JPH09100371A - ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加熱成形後の高分子材料の結晶化速度を速め、
結晶性高分子材料の加工性、強度、透明性などを著しく
改善する特徴を有し、本化合物を結晶性有機高分子材料
に添加することにより極めて有用な結晶性高分子材料を
提供するものである。 【解決手段】本発明のビス（２，４−ジ第３級ブチル−
５−メチルフェニル）ホスフェートリチウム塩、アルミ
ニウム塩などは、加熱成形後の高分子材料の結晶化速度
を速め、結晶性高分子材料の加工性、強度、透明性など
を著しく改善する特徴を有し、本化合物を有機高分子材
料に添加することにより極めて有用な結晶性高分子材料
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性高分子材料
の加工性、強度、透明性の改善剤として有用な新規ビス
（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）ホス
フェート金属塩化合物およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、１，２−ポリブタジエン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド
などの結晶性の高分子材料は、加熱成型後の結晶化速度
が遅いため、成形サイクルタイムが長く、生産性が劣る
ものであった。また、これらの結晶性高分子材料は、加
熱成型後に結晶化によって収縮することや大きな結晶が
生成するため、強度が不十分であったり、結晶部分と非
結晶の部分の屈折率の違いから透明性が劣る欠点があっ
た。

【０００３】これらの欠点を解消するため、種々の結晶
核剤あるいは結晶化促進剤を添加することが提案されて
おり、従来から、ビス（ｐ−第３級ブチル安息香酸）ヒ
ドロキシアルミニウム、アジピン酸ナトリウムなどのカ
ルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス
（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコ
ール誘導体などが用いられてきた。しかしながら、これ
らの化合物はその効果は不十分であり、更には高分子材
料の劣化を促進したり、機械的強度を低下させたりする
ものが多く、実用上満足できるものではなかった。特公
昭６３−８９８０号公報、特開平２−７３８３７号公報
には、ビス（４−第３級ブチルフェニル）ホスフェート
ナトリウム塩が記載されているが、高分子材料の透明性
および機械的強度ともある程度は改善するが、まだその
効果は不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、有機材料なかでも結晶性高分子材料の加工性、強
度、透明性を改善するために有用な新規化合物およびそ
の用途を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
従来の結晶核剤の諸欠点を克服するために、鋭意研究を
重ねた結果、新規ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−
メチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物を創製し、
これを有機材料とくに結晶性有機高分子材料に配合する
ことによって、加熱成型後の高分子材料の結晶化速度を
速め、成形サイクルタイムを短縮した、良好な加工性を
持ち、さらに、結晶化を促進することにより透明性や機
械的強度を大幅に向上させた高分子材料が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）：一般式

【０００７】

【化４】

【０００８】［式中、Ｚとｍは次の通り定義される。
（ｉ）：Ｚは金属原子Ｍ¹ を、ｍはＭ¹の原子価を示
す。（ｉｉ）：Ｚは式

【０００９】

【化５】

【００１０】（ここで、Ｍ² は周期律表ＩＩａ族、ＩＩ
Ｉ族またはＩＶ族の金属原子を、ｎは１〜３の整数を示
す。）により表される基を、ｍは１〜３を示す。ただ
し、ｍとｎとの和が金属原子Ｍ² の原子価に等しい整数
に限る。または（ｉｉｉ）：Ｚは式

【００１１】

【化６】

【００１２】（ここでＭ³ は周期律表ＩＶ族の金属原子
を示す。）により表される基を、ｍは２を示す。］によ
り表されるビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチル
フェニル）ホスフェート金属塩化合物、

【００１３】（２）：Ｍ¹ が周期律表Ｉａ族またはＩＩ
ａ族の金属原子であり、ｍがＭ¹ の原子価である化合
物、Ｍ² が周期律表ＩＩＩ族またはＩＶ族の金属原子で
あり、ｍが２であり、ｎはＭの原子価より２を減じた整
数である化合物、およびＭ³ が周期律表ＩＶ族の金属原
子であり、ｍは２である化合物から選ばれる（１）のビ
ス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）ホ
スフェート金属塩化合物、

【００１４】（３）：Ｍ¹ がリチウムであり、ｍが１で
ある、（１）のビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メ
チルフェニル）ホスフェート金属塩化合物、

【００１５】（４）：Ｍ² がアルミニウムであり、ｍが
２であり、ｎが１である（１）のビス（２，４−ジ第３
級ブチル−５−メチルフェニル）ホスフェート金属塩化
合物、

【００１６】（５）：（１）、（２）、（３）、または
（４）の化合物からなる結晶性有機高分子材料用結晶核
剤、

【００１７】（６）：（１）、（２）、（３）、または
（４）の化合物を含有することを特徴とする結晶性高分
子材料、

【００１８】（７）：（１）、（２）、（３）、または
（４）の化合物および脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩の１種または２種以上を含有
することを特徴とする結晶性高分子材料組成物、

【００１９】（８）：結晶性高分子材料が、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチ
ルブテン、１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エ
チレン−プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチ
レンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド
である、（１）、（２）、（３）、または（４）の化合
物からなる結晶性有機高分子材料用結晶核剤。

【００２０】（９）：結晶性高分子材料が、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチ
ルブテン、１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エ
チレン−プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチ
レンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド
である、（１）、（２）、（３）、または（４）の化合
物を含有することを特徴とする結晶性高分子材料。

【００２１】（１０）：結晶性高分子材料が、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メ
チルブテン、１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸
ビニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、
エチレン−プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミ
ドである、（１）、（２）、（３）、または（４）の化
合物および脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩の１種または２種以上を含有することを
特徴とする結晶性高分子材料組成物。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の化合物であって、Ｍ¹ 、
Ｍ² 、Ｍ³ によって示される金属原子は、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、珪素、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モリ
ブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウ
ム、銅、銀、亜鉛、カドミウムなどがあげられ、特にリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのＩａ族金属、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど
のＩＩａ族金属、および、硼素、アルミニウムなどのＩ
ＩＩ族金属、ジルコニウムなどのＩＶ族金属が望まし
く、この中でも特に、リチウム、ナトリウム、カリウム
などのＩａ族金属、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムなどのＩＩａ族金属、および、硼
素、アルミニウム、ガリウムなどのＩＩＩ族金属が好ま
しく、さらにこの中でも、リチウム、アルミニウムが特
に好ましい。

【００２３】従って本発明の化合物としては、例えば、
次に示す化合物があげられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】本発明の化合物のうち、ＺがＭ¹ である化
合物は、たとえば、以下の方法で製造される。

【００４２】２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェ
ノールとオキシ塩化リンをジメチルホルムアミド、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジメチ
ルアニリン、ピリジン、キノリン、コリジン、２−アミ
ノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジ
ン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタリン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン
などのアミンの存在下、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトル
エン、１，４−ジクロロトルエン、１，２−ジクロロベ
ンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ
ベンゼンなどの溶媒中、あるいは無溶媒下、冷却下また
は溶媒を用いる場合は室温から用いる溶媒の沸点までの
温度で、溶媒を用いない場合は室温から２００℃までの
温度で反応させて得られるビス（２，４−ジ第３級ブチ
ル−５−メチルフェニル）ホスホロクロリデートを、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、シクロヘキサン、石油エーテル、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロ
ロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジク
ロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノー
ル、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリエチレングリコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、水などの溶媒中、またはそれらの混合
溶媒中、あるいは無溶媒下、冷却下から２００℃までの
温度で、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウ
ム、水酸化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウ
ム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化珪素、
水酸化ゲルマニウム、水酸化錫、水酸化鉛、水酸化アン
チモン、水酸化ビスマス、水酸化クロム、水酸化モリブ
デン、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化コバルト、水
酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化
銀、水酸化亜鉛、水酸化カドミウムの金属水酸化物の存
在下、加水分解反応を行う。反応後に、濾過、乾燥して
目的物を得る。得られた目的化合物は必要ならば再結晶
法、抽出法などの通常の手段により精製することができ
る。

【００４３】本発明の化合物のうち、Ｚが、

【００４４】

【化２４】

【００４５】（ここで、Ｍ² は周期律表ＩＩａ族、ＩＩ
Ｉ族またはＩＶ族の金属原子を、ｎは１〜３の整数を示
す。）により表される基を、ｍは１〜３を示す。ただ
し、ｍとｎとの和が金属原子Ｍ² の原子価に等しい整数
に限る。）である化合物は、たとえば、以下の方法で製
造される。

【００４６】上記に示した合成方法により合成すること
ができるＺがＭ¹ である化合物に、塩化アルミニウム、
塩化ジルコニウムなどの多価金属ハロゲン化物である

【００４７】

【化２５】

【００４８】（Ｍ² は、周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩ族ま
たはＩＶ族の金属原子を、Ｘはハロゲン原子を、ｎはＭ
の原子価を示す。）を反応させ、加水分解反応を行う。
反応後に、濾過、乾燥して目的物を得る。得られた目的
化合物は必要ならば再結晶法、抽出法などの通常の手段
により精製することができる。

【００４９】また、有機リン酸エステルである

【００５０】

【化２６】

【００５１】とアルミニウムエトシキドなどの多価金属
アルコラートである

【００５２】

【化２７】

【００５３】（Ｍ² は、周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩ族ま
たはＩＶ族の金属原子を、Ｒはアルキル基を、ｎはＭの
原子価を示す。）を反応させ、加水分解反応を行う。反
応後に、濾過、乾燥して目的物を得る。

【００５４】得られた目的化合物は必要ならば再結晶
法、抽出法などの通常の手段により精製することができ
る。

【００５５】本発明の化合物のうち、Ｚが、

【００５６】

【化２８】

【００５７】である化合物は、たとえば、ＺがＭ¹ であ
る化合物に、オキシ塩化ジルコニウムなどのオキシ多価
金属ハロゲン化物である

【００５８】

【化２９】

【００５９】（Ｍ³ は、周期律表ＩＶ族の金属原子を、
Ｘはハロゲン原子を示す。）を反応させ、加水分解反応
を行う。反応後に、濾過、乾燥して目的物を得る。得ら
れた目的化合物は必要ならば再結晶法、抽出法などの通
常の手段により精製することができる。

【００６０】本発明において透明性が改善される結晶性
高分子材料としては、α−オレフィンのホモポリマーお
よびコポリマーが挙げられ、具体的にはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブ
テン、１，２−ポリブタジエン、およびエチレン−酢酸
ビニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、
エチレン−プロピレンコポリマーなどが挙げられる。ま
た、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの熱
可塑性直鎖ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ある
いはポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミ
ドなどの直鎖ポリアミドなどが挙げられる。

【００６１】本発明の結晶性高分子材料組成物は、ビス
（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）ホス
フェートの金属塩化合物を結晶核剤として結晶性高分子
材料に添加してなるものであり、その添加量は結晶性高
分子材料１００重量部に対して０．００５〜５重量部で
あり、好ましくは０．１〜２．５重量部である。添加方
法は特に制限をうけず、結晶性高分子材料の粉末または
ペレットと均一に混合する方法を適用することができ
る。

【００６２】本発明の結晶性高分子材料は、さらに、フ
ェノール系の酸化防止剤を添加することによって酸化安
定性を向上させることができる。用いうるフェノール系
酸化防止剤としては、２，６−ジ第３級ブチル−４−メ
チルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ第
３級ブチルフェノール、２，６−ジ第３級ブチル−４−
エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ
−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第
３級ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル・
（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３級ブチル）ベ
ンジルマロネート、没食子酸プロピル、没食子酸オクチ
ル、没食子酸ドデシル、トコフェロール、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３
級ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，
６−ジ第３級ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデ
ンビス（６−第３級ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（６−第３級ブチル−３−メチルフ
ェノール）、スチレン化フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナミド）、ビス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルエステル）カ
ルシウム、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラ
キス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、１，６
−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔６−（１
−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール〕、
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，
３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート〕、２，２’−オ
キザミドビス〔エチル・３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルアニリノ）
−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、
ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル−６−（２−ヒド
ロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベンジル）フェ
ニル〕テレフタレート、３，９−ビス〔２−〔３−（３
−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウ
ンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６３】さらに、硫黄系酸化防止剤を添加すること
によって酸化安定性を向上させることができる。用いう
る硫黄系酸化防止剤としては、チオアルカン酸のエステ
ルであって、チオジプロピオン酸のジラウリルエステ
ル、ジミリスチルエステル、ジステアリルエステル、ジ
ドコシルエステルなどや、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多
価アルコールとのエステルがあげられる。

【００６４】また、本発明の組成物の耐候性をさらに向
上させるために、紫外線吸収剤や光安定剤などを併用さ
せることもできる。用いうる紫外線吸収剤および光安定
剤としては、フェニルサリチレート、ｐ−第３級ブチル
フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレ
ート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベン
ゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメ
トキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、
ｎ−ヘキサデシル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２，４−ジ第３級ブチルフェニル
・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、エチル・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ
ート、｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェノラート〕｝−ｎ−ブチルア
ミン・ニッケル、｛２，２’−チオビス〔４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラート〕｝ニ
ッケル、ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ぺリジル）−２−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス
（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピぺリジル）・ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ
｛〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキ
サメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ぺリジル）イミノ〕｝、ポリ｛（６−モルホリノ−ｓ−
トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピぺリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸縮合物、
塩化シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン縮合物などに代表されるサリチル酸系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系、ニッケル化合物系、もしくは２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン系化合物などがあげられる。

【００６５】また、本発明の組成物にさらにリン系酸化
防止剤を添加することによって組成物の変色防止、耐熱
性、耐候性を向上することができる。用いうるリン系酸
化防止剤としては、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフ
ェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３級
ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナ
イト、テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイ
ト、ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３級
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第
３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイ
トなどがあげられる。

【００６６】これらフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸
化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤、リン系酸化防
止剤を単独で、あるいは組み合わせて用いる場合、これ
らは結晶性高分子材料に対して、あわせて０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．０１から５重量部の割合で配
合される。

【００６７】本発明化合物は、必要に応じて他の結晶核
剤、透明化剤などと併用することもできる。結晶核剤、
透明化剤としてはビス（ｐ−第３級ブチル安息香酸）ヒ
ドロキシアルミニウム、ビス（４−第３級ブチルフェニ
ル）ホスフェートナトリウム塩、２，２’−メチレンビ
ス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフェートナ
トリウム塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−
メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチル
ベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−クロルベンジ
リデン）ソルビトールなどがあげられる。

【００６８】さらに、本発明の組成物に脂肪族カルボン
酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加す
ることによって組成物の透明性、衝撃強度を向上するこ
とが出来る。このアルカリ金属としてはリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムなどがあげられ、アルカ
リ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムなどがあげられる。

【００６９】この脂肪族カルボン酸金属塩のカルボン酸
としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、
オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、エルカ
酸などがあげられる。

【００７０】これら脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩を用いる場合、本発明の化合
物に対して、１：１０〜１０：１の割合にて、組み合わ
せて使用することができる。例えば、本発明の化合物１
に対してステアリン酸リチウムを１の割合で添加した組
成物などが好ましい。

【００７１】本発明化合物は、さらに必要に応じてハイ
ドロタルサイト類、金属石鹸、重金属不活性化剤、有機
錫安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発
泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用
することもできる。

【００７２】

【実施例】以下に本発明のビス（２，４−ジ第３級ブチ
ル−５−メチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物の
合成例を示した。しかし、本発明はこれらによって制限
を受けるものではない。

【００７３】●合成例１ ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）
ホスホロクロリデートの合成 ２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェノール５０
ｇ、ピリジン５４ｇを仕込み、１０℃でオキシ塩化リン
１７．５ｇを滴下した。滴下後、７５℃で１０時間反応
させた。反応後、冷却しトルエンを加えピリジンの塩酸
塩を濾別した後、濾液を濃縮し、ヘキサンを加えて結晶
化させた。この結晶を濾別し、さらにヘプタンから再結
晶すると、白色結晶として、標記化合物を得た。融点：
１２８〜１２９℃。

【００７４】●合成例２ ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）
ホスフェートナトリウム塩の合成 ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）
ホスホロクロリデート８ｇ、２０％水酸化ナトリウム１
５ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０ｇ
を仕込み、６０℃で５時間反応を行った。反応終了後、
水を加え析出した結晶を濾別し、水洗を行い乾燥させる
と、白色結晶として、標記化合物を得た。融点：３６０
℃（分解）。プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹ Ｈ−Ｎ
ＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、および元素分
析の結果を表１に示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】●合成例３ ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）
ホスフェートカリウム塩の合成 ２０％水酸化ナトリウムの代わりに、２８％水酸化カリ
ウム１５ｇを用い、合成例２と同様の方法で、標記化合
物を得た。融点：３２６℃（分解）。プロトン核磁気共
鳴スペクトル（¹ Ｈ−ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）、および元素分析の結果を表２に示した。

【００７７】

【表２】

【００７８】●合成例４ ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）
ホスフェートリチウム塩の合成 ２０％水酸化ナトリウムの代わりに、６％水酸化リチウ
ム３０ｇを用い、合成例２と同様の方法で、標記化合物
を得た。融点３２０℃（分解）。プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（¹ Ｈ−ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、および元素分析の結果を表３に示した。

【００７９】

【表３】

【００８０】●合成例５ 水酸化−ビス｛（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチル
フェニル）ホスフェート｝アルミニウム塩の合成

【００８１】

【化３０】

【００８２】ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチ
ルフェニル）ホスフェートナトリウム塩６ｇをメタノー
ル６０ｍｌに溶解し、これに三塩化アルミニウム６水塩
１．３８ｇを水３０ｍｌに溶解した溶液を３５℃で滴下
した。滴下後メタノール環流下で３時間反応した後室温
まで冷却し、１０％水酸化ナトリウムで中和した。生成
物を濾過、水洗した後、乾燥し、白色粉末として、標記
化合物を５．４ｇを得た。融点：２５０℃以上。赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）、および元素分析の結果を表４
に示した。

【００８３】

【表４】

【００８４】次に、本発明のビス（２，４−ジ第３級ブ
チル−５−メチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物
の用途を具体的に説明する。

【００８５】●試験例１ 下記処方物をターブラーミキサーで１０分間均一に混合
した後、下記条件において、押出機を用いペレットを作
成し、この作成したペレットを射出成型機にて厚さ１ｍ
ｍのテストシートを作成した。

【００８６】 ・未添加ポリプロピレン １００ 重量部 ・テトラキス｛３−（３，５− ０．１ 重量部 ジ第３級ブチル−４−ヒドロ キシフェニル）プロピオニル オキシメチル｝メタン ・ステアリン酸カルシウム ０．０５重量部 ・合成例２のホスフェート化合物 ０．３ 重量部

【００８７】

【００８８】この試料（実施例１）について、Ｈａｚｅ
Ｖａｌｕｅ（くもり価）とＩｚｏｄ（アイゾッド）衝
撃強度を求めた。また、合成例２のホスフェート化合物
の代わりに、以下に示した、比較例１の化合物を添加し
たもの、比較例２の化合物を添加したもの、および合成
例２のホフェート化合物を添加しなかったものについ
て、同様に試験した。それらの結果を表５に示した。

【００８９】

【表５】

【００９０】・比較例１：ビス（ｐ−第３級ブチル安息
香酸）ヒドロキシアルミニウム ・比較例２：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３
級ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩

【００９１】●試験例２ 下記処方物を試験例１と同様にして厚さ１ｍｍのテスト
シートを作成した。

【００９２】 ・未添加ポリプロピレン １００重量部 ・ｎ−オクタデシル・３−（４ ０．１重量部 −ヒドロキシ−３，５−ジ第 ３級ブチルフェニル）プロピ オネート ・ジラウリルチオジプロピオネ ０．２重量部 ート ・合成例２のホスフェート化合物 ０．３重量部

【００９３】この試料（実施例２）について、Ｈａｚｅ
Ｖａｌｕｅ（くもり価）とＩｚｏｄ（アイゾッド）衝
撃強度を求めた。また、合成例２のホスフェート化合物
の代わりに、以下に示した比較例３の化合物を添加した
もの、および合成例２のホスフェート化合物を添加しな
かったものについて、同様に試験した。それらの結果を
表６に示した。

【００９４】

【表６】

【００９５】・比較例３：ビス（４−第３級ブチルフェ
ニル）ホスフェートナトリウム塩

【００９６】●試験例３ 下記処方物を試験例１と同様にして厚さ１ｍｍのテスト
シートを作成した。

【００９７】 ・未添加ポリプロピレン １００重量部 ・ｎ−オクタデシル・３−（４ ０．１重量部 −ヒドロキシ−３，５−ジ第 ３級ブチルフェニル）プロピ オネート ・ジステアリルチオジプロピオ ０．２重量部 ネート ・合成例３のホスフェート化合物 ０．３重量部

【００９８】この試料（実施例３）について、Ｈａｚｅ
Ｖａｌｕｅ（くもり価）とＩｚｏｄ（アイゾッド）衝
撃強度を求めた。また、合成例３のホスフェート化合物
の代わりに、以下に示した比較例４の化合物を添加した
もの、および合成例３のホスフェート化合物を添加しな
かったものについて、同様に試験した。それらの結果を
表７に示した。

【００９９】

【表７】

【０１００】・比較例４：ビス（４−第３級ブチルフェ
ニル）ホスフェートナトリウム塩

【０１０１】●試験例４ 下記処方物を試験例１と同様にして厚さ１ｍｍのテスト
シートを作成した。

【０１０２】 ・未添加低密度ポリエチレン １００重量部 ・４，４’−チオビス（３−メ ０．１重量部 チル−６−第３級ブチルフェ ノール） ・合成例４のホスフェート化合物 ０．３重量部

【０１０３】この試料（実施例４）について、Ｈａｚｅ
Ｖａｌｕｅ（くもり価）とＩｚｏｄ（アイゾッド）衝
撃強度を求めた。また、合成例４のホスフェート化合物
の代わりに、以下に示した比較例５の化合物を添加した
もの、および合成例４のホスフェート化合物を添加しな
かったものについて、同様に試験した。それらの結果を
表８に示した。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】・比較例５：２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフェートナト
リウム塩

【０１０６】●試験例５ 下記処方物をターブラーミキサーで１０分間均一に混合
した後、下記条件において、押出機を用いペレットを作
成し、この作成したペレットを射出成型機にて厚さ１ｍ
ｍのテストシート（Ｈａｚｅ Ｖａｌｕｅ（くもり価）
測定用）と、厚さ６．４ｍｍのテストシート（ノッチ付
きアイゾット衝撃試験用）を作成した。

【０１０７】 ・未添加ポリプロピレン １００重量部 ・テトラキス〔３−（３，５− ０．１重量部 ジ第３級ブチル−４−ヒドロ キシフェニル）プロピオニル オキシメチル〕メタン ・ジラウリルチオジプロピオネ ０．２重量部 ート ・合成例５のホスフェート化合物 ０．３重量部

【０１０８】この試料（実施例５）について、Ｈａｚｅ
Ｖａｌｕｅ（くもり価）を求めた。また、この試料
（実施例５）について、ノッチ付きアイゾット衝撃試験
を行い、Ｉｚｏｄ衝撃強度を求めた。また、合成例５の
ホスフェート化合物を添加しなかったものについて、同
様に試験した。それらの結果を表９に示した。

【０１０９】

【表９】

【０１１０】 ●試験例６ 下記処方物を試験例５と同様にして厚さ１ｍｍと６．４
ｍｍのテストシートを作成した。

【０１１１】 ・未添加ポリプロピレン １００ 重量部 ・テトラキス〔３−（３，５− ０．１ 重量部 ジ第３級ブチル−４−ヒドロ キシフェニル）プロピオニル オキシメチル〕メタン ・ジラウリルチオジプロピオネ ０．２ 重量部 ート ・ステアリン酸リチウム ０．１５重量部 ・合成例５のホスフェート化合物 ０．１５重量部

【０１１２】この試料（実施例６）についてＨａｚｅ
Ｖａｌｕｅ（くもり価）を求めた。また、合成例５のホ
スフェート化合物の代わりに、以下に示した比較例６の
化合物を添加したものについて、同様に試験した。それ
らの結果を表１０に示した。

【０１１３】

【表１０】

【０１１４】・比較例６：ビス（４−第３級ブチルフェ
ニル）ホスフェートアルミニウム塩

【０１１５】

【発明の効果】本発明のビス（２，４−ジ第３級ブチル
−５−メチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物およ
び当該化合物の水酸化物などは、加熱成形後の高分子材
料の結晶化速度を速め、結晶性高分子材料の加工性、強
度、透明性などを著しく改善する特徴を有し、本化合物
を有機材料に添加することにより極めて有用な有機結晶
性高分子材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 和生 三重県三重郡楠町大字北五味塚1480番地 吉富製薬株式会社化成品事業部久寿工場内 (72)発明者 常陰 明人 大阪府大阪市中央区平野町二丁目６番９号 吉富製薬株式会社化成品事業部内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｚとｍは次の通り定義される。（ｉ）：Ｚは金
   属原子Ｍ¹ を、ｍはＭ¹の原子価を示す。（ｉｉ）：Ｚ
   は式 【化２】 （ここで、Ｍ² は周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩ族またはＩ
   Ｖ族の金属原子を、ｎは１〜３の整数を示す。）により
   表される基を、ｍは１〜３を示す。ただし、ｍとｎとの
   和が金属原子Ｍ² の原子価に等しい整数に限る。または
   （ｉｉｉ）：Ｚは式 【化３】 （ここでＭ³ は周期律表ＩＶ族の金属原子を示す。）に
   より表される基を、ｍは２を示す。］により表されるビ
   ス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）ホ
   スフェート金属塩化合物。
2. 【請求項２】 Ｍ¹ が周期律表Ｉａ族またはＩＩａ族の
   金属原子であり、ｍがＭ¹ の原子価である化合物、Ｍ²
   が周期律表ＩＩＩ族またはＩＶ族の金属原子であり、ｍ
   が２であり、ｎはＭの原子価より２を減じた整数である
   化合物、およびＭ³ が周期律表ＩＶ族の金属原子であ
   り、ｍは２である化合物から選ばれる請求項１記載のビ
   ス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）ホ
   スフェート金属塩化合物。
3. 【請求項３】 Ｍ¹ がリチウムであり、ｍが１である、
   請求項１記載のビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メ
   チルフェニル）ホスフェート金属塩化合物。
4. 【請求項４】 Ｍ² がアルミニウムであり、ｍが２であ
   り、ｎが１である請求項１記載のビス（２，４−ジ第３
   級ブチル−５−メチルフェニル）ホスフェート金属塩化
   合物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の化合物
   からなる結晶性有機高分子材料用結晶核剤。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３または４記載の化合物
   を含有することを特徴とする結晶性高分子材料。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３または４記載の化合物
   および脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ
   土類金属塩の１種または２種以上を含有することを特徴
   とする結晶性高分子材料組成物。
8. 【請求項８】 結晶性高分子材料が、ポリエチレン、ポ
   リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテ
   ン、１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニルコ
   ポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン
   −プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレー
   ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
   テレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリア
   セタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドであ
   る、請求項１、２、３または４記載の化合物からなる結
   晶性有機高分子材料用結晶核剤。
9. 【請求項９】 結晶性高分子材料が、ポリエチレン、ポ
   リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテ
   ン、１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニルコ
   ポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン
   −プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレー
   ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
   テレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリア
   セタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドであ
   る、請求項１、２、３または４記載の化合物を含有する
   ことを特徴とする結晶性高分子材料。
10. 【請求項１０】 結晶性高分子材料が、ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブ
    テン、１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル
    コポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレ
    ン−プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレー
    ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
    テレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリア
    セタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドであ
    る、請求項１、２、３または４記載の化合物および脂肪
    族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
    の１種または２種以上を含有することを特徴とする結晶
    性高分子材料組成物。