JP4573452B2 - 難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性の改善された難燃性合成樹脂組成物、詳しくは、リン酸エステル系難燃剤を含有してなる非結晶性合成樹脂において、有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物を難燃助剤として配合した難燃性の改善された難燃性合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂にＡＢＳ、ＡＳ等の耐衝撃性に優れたスチレン系樹脂を混合した多成分高分子化合物は、耐候性、耐熱性、耐衝撃性に優れることから、電気・電子機器分野、通信機器分野、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター等のＯＡ機器分野のハウジング材として広く応用されており、また、自動車部品分野でも金属製品の代替材料として期待されている。
【０００３】
また、これらの合成樹脂組成物を使用した成型品には、難燃性が求められており、該難燃性についてはアメリカの難燃規格であるアンダーライターズラボラトリーズ社のサブジェクト９４（以下ＵＬ−９４Ｖと記す。）に基づいて評価されている。ＵＬ−９４Ｖでは、試験片に着火後、自然消火するまでの消炎時間、燃焼に伴う樹脂垂れ（ドリップ）の有無により難燃性を評価しており、上記用途の合成樹脂組成物についてドリップがないこと、消炎時間の短いことが求められている。
【０００４】
合成樹脂組成物に難燃性を付与する難燃剤は、従来、ハロゲン系有機化合物と三酸化アンチモンとを組み合わせた系が用いられてきたが、ハロゲン化合物による成形金型の汚染、燃焼、焼却時に発生する有毒ガス、環境問題から、ハロゲンを含有しないものが求められている。
【０００５】
上記問題に対し、ポリカーボネート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂との多成分高分子化合物に、芳香族リン酸エステルに代表されるリン系の難燃剤を用いる方法が検討されている。例えば、米国特許第５，２０４，３９４号明細書、米国特許第５，１１２，５５６号明細書、特開平５−２６２９４０号公報、特開平７−２６１２９号公報、特開平１０−１６８２７３号公報等にリン酸エステル系難燃剤の使用について報告されている。
【０００６】
しかし、リン酸エステル系難燃剤は、高い難燃性を得るには添加量を多く必要とするため、成形品の物性に影響が出ることがあり、難燃性と物性とを同時に満足することは困難であった。
【０００７】
特公昭４２−９００６号公報には、有機リン酸エステルの金属塩を合成樹脂に添加することが、特公昭４８−２９６１４号公報には、ホスファイト化合物と有機リン酸エステルの金属塩とを併用して樹脂を難燃化することが記載されている。また、特開平２−１８０９５６号公報には、ポリカーボネート樹脂に対して有機リン酸エステル金属塩を添加することが記載されている。さらに、特許第２５８１７７７号公報には、ポリカーボネート系樹脂にリン酸エステル金属塩を使用した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
しかし、これらの公報に記載の技術は、リン酸エステル金属塩の使用量が少量の場合は、効果が不充分であり、更にスチレン系樹脂を加えた多成分系高分子化合物では、効果が全く不充分であること、リン酸エステル金属塩の使用量が多量の場合は、ドリップが激しくなることが欠点であった。また、特開平５−１５６０７８号公報には、結晶性合成樹脂に対して有機リン酸ジルコニウム及び他の難燃剤を配合することが記載されているが、非結晶性合成樹脂に関してはなんら記載はなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、非結晶性合成樹脂組成物において、物性が良好で、且つ難燃性に優れた難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物を難燃助剤として添加することにより、物性を損なうほどの多量のリン酸エステル系難燃剤を使用しなくとも、高い難燃性を付与できることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤０．５〜３０重量部及び（Ｃ）有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物０．０５〜５重量部を含有させてなる難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、同一又は異なって、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は下記一般式（２）で表される芳香族基を示す。Ｒ3 は、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の芳香族基を示す。ｎは、０〜１０を示す。）
【化６】
（式中、Ａ1 及びＡ2 は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 、Ａ6 、Ａ7 及びＡ8 は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。Ｂは、直接結合、２価のＳ、スルホン基、炭素原子数１〜５のアルキリデン基又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性合成樹脂組成物について詳述する。
【００１３】
本発明で用いられる（Ａ）非結晶性合成樹脂としては、熱可塑性芳香族ポリカーボネート又は分岐ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリルニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）樹脂、ブタジエンスチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマレイミド樹脂、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）樹脂、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）樹脂等のスチレン系樹脂；その他の樹脂としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。本発明で使用される非結晶性合成樹脂は、これらの非結晶性合成樹脂を単独又は２種以上組み合わせた混合物でもよく、更に非結晶性合成樹脂と小割合のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の結晶性合成樹脂の混合物でもよい。
上記の非結晶性合成樹脂の中でも、特に難燃化の困難とされるポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はこれらの混合物が、好適に使用される。
【００１４】
上記ポリカーボネート系樹脂とは、カーボネート結合を有するポリマーのことであり、ヒドロキシル基を２個以上含有し、その各々が芳香族の炭素原子に直接結合している単環又は多環の芳香族化合物（以下、多価ヒドロキシ芳香族化合物と記す。）とカーボネート前駆体とから得ることができる。該ポリカーボネート系樹脂は、その構造、製造方法、連鎖停止剤、分子量等によって特に制限を受けることはなく、分岐していてもよい。また、一種類又は二種類以上の混合物で使用してもよく、更には、例えば、ポリエステル等、周知一般のポリカーボネートと混合して用いられる高分子成分を含んでいてもよい。
【００１５】
上記ポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ芳香族化合物とカーボネート前駆体とから得られるものが一般的であり、下記一般式（８）で表される。
【００１６】
【化７】
（式中、Ａは、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される重合反応に使用したジヒドロキシ芳香族化合物の残基を表す。）
【化８】
（式中、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を表し、ｍ、ｍ’及びｍ”は、各々独立に０〜４の整数を表し、ｑは、０〜２の整数を表し、Ｘは、アルキレン基、シクロアルキリデン基、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。）
【００１７】
上記一般式（８）において、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、アルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はその置換体等が挙げられ、アリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、オクチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチル等が挙げられ、アルキルアリール基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。また、Ｘで表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−２，２−ジイル、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンやその置換体等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリカーボネート系樹脂の原料として用いられる多価ヒドロキシ芳香族化合物は、上記一般式（８）に対応するものが挙げられ、具体的には、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−第三ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−第三ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のビスヒドロキシアリール類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン等のビス（ヒドロキシアリール）アリール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）ブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル２−メチル）ブタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のジヒドロキシアリールケトン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５―ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−チオジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシアリール硫黄化合物類やフェノールフタレインが挙げられ、また上記一般式（８）に対応するもの以外の例としては、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス（１Ｈ−インデン）−７，７’−ジオール等の縮合環を有するものが挙げられ、これらは一種類又は二種類以上混合して用いてもよく、更に三価以上の多価ヒドロキシ芳香族化合物との混合で用いてもよい。
【００１９】
また、上記ポリカーボネート系樹脂の原料であるカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、好適な具体例としてはホスゲン、炭酸ジエステル、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリカーボネート系樹脂の分子量は、１万未満であると形成品の衝撃性低下が起こる場合があり、２０万を超えると流動性が低下し加工が困難になる場合があるので、１〜２０万が好ましく、２〜６万がより好ましい。
【００２１】
上記理由により、上記ポリカーボネート系樹脂の製造時に分子量の制御をするため、連鎖停止剤が使用される場合がある。この場合、使用される連鎖停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール等の長鎖アルキルフェノール類；３，５−ジ第三ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−第三オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール等のフェノール系化合物が挙げられ、一般的な使用量は、用いた多価ヒドロキシ芳香族化合物のジフェノールの０．５〜１０モル％である。
【００２２】
また、本発明で非結晶性合成樹脂として用いられるポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂とからなる多成分高分子化合物において、これを構成するスチレン系樹脂とは、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物を必須原料とし、他の樹脂原料を任意成分として用いて得られる高分子化合物のことであり、これらはその構造、製造方法、分子量等によって特に制限を受けることなく使用できる。
【００２３】
上記スチレン系樹脂の必須原料として使用される芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレンやα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジムロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−第三ブチルスチレン等のハロゲン原子及び／又はアルキル基及び／又はアルケニル基で１〜５置換されたスチレン置換体が挙げられ、任意成分として使用される樹脂原料としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸類；炭素数１〜８のアルキルアクリルレート、炭素数１〜８のアルキルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物及びその誘導体類；マレイミド、Ｎ−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類；イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物類；エポキシ変性共役ジエン化合物類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニルが挙げられる。
【００２４】
上記スチレン系樹脂は、上記芳香族ビニル化合物が少なくとも一種類用いられていればよく、二種類以上の高分子化合物の混合物でもよい。二種類以上の混合物の製造法としては、溶融ブレンド法、練りブレンド法、溶融キャスト法、溶液法等のブレンド法や、グラフト法、ブロック法、ランダム法、相互法等の共重合法、溶融グラフト法、ブロックグラフト共重合法等が挙げられる。
【００２５】
上記スチレン系樹脂の種類、使用量は、目的とする成形体の物性により適宜選択されるが、ハウジング材、自動車部品用途には、ＡＢＳ樹脂が好適であり、その使用量は、ポリカーボネート系樹脂に対し、１〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
【００２６】
また、本発明で非結晶性合成樹脂として用いられるポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂とからなる多成分高分子化合物は、その製造方法、分子量等によって特に制限を受けることはない。
【００２７】
更に、本発明で非結晶性合成樹脂として用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式（９）又は（１０）で表される構成単位を繰り返し単位として有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００２８】
【化９】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水素原子等の一価の残基であり、Ｒ15及びＲ16は同時に水素原子ではない。）
【００２９】
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
【００３１】
更に、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂とともに上記で挙げたスチレン系樹脂を用いることもできる。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｂ）リン酸エステル系難燃剤は、前記一般式（１）で表される化合物であり、前記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基並びに前記一般式（２）中のＡ1 及びＡ2 で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、デシル等が挙げられ、前記一般式（２）中のＡ1 及びＡ2 で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、前記一般式（３）及び（４）中のＡ3 、Ａ4 、Ａ5 、Ａ6 、Ａ7 及びＡ8 で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチルが挙げられ、シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル等が挙げられ、アリール基の例としては、フェニル、クレジル、キシリル、２，６−キシリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、前記一般式（４）中のＢで表される炭素原子数１〜５のアルキリデン基の例としては、エチリデン、イソプロピリデン等が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
【００３３】
上記リン酸エステル系難燃剤の製造方法としては、特に制約はなく、公知のいかなる方法も利用できる。例えば、オキシ塩化リンと各フェノール化合物とをルイス酸触媒の存在下に脱塩酸反応を行わせる方法、オキシ塩化リンと一価フェノール化合物とを反応させた後、２価フェノール化合物と反応させる方法、オキシ塩化リンと２価フェノール化合物とを反応させた後、１価のフェノール化合物と反応させる方法、トリフェニルホスフェートとレゾルシノール等の多価フェノールとをエステル交換反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、必要に応じて過剰のフェノールを減圧留去したり、吸着剤や水洗等により触媒を失活除去する工程と組み合わせて行うことが好ましい。
【００３４】
上記の方法で製造されたリン酸エステル系難燃剤は、通常、複数の有機リン酸エステルのオリゴマーのブレンドを含んでおり、前記一般式（１）において、ｎは、これらオリゴマーの重合度の平均値を示すものである。
尚、本発明で好ましく使用されるリン酸エステル系難燃剤は、上記ｎが０〜５であり、さらに好ましくはｎが１〜３であり、さらに一段と好ましくはｎが１〜２である。
【００３５】
本発明で使用されるリン酸エステル系難燃剤として、より具体的には次の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
（式中、ｎは１以上１０以下の数を示す。）
【００３７】
【化１１】
（式中、ｎは1 以上１０以下の数を示す。）
【００３８】
【化１２】
（式中、ｎは１以上１０以下の数を示す。）
【００３９】
【化１３】
（式中、ｎは１以上１０以下の数を示す。）
【００４０】
【化１４】
【００４１】
上記リン酸エステル系難燃剤は、単独で配合してもよいが、２種以上併用してもよい。上記リン酸エステル系難燃剤の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。上記リン酸エステル系難燃剤の添加量が０．５重量部未満では難燃効果はなく、また３０重量部を超えると熱変形温度を下げる問題がある。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｃ）有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物としては、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化１５】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、各々独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキル置換されてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。ただし、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、各々独立にエーテル結合を有してもよい。また、Ｒ6 とＲ7 とは、アルキレン基により結合されていてもよい。）
【００４４】
上記一般式（５）及び（６）において、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、デシル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等が挙げられ、アルキル置換されてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル、クレジル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル（キシリル）、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル（メシチル）等が挙げられる。また、Ｒ6 とＲ7 とを結合するアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
【００４５】
上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物は、有機リン酸エステルとジルコニウム金属との塩であり、例えば、有機リン酸エステルのアルカリ金属塩とジルコニウムハロゲン化物あるいは酸化ジルコニウムハロゲン化物とを反応させ、その後必要に応じて加水分解する方法等で製造することができる。
上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物としては、具体的には次の化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１８が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物のうち、非環状の有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物及び／又はアリール有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物は、樹脂への相溶性がよいので好ましい。上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物の添加量が０．０５重量部未満では難燃助剤としての効果がなく、５重量部を超えるとかえって樹脂の物性を低下させる問題がある。
【００６０】
本発明の難燃性合成樹脂組成物には、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために周知一般のドリップ防止剤を添加することができる。本発明において好適なドリップ防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩、シリコンゴム類が挙げられ、これらを一種類又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００６１】
これらのドリップ防止剤の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部未満ではドリップ防止効果が小さく、５重量部を超えると成型品の熱収縮が大きくなり、寸法精度が低下する場合があり、またコスト高となるので、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００６２】
また、本発明の難燃性合成樹脂組成物において安定化を付与する場合、必要に応じて、樹脂の混合時、成型時等の任意の段階において、汎用の紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００６３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００６４】
これらの紫外線吸収剤の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部未満ではその安定化効果が充分に得られず、１０重量部を超えて使用しても添加効果の向上が見られず無駄であるので、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００６５】
上記抗酸化剤としては、例えば、下記のリン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤及び硫黄系抗酸化剤が挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４’−ｎ−ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等のリン系抗酸化剤。
【００６６】
２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等のフェノール系抗酸化剤。
【００６７】
チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等の硫黄系抗酸化剤。
【００６８】
これらの抗酸化剤の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部未満ではその安定化効果が充分に得られず、１０重量部を超えて使用しても添加効果の上昇が見られないので、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。
【００６９】
更に、本発明の難燃性合成樹脂組成物には、必要に応じて、他の難燃剤又は難燃助剤、顔料、染料、滑材、帯電防止剤、発泡剤、補強材、充填剤、離型剤、流動性改良剤、抗菌剤等の周知一般の添加剤を樹脂の混合時、成型時等の任意の段階において配合することができる。
上記他の難燃剤又は難燃助剤としては、その他の有機リン系難燃剤、無機リン系難燃剤、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤等が挙げられ、上記補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の補強繊維材が挙げられ、上記充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【００７０】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、電気・電子機器分野、通信機器分野、ＯＡ機器分野のハウジング材、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター等や、自動車部品分野の金属製品の代替材料の用途に用いられる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１及び比較例１）
下記の表１及び表２に示す配合により、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（ユーロピンＥ−２０００Ｆ：三菱瓦斯化学社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン６Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製）、リン酸エステル系難燃剤（表中、リン系難燃剤と略称する）及び有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物（表中、有機リン酸ジルコニウムと略称する）を混合し、２８０℃、２５０r.p.m.に設定した２軸押出機を用いてペレット化した。得られたペレットを２８０℃のシリンダー温度で射出成型器を用いて金型温度６０℃で試験片を作成し、得られた試験片について、難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験及び酸素指数の測定を行った。その結果を下記の表１及び表２に示した。
【００７３】
＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験＞
ＵＬ−９４Ｖ規格：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消えるまでの時間（燃焼時間）を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間（燃焼時間）を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
【００７４】
１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等から上述のＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶo が最高のものであり、以下にＶ1 、Ｖ2 となるに従って難燃性は低下する。ただし、Ｖo 〜Ｖ2 のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。
ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験準拠（厚み１／１６インチ）
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
（実施例２及び比較例２）
下記の表３、表４及び表５に示す配合により、ポリカーボネート樹脂（ユーロピンＥ−２０００ＦＮ：三菱瓦斯化学社製）、ＡＢＳ樹脂（サンタックＡＴ−０５：日本エイアンドエル社製）、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン６Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製）、リン酸エステル系難燃剤及び有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物を混合し、２６０℃、２５０r.p.m.に設定した２軸押出し機で混練し、ペレットを作成した。このペレットを設定温度２６０℃、金型温度６０℃で射出成形し、得られた成形品について、実施例１と同様にして難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験及び酸素指数の測定を行った。その結果を下記の表３、表４及び表５に示した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
（実施例３）
下記の表６及び表７に示す配合により、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、耐衝撃性ポリスチレン（表中、ＨＩＰＳと略称する）、リン酸エステル系難燃剤及び有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物を混合し、押出機を用いて２８０℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて試験片を作成し、実施例１と同様にして難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験を行った。その結果を下記の表６及び表７に示した。
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
【００８４】
【発明の効果】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、物性が良好で、且つ難燃性に優れた、リン酸エステル系難燃剤を含有してなる非結晶性合成樹脂組成物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性の改善された難燃性合成樹脂組成物、詳しくは、リン酸エステル系難燃剤を含有してなる非結晶性合成樹脂において、有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物を難燃助剤として配合した難燃性の改善された難燃性合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂にＡＢＳ、ＡＳ等の耐衝撃性に優れたスチレン系樹脂を混合した多成分高分子化合物は、耐候性、耐熱性、耐衝撃性に優れることから、電気・電子機器分野、通信機器分野、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター等のＯＡ機器分野のハウジング材として広く応用されており、また、自動車部品分野でも金属製品の代替材料として期待されている。
【０００３】
また、これらの合成樹脂組成物を使用した成型品には、難燃性が求められており、該難燃性についてはアメリカの難燃規格であるアンダーライターズラボラトリーズ社のサブジェクト９４（以下ＵＬ−９４Ｖと記す。）に基づいて評価されている。ＵＬ−９４Ｖでは、試験片に着火後、自然消火するまでの消炎時間、燃焼に伴う樹脂垂れ（ドリップ）の有無により難燃性を評価しており、上記用途の合成樹脂組成物についてドリップがないこと、消炎時間の短いことが求められている。
【０００４】
合成樹脂組成物に難燃性を付与する難燃剤は、従来、ハロゲン系有機化合物と三酸化アンチモンとを組み合わせた系が用いられてきたが、ハロゲン化合物による成形金型の汚染、燃焼、焼却時に発生する有毒ガス、環境問題から、ハロゲンを含有しないものが求められている。
【０００５】
上記問題に対し、ポリカーボネート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂との多成分高分子化合物に、芳香族リン酸エステルに代表されるリン系の難燃剤を用いる方法が検討されている。例えば、米国特許第５，２０４，３９４号明細書、米国特許第５，１１２，５５６号明細書、特開平５−２６２９４０号公報、特開平７−２６１２９号公報、特開平１０−１６８２７３号公報等にリン酸エステル系難燃剤の使用について報告されている。
【０００６】
しかし、リン酸エステル系難燃剤は、高い難燃性を得るには添加量を多く必要とするため、成形品の物性に影響が出ることがあり、難燃性と物性とを同時に満足することは困難であった。
【０００７】
特公昭４２−９００６号公報には、有機リン酸エステルの金属塩を合成樹脂に添加することが、特公昭４８−２９６１４号公報には、ホスファイト化合物と有機リン酸エステルの金属塩とを併用して樹脂を難燃化することが記載されている。また、特開平２−１８０９５６号公報には、ポリカーボネート樹脂に対して有機リン酸エステル金属塩を添加することが記載されている。さらに、特許第２５８１７７７号公報には、ポリカーボネート系樹脂にリン酸エステル金属塩を使用した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
しかし、これらの公報に記載の技術は、リン酸エステル金属塩の使用量が少量の場合は、効果が不充分であり、更にスチレン系樹脂を加えた多成分系高分子化合物では、効果が全く不充分であること、リン酸エステル金属塩の使用量が多量の場合は、ドリップが激しくなることが欠点であった。また、特開平５−１５６０７８号公報には、結晶性合成樹脂に対して有機リン酸ジルコニウム及び他の難燃剤を配合することが記載されているが、非結晶性合成樹脂に関してはなんら記載はなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、非結晶性合成樹脂組成物において、物性が良好で、且つ難燃性に優れた難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物を難燃助剤として添加することにより、物性を損なうほどの多量のリン酸エステル系難燃剤を使用しなくとも、高い難燃性を付与できることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤０．５〜３０重量部及び（Ｃ）有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物０．０５〜５重量部を含有させてなる難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化５】
【化６】
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性合成樹脂組成物について詳述する。
【００１３】
本発明で用いられる（Ａ）非結晶性合成樹脂としては、熱可塑性芳香族ポリカーボネート又は分岐ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリルニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）樹脂、ブタジエンスチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマレイミド樹脂、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）樹脂、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）樹脂等のスチレン系樹脂；その他の樹脂としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。本発明で使用される非結晶性合成樹脂は、これらの非結晶性合成樹脂を単独又は２種以上組み合わせた混合物でもよく、更に非結晶性合成樹脂と小割合のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の結晶性合成樹脂の混合物でもよい。
上記の非結晶性合成樹脂の中でも、特に難燃化の困難とされるポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はこれらの混合物が、好適に使用される。
【００１４】
上記ポリカーボネート系樹脂とは、カーボネート結合を有するポリマーのことであり、ヒドロキシル基を２個以上含有し、その各々が芳香族の炭素原子に直接結合している単環又は多環の芳香族化合物（以下、多価ヒドロキシ芳香族化合物と記す。）とカーボネート前駆体とから得ることができる。該ポリカーボネート系樹脂は、その構造、製造方法、連鎖停止剤、分子量等によって特に制限を受けることはなく、分岐していてもよい。また、一種類又は二種類以上の混合物で使用してもよく、更には、例えば、ポリエステル等、周知一般のポリカーボネートと混合して用いられる高分子成分を含んでいてもよい。
【００１５】
上記ポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ芳香族化合物とカーボネート前駆体とから得られるものが一般的であり、下記一般式（８）で表される。
【００１６】
【化７】
【化８】
【００１７】
上記一般式（８）において、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、アルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はその置換体等が挙げられ、アリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、オクチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチル等が挙げられ、アルキルアリール基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。また、Ｘで表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−２，２−ジイル、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンやその置換体等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリカーボネート系樹脂の原料として用いられる多価ヒドロキシ芳香族化合物は、上記一般式（８）に対応するものが挙げられ、具体的には、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−第三ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−第三ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のビスヒドロキシアリール類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン等のビス（ヒドロキシアリール）アリール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）ブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル２−メチル）ブタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のジヒドロキシアリールケトン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５―ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−チオジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシアリール硫黄化合物類やフェノールフタレインが挙げられ、また上記一般式（８）に対応するもの以外の例としては、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス（１Ｈ−インデン）−７，７’−ジオール等の縮合環を有するものが挙げられ、これらは一種類又は二種類以上混合して用いてもよく、更に三価以上の多価ヒドロキシ芳香族化合物との混合で用いてもよい。
【００１９】
また、上記ポリカーボネート系樹脂の原料であるカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、好適な具体例としてはホスゲン、炭酸ジエステル、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリカーボネート系樹脂の分子量は、１万未満であると形成品の衝撃性低下が起こる場合があり、２０万を超えると流動性が低下し加工が困難になる場合があるので、１〜２０万が好ましく、２〜６万がより好ましい。
【００２１】
上記理由により、上記ポリカーボネート系樹脂の製造時に分子量の制御をするため、連鎖停止剤が使用される場合がある。この場合、使用される連鎖停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール等の長鎖アルキルフェノール類；３，５−ジ第三ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−第三オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール等のフェノール系化合物が挙げられ、一般的な使用量は、用いた多価ヒドロキシ芳香族化合物のジフェノールの０．５〜１０モル％である。
【００２２】
また、本発明で非結晶性合成樹脂として用いられるポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂とからなる多成分高分子化合物において、これを構成するスチレン系樹脂とは、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物を必須原料とし、他の樹脂原料を任意成分として用いて得られる高分子化合物のことであり、これらはその構造、製造方法、分子量等によって特に制限を受けることなく使用できる。
【００２３】
上記スチレン系樹脂の必須原料として使用される芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレンやα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジムロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−第三ブチルスチレン等のハロゲン原子及び／又はアルキル基及び／又はアルケニル基で１〜５置換されたスチレン置換体が挙げられ、任意成分として使用される樹脂原料としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸類；炭素数１〜８のアルキルアクリルレート、炭素数１〜８のアルキルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物及びその誘導体類；マレイミド、Ｎ−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類；イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物類；エポキシ変性共役ジエン化合物類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニルが挙げられる。
【００２４】
上記スチレン系樹脂は、上記芳香族ビニル化合物が少なくとも一種類用いられていればよく、二種類以上の高分子化合物の混合物でもよい。二種類以上の混合物の製造法としては、溶融ブレンド法、練りブレンド法、溶融キャスト法、溶液法等のブレンド法や、グラフト法、ブロック法、ランダム法、相互法等の共重合法、溶融グラフト法、ブロックグラフト共重合法等が挙げられる。
【００２５】
上記スチレン系樹脂の種類、使用量は、目的とする成形体の物性により適宜選択されるが、ハウジング材、自動車部品用途には、ＡＢＳ樹脂が好適であり、その使用量は、ポリカーボネート系樹脂に対し、１〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
【００２６】
また、本発明で非結晶性合成樹脂として用いられるポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂とからなる多成分高分子化合物は、その製造方法、分子量等によって特に制限を受けることはない。
【００２７】
更に、本発明で非結晶性合成樹脂として用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式（９）又は（１０）で表される構成単位を繰り返し単位として有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００２８】
【化９】
【００２９】
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
【００３１】
更に、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂とともに上記で挙げたスチレン系樹脂を用いることもできる。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｂ）リン酸エステル系難燃剤は、前記一般式（１）で表される化合物であり、前記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基並びに前記一般式（２）中のＡ1 及びＡ2 で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、デシル等が挙げられ、前記一般式（２）中のＡ1 及びＡ2 で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、前記一般式（３）及び（４）中のＡ3 、Ａ4 、Ａ5 、Ａ6 、Ａ7 及びＡ8 で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチルが挙げられ、シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル等が挙げられ、アリール基の例としては、フェニル、クレジル、キシリル、２，６−キシリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、前記一般式（４）中のＢで表される炭素原子数１〜５のアルキリデン基の例としては、エチリデン、イソプロピリデン等が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
【００３３】
上記リン酸エステル系難燃剤の製造方法としては、特に制約はなく、公知のいかなる方法も利用できる。例えば、オキシ塩化リンと各フェノール化合物とをルイス酸触媒の存在下に脱塩酸反応を行わせる方法、オキシ塩化リンと一価フェノール化合物とを反応させた後、２価フェノール化合物と反応させる方法、オキシ塩化リンと２価フェノール化合物とを反応させた後、１価のフェノール化合物と反応させる方法、トリフェニルホスフェートとレゾルシノール等の多価フェノールとをエステル交換反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、必要に応じて過剰のフェノールを減圧留去したり、吸着剤や水洗等により触媒を失活除去する工程と組み合わせて行うことが好ましい。
【００３４】
上記の方法で製造されたリン酸エステル系難燃剤は、通常、複数の有機リン酸エステルのオリゴマーのブレンドを含んでおり、前記一般式（１）において、ｎは、これらオリゴマーの重合度の平均値を示すものである。
尚、本発明で好ましく使用されるリン酸エステル系難燃剤は、上記ｎが０〜５であり、さらに好ましくはｎが１〜３であり、さらに一段と好ましくはｎが１〜２である。
【００３５】
本発明で使用されるリン酸エステル系難燃剤として、より具体的には次の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
上記リン酸エステル系難燃剤は、単独で配合してもよいが、２種以上併用してもよい。上記リン酸エステル系難燃剤の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。上記リン酸エステル系難燃剤の添加量が０．５重量部未満では難燃効果はなく、また３０重量部を超えると熱変形温度を下げる問題がある。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｃ）有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物としては、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
上記一般式（５）及び（６）において、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、デシル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等が挙げられ、アルキル置換されてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル、クレジル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル（キシリル）、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル（メシチル）等が挙げられる。また、Ｒ6 とＲ7 とを結合するアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
【００４５】
上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物は、有機リン酸エステルとジルコニウム金属との塩であり、例えば、有機リン酸エステルのアルカリ金属塩とジルコニウムハロゲン化物あるいは酸化ジルコニウムハロゲン化物とを反応させ、その後必要に応じて加水分解する方法等で製造することができる。
上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物としては、具体的には次の化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１８が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物のうち、非環状の有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物及び／又はアリール有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物は、樹脂への相溶性がよいので好ましい。上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。上記有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物の添加量が０．０５重量部未満では難燃助剤としての効果がなく、５重量部を超えるとかえって樹脂の物性を低下させる問題がある。
【００６０】
本発明の難燃性合成樹脂組成物には、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために周知一般のドリップ防止剤を添加することができる。本発明において好適なドリップ防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩、シリコンゴム類が挙げられ、これらを一種類又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００６１】
これらのドリップ防止剤の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部未満ではドリップ防止効果が小さく、５重量部を超えると成型品の熱収縮が大きくなり、寸法精度が低下する場合があり、またコスト高となるので、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００６２】
また、本発明の難燃性合成樹脂組成物において安定化を付与する場合、必要に応じて、樹脂の混合時、成型時等の任意の段階において、汎用の紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００６３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００６４】
これらの紫外線吸収剤の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部未満ではその安定化効果が充分に得られず、１０重量部を超えて使用しても添加効果の向上が見られず無駄であるので、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００６５】
上記抗酸化剤としては、例えば、下記のリン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤及び硫黄系抗酸化剤が挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４’−ｎ−ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等のリン系抗酸化剤。
【００６６】
２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等のフェノール系抗酸化剤。
【００６７】
チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等の硫黄系抗酸化剤。
【００６８】
これらの抗酸化剤の添加量は、（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部未満ではその安定化効果が充分に得られず、１０重量部を超えて使用しても添加効果の上昇が見られないので、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。
【００６９】
更に、本発明の難燃性合成樹脂組成物には、必要に応じて、他の難燃剤又は難燃助剤、顔料、染料、滑材、帯電防止剤、発泡剤、補強材、充填剤、離型剤、流動性改良剤、抗菌剤等の周知一般の添加剤を樹脂の混合時、成型時等の任意の段階において配合することができる。
上記他の難燃剤又は難燃助剤としては、その他の有機リン系難燃剤、無機リン系難燃剤、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤等が挙げられ、上記補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の補強繊維材が挙げられ、上記充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【００７０】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、電気・電子機器分野、通信機器分野、ＯＡ機器分野のハウジング材、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター等や、自動車部品分野の金属製品の代替材料の用途に用いられる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１及び比較例１）
下記の表１及び表２に示す配合により、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（ユーロピンＥ−２０００Ｆ：三菱瓦斯化学社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン６Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製）、リン酸エステル系難燃剤（表中、リン系難燃剤と略称する）及び有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物（表中、有機リン酸ジルコニウムと略称する）を混合し、２８０℃、２５０r.p.m.に設定した２軸押出機を用いてペレット化した。得られたペレットを２８０℃のシリンダー温度で射出成型器を用いて金型温度６０℃で試験片を作成し、得られた試験片について、難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験及び酸素指数の測定を行った。その結果を下記の表１及び表２に示した。
【００７３】
＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験＞
ＵＬ−９４Ｖ規格：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消えるまでの時間（燃焼時間）を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間（燃焼時間）を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
【００７４】
１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等から上述のＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶo が最高のものであり、以下にＶ1 、Ｖ2 となるに従って難燃性は低下する。ただし、Ｖo 〜Ｖ2 のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。
ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験準拠（厚み１／１６インチ）
【００７５】
【表１】
【表２】
（実施例２及び比較例２）
下記の表３、表４及び表５に示す配合により、ポリカーボネート樹脂（ユーロピンＥ−２０００ＦＮ：三菱瓦斯化学社製）、ＡＢＳ樹脂（サンタックＡＴ−０５：日本エイアンドエル社製）、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン６Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製）、リン酸エステル系難燃剤及び有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物を混合し、２６０℃、２５０r.p.m.に設定した２軸押出し機で混練し、ペレットを作成した。このペレットを設定温度２６０℃、金型温度６０℃で射出成形し、得られた成形品について、実施例１と同様にして難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験及び酸素指数の測定を行った。その結果を下記の表３、表４及び表５に示した。
【００７８】
【表３】
【表４】
【表５】
（実施例３）
下記の表６及び表７に示す配合により、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、耐衝撃性ポリスチレン（表中、ＨＩＰＳと略称する）、リン酸エステル系難燃剤及び有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物を混合し、押出機を用いて２８０℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて試験片を作成し、実施例１と同様にして難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験を行った。その結果を下記の表６及び表７に示した。
【００８２】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、物性が良好で、且つ難燃性に優れた、リン酸エステル系難燃剤を含有してなる非結晶性合成樹脂組成物である。
Claims (12)
- （Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤０．５〜３０重量部及び（Ｃ）有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物０．０５〜５重量部を含有させてなる難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ａ）非結晶性合成樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である請求項１記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ａ）非結晶性合成樹脂が、ポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂とからなる多成分高分子化合物である請求項１記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記スチレン系樹脂が、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂である請求項３記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ａ）非結晶性合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂である請求項１記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ｃ）有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物が、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物である請求項１〜５の何れかに記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ｃ）有機リン酸エステルジルコニウム塩化合物が、下記化学式（７）で表される化合物である請求項１〜５の何れかに記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ｂ）リン酸エステル系難燃剤が、上記一般式（１）において、ｎが１〜３の平均値であるリン酸エステル系難燃剤である請求項１又は２記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ｂ）リン酸エステル系難燃剤が、上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 が各々上記一般式（２）で表される芳香族基であり、Ｒ3 が上記一般式（３）で表される２価の芳香族基であり、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 が各々水素原子であるリン酸エステル系難燃剤である請求項４記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ｂ）リン酸エステル系難燃剤が、上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 が各々上記一般式（２）で表される芳香族基であり、Ｒ3 が上記一般式（３）で表される２価の芳香族基であり、Ａ1 及びＡ2 が各々メチルであり、Ａ3 及びＡ4 が各々水素原子であるリン酸エステル系難燃剤である請求項４記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ｂ）リン酸エステル系難燃剤が、上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 が各々上記一般式（２）で表される芳香族基であり、Ｒ3 が上記一般式（４）で表される２価の芳香族基であり、Ａ1 、Ａ2 、Ａ5 、Ａ6 、Ａ7 及びＡ8 が各々水素原子であり、Ｂがイソプロピリデンであるリン酸エステル系難燃剤である請求項４記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 更にドリップ防止剤を上記（Ａ）非結晶性合成樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部添加する請求項１〜１１の何れかに記載の難燃性合成樹脂組成物。
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