３６を使用した以外は比較例４８と同様にして、１）〜８）の試験を行った。この液の粘度は表５に記した。

【０３４８】
実施例５２〜実施例６１
実施例４９に記載の各記録液及び被記録材の前処理液を用い、下記の記録媒体に対して上述の１）〜７）の試験を行った。試験結果は表５に記した。

【０３４９】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す装置の側面断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の一例を示す装置の側面断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の一例を示すシーケンス図である。
【図４】本発明の他の実施の形態の一例を示すシーケンス図である。
【符号の説明】
１前処理液
２膜厚制御ローラ
３汲み上げローラ
４塗布ローラ
５カウンタローラ
６用紙
７給紙ローラ
８給紙トレイ
１１、１２、１４，１３、１５，１６用紙送りローラ
１７用紙
１８給紙ローラ
２０記録ヘッド
２１インクカートリッジ
２２キャリッジ軸
２３キャリッジ
３１用紙ガイド
３３用紙送りローラ
３４用紙戻しガイド

Claims (41)

1. 画像を形成する被記録材表面に前処理液を付与し、
   該前処理液が乾燥固化する前に、色材を含む記録液を画像信号に従って液滴として吐出し、
   該記録液を被記録材に付着させて画像を形成する画像記録方法において、
   上記前処理液が水、水溶性有機溶剤及び上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物としてカチオン性高分子化合物を含み、該カチオン性高分子化合物の含有量が２０〜６０重量％であり、かつ、２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、水の含有量が５〜４０％以下であり、水溶性有機溶剤の含有量が５〜７０重量％であることを特徴とする画像記録方法。
2. 上記カチオン性高分子化合物が上記記録液中の色材の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
3. 上記前処理液を上記被記録材に付与する際、付着量が０．５ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２となるように付与することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の画像記録方法。
4. 上記前処理液の付与後の被記録材に対する上記記録液の接触角が９０度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像記録方法。
5. 上記前記前処理液が表面張力４０〜６０ｍＮ／ｍであり、上記記録液が表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項１〜４のいずれかに記載の画像記録方法。
6. 上記前処理液を上記被記録材に付与する際、上記被記録材の画像が形成される部分以外にも前処理液を付与することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像記録方法。
7. 上記前処理液を上記被記録材に付与する際、被記録材に当接する付与手段で被記録材表面に前処理液を付与することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像記録方法。
8. 上記被記録材に当接する付与手段がローラであることを特徴とする請求項７に記載の画像記録方法。
9. 上記被記録材に当接する付与手段を用いて前処理液を被記録材に付与した後、前処理液が乾燥する前に記録液に熱エネルギーを作用させることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像記録方法。
10. 上記被記録材がパルプ繊維を主成分とし、サイズ度１０Ｓ以上、透気度５〜５０Ｓであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像記録方法。
11. 上記記録液がアニオン性の化合物及び／又はアニオン性の色材を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像記録方法。
12. 上記アニオン性の化合物及び／又はアニオン性の色材が、アニオン性染料、アニオン性分散剤で分散された顔料又は染料、アニオン性基で修飾された顔料及びアニオン性着色微粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１１に記載の画像記録方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の画像記録方法に用いられる前処理液であって、水、水溶性有機溶剤及び記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物としてカチオン性高分子化合物を含み、該カチオン性高分子化合物の含有量が２０〜６０重量％であり、かつ、２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、水の含有量が５〜４０％以下であり、水溶性有機溶剤の含有量が５〜７０重量％であることを特徴とする無色もしくは薄色の被記録材の前処理液。
14. 水の含有量を、含有する水溶性液状化合物の６０％ＲＨにおける平衡水分量以下としたことを特徴とする請求項１３に記載の被記録材の前処理液。
15. 上記カチオン性高分子化合物が下式で示される化合物であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは重合数）
16. カチオン性高分子化合物が下式で示されるジシアンジアミド樹脂であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （ｎは重合数）
17. カチオン性高分子化合物が下式で示されるジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、Ｒ_１は、ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はＨ又はアルキル基、ｎは重合数）
18. カチオン性高分子化合物が下式で示されるカチオン性高分子化合物であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
19. カチオン性高分子化合物が下式で示されるジシアンジアミド樹脂であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （ｎは５〜３０の自然数）
20. カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （ｎは重合数）
21. カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
22. カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリビニルホルムアミドであることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （ｎは重合数）
23. カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｚ及びＹはそれぞれ−ＯＣＯＣＨ_３又は−ＯＨ、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ、ｌ、ｍは重合数）
24. カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリビニルピリジンであることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｒ_６は低級アルキル基、Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
25. カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリビニルベンジルホスホニウムであることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｒ_７及びＲ_８は水素又は低級アルキル基、Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
26. カチオン性高分子化合物が下式で示されるジメチルジアリルアンモニウム塩重合物であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
27. カチオン性高分子化合物が下式で示されるキトサン塩であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
28. カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （ｊ、ｋはそれぞれ独立で２〜６の自然数、ｎは重合数）
29. カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリアミンであることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
30. カチオン性高分子化合物が下式で示される化合物であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、Ｑは共重合可能な任意のモノマー成分、ｎおよびｍは独立の重合数）
31. カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
32. カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
33. カチオン性高分子化合物が下記一般式（１）および／または式（２）を構造単位として含むカチオン性樹脂であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
    

    

    

    （Ｄ^１は下式（３）または式（４）に示される置換基を表し、Ｄ^２はＤ^１に独立で水素原子、または式（３）、式（４）を表す。ｎは自然数、ｍはｍ≧０の整数を表す）
    

    

    （式（３）および式（４）中、Ｒ_９およびＲ_１０は互いに独立で水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリル基を表し、Ｒ_１１およびＲ_１２は互いに独立で水素原子、またはアルカリ金属、下式（５）に示される置換基を表す）
    

    

    （式（５）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６はそれぞれ独立で水素原子、または任意のアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基から選ばれる置換基を表す）
34. 上記カチオン性高分子化合物が液媒体に粒子として分散されていることを特徴とする請求項１３〜３３のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
35. 上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が、カチオン性シリカを含むことを特徴とする請求項１３〜３４のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
36. 上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が、カチオン性エマルジョンを含むことを特徴とする請求項１３〜３５のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
37. 上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が、水溶性の多価金属塩を含むことを特徴とする請求項１３〜３６のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
38. 界面活性剤および／又は濡れ促進剤を含み、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整されていることを特徴とする請求項１３〜３７のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
39. 上記界面活性剤が下記一般式（６）〜（１１）で表される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３８に記載の被記録材の前処理液。
    

    

    （式（６）中、Ｒ_１７はラウリル基、ステアリル基及びミリスチル基のいずれかを表す）
    

    

    （式（７）中、Ｒ_１８及びＲ_１９は分岐してもよい炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウムを表す）
    

    

    （式（８）中、Ｒ_２０及びＲ_２１は炭素数５〜７のアルキル基を表し、ｍは５〜２０の整数を表す）
    

    

    （式（９）中、Ｒ_２２は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｎは５〜２０の整数を表す）
    

    

    （式（１０）中、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す）
    

    

    （式（１１）中、Ｒ_２３は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す）
40. 上記界面活性剤の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項３８又は３９に記載の被記録材の前処理液。
41. 防腐材及び／又は防かび剤が０．１〜５重量％含まれていることを特徴とする請求項１３〜４０のいずれかに記載の被記録材の前処理液。

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