JP4766176B2 - 炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体 - Google Patents

Description

本発明は、炭素薄膜を被覆した物品と未加硫ゴムとの接着性を向上させた炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体に関する。

従来、橋台，橋脚等の下部構造物と橋桁等の上部構造物との間に介在させる固定支点用の積層ゴム支承体が用いられており、このような積層ゴム支承体は、金属とゴムとの接合体からなり、接着剤を用いて、両者を接合している（特許文献１）。

特開平１１−１３１４２４号公報

しかしながら、従来の接合体を形成する場合には、接着剤が必須であるので、その製造においては、接着溶剤等において環境上の問題がある。
特に近年はＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register：化学物質排出移動量届出）制度の発足により、有機溶剤の使用制限が厳しいものとなるので、その代替策が検討されている。

また、接着剤を用いた接合体は、長期間に亙って外気環境、特に紫外線等に晒されるので、その劣化が問題となる。

本発明は、前記問題に鑑み、接着剤を不要としたゴムと例えば金属との接合体を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、表面に炭素薄膜が形成された炭素薄膜被覆物品と未加硫ゴムとを貼り合わせ、加硫することにより接着させてなることを特徴とする炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記炭素薄膜はダイヤモンド状カーボン膜(ＤＬＣ膜)であることを特徴とする接着体にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記物品が金属、樹脂又はゴムのいずれか一種からなることを特徴とする接着体にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記炭素薄膜がプラズマＣＶＤ法により形成されてなることを特徴とする接着体にある。

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記未加硫ゴムは、硫黄系加硫剤又はパーオキサイド系加硫剤のいずれかより加硫されることを特徴とする接着体にある。

第６の発明は、物品の表面に炭素薄膜を形成し、次いで未加硫ゴムを貼り合わせ、その後加硫して炭素薄膜被覆物品とゴムの接着体を得ることを特徴とする接着体の製造方法にある。

本発明によれば、物品の表面に炭素薄膜を形成し、次いで未加硫ゴムと直接貼り合わせ、その後加硫して炭素薄膜被覆物品とゴムの良好な接着性を奏する接着体を得ることができる。

図１は、炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体の構成の模式図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例に係る炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体について、図面を参照して説明する。図１は、炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体の構成の模式図である。
図１に示すように、炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体１０は、物品１１の表面に炭素薄膜１２が形成された炭素薄膜被覆物品１３と、未加硫ゴム１４とを貼り合わせ、加硫することにより接着させてなるものである。
ここで、未加硫ゴムとするのは、後述するように、炭素薄膜との密着（接着）性が向上するからである。

本発明で、接着可能なゴムとしては、加硫（架橋）するゴムであれば特に選ばないが、好ましくは、硫黄系加硫剤および／または過酸化物系架橋剤で加硫（架橋）できるゴムであればよく、ジエン系ゴム及びその変性体(例えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等）、オレフィン系ゴム及びその変性体（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））等を例示することができる。

本発明で、物品の表面に被覆する炭素薄膜としては、アモルファスカーボン膜をいい、一般にＤＬＣ膜とも称されている。

前記ＤＬＣ膜（ダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ：Diamond Like Carbon））とは、ダイヤモンド状炭素の略語であり、炭素原子を主体として微量の水素原子を含んで構成される物質からなる膜である。炭素原子から構成されるダイヤモンドは、ダイヤモンド構造（ＳＰ３混成軌道）により構成され、同じく炭素原子で構成される物質であるグラファイトはグラファイト構造（ＳＰ２混成軌道）により構成されるのに対し、ＤＬＣはＳＰ３混成軌道とＳＰ２混成軌道との両方を含んで、また一部水素との結合を含んで構成されるアモルファス構造を有する。

炭素薄膜（ＤＬＣ膜）を形成する一例としては、高い真空中で炭化水素系ガス（メタン、ベンゼンなど）をプラズマ放電よりイオン化し、炭化水素イオンを基盤に印加した負のバイアス電圧によって加速生得させてダイヤモンド状の薄膜を物品に成膜する方法がある。
また、高周波プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、スパッター法、アークイオンプレーティング法などの主々の方法により成膜させることができる。

物品に被覆する炭素薄膜の膜圧は特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上の膜厚、好適には０．２μｍ以上の膜厚とするのが好ましい。

本発明では、先ず、物品の表面に炭素薄膜を形成し、次いで未加硫ゴムを直接貼り合わせ、その後加硫して炭素薄膜被覆物品とゴムの接着体を得るようにしている。

このようにして得られた接着体の接着性の向上は、現時点では定かではないが、以下のように推察される。
先ず、炭素薄膜であるＤＬＣ膜の構造として、その元素の構成要素がＣ（炭素）とＨ(水素)である。これに対し、この炭素薄膜が形成された物品と貼り合わせる未加硫ゴム、その未加硫ゴム中に配合される加硫剤が、ＤＬＣ膜の炭化水素より水素を引き抜いて、炭素ラジカルを発生させ、このラジカルが連鎖を発生させて、結果的に炭素薄膜とゴムとの間において、相互作用の架橋反応が生じ、両者が強固に接着されるものとなる。

すなわち、ゴムの硫黄架橋は、硫黄はＳ８環状分子であり、加熱することによって開環して長鎖の硫黄ラジカルを生じ、これがゴム分子を次のように攻撃して硫黄架橋を形成する。すなわち、ゴム分子中のＣ＝Ｃ二重結合（ＳＰ２混成軌道)に隣接するα-メチレンからの水素引き抜き反応によりラジカルが発生することにより、硫黄を介した架橋が進行する。
これに対し、ＤＬＣ膜の構造もＣ＝Ｃ二重結合と水素とを有するので、ゴムと同様なメカニズムでネットワークを形成する。
また、ゴムのパーオキサイド架橋は、パーオキサイドが分解しラジカルが発生する。硫黄架橋と同様に、ゴム分子中のＣ＝Ｃ二重結合(ＳＰ２混成軌道)に隣接するα-メチレンからの水素引き抜き反応によりラジカルが発生することにより、架橋が進行する。

本発明で用いる加硫（架橋）剤としては、特に限定されないが、好適には、硫黄系加硫剤、有機過酸化物系架橋剤を用いることが好ましい。
この硫黄系加硫剤と有機過酸化物系架橋剤以外の加硫（架橋）剤としては、例えば金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫（架橋）剤が挙げられる。
硫黄系加硫剤は、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドが挙げられる。
また、有機過酸化物系加硫（架橋）剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）が挙げられる。
その他の加硫（架橋）剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンが挙げられる。

加硫促進剤は、例えば、アルデヒド・アンモニア系（例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ））、グアニジン系（例えば、ジフェニルグアニジン）、チオウレア系（例えば、エチレンチオウレア）、チアゾール系（例えば、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）；２−メルカプトベンゾチアゾール、そのＺｎ塩）、スルフェンアミド系、チウラム系（例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド）、ジチオカルバミン酸塩系（例えば、Ｎａ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート）等の加硫促進剤が挙げられる。

架橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。例えば、亜鉛華；ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。

上述した各種添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明では、炭素薄膜を形成する物品としては、特に限定されるものではなく、炭素薄膜を良好に被覆形成できるような物品であれば、いずれでもよい。
例えば、物品の材質としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックスなどを例示できる。
物品としては、例えばホース、コンベアベルト、積層ゴム支承体、ゴムロール等を例示できる。
さらに、接着構造において、炭素薄膜自身の特性であるガスバリア性を付与できるので、ガスバリア性が良好な物品を提供することができる。

よって、従来は金属などの物品にゴムを接着させるような場合においては、接着剤を用いて、両者を結合させる必要があったが、本発明によれば、この接着剤を不要とすることができる。
この結果、高価な接着用原料が不要となると共に、その接着剤の溶剤の除去も不要となり、さらに接着のための複雑な熱処理工程も不要となる。
また、接合体は外気の紫外線等に晒されるので、その劣化の問題もあるが、このような劣化の問題も解消される。

［試験例］
以下に試験例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

１．ゴム組成物の調製
以下に示される原料をそれぞれ表１に示される質量比で密閉式混合機に投入し、表１に示される各ゴム組成物を得た。
ゴム組成物１〜３は、ゴムとしてＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲを用い、硫黄系加硫剤を用いた。ゴム組成物４は、ゴムとしてＨ−ＮＢＲを用い、パーオキサイド系架橋剤を用いた。
ゴム組成物１〜３の配合を表１に、ゴム組成物４の配合を表２に示す。
（１）ゴム
ゴム組成物１〜４については以下のゴムを用いた。
ＥＰＤＭ：「ＥＳＰＲＥＮＥ ５０５」（商品名） 住友化学社製
ＮＢＲ：「Ｎｉｐｏｌ １０４１」（商品名） 日本ゼオン社製
ＮＲ：「ＳＴＲ２０」 ＴＥＣＨ ＢＥＥ ＨＡＮＧ Ｃｏ．，ＬＴＤ．製
ＳＢＲ：「Ｎｉｐｏｌ １５０２」（商品名）日本ゼオン社製
Ｈ−ＮＢＲ：「Ｚｅｔｐｏｌ ２０００Ｌ」（商品名）日本ゼオン社製

（２）配合剤
ゴム組成物１〜４については以下の配合剤を用いた。
ＦＥＦカーボンブラック：「ダイアブラックＥ」（商品名） 三菱化学社製
パラフィンオイル：「Ｓｕｎｐｅｒ ２２８０」（商品名） 日本サン石油社製
ジオクチルフタレート：「ダイヤサイザー ＤＯＰ」（商品名） 三菱化学社製
アロマオイル「ダイアナプロセス ＡＨ−２４」（商品名） 出光興産社製
酸化亜鉛：「酸化亜鉛３種」正同化学工業社製
ステアリン酸：「ルナック Ｓ−２５」（商品名） 花王社製
硫黄：「油処理イオウ」 細井化学工業社製
促進剤ＴＴ：「ノクセラー ＴＴ−Ｐ」（商品名） 大内新興化学工業社製
促進剤ＣＺ：「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」（商品名） 大内新興化学工業社製
促進剤ＮＳ：「ノクセラー ＮＳ−Ｐ」（商品名） 大内新興化学工業社製
酸化マグネシウム：「キョーワマグ１５０」（商品名） 協和化学工業社製
トリアリルイソシアヌレート：「ＴＡＩＣ」（商品名） 日本化成社製
トリイソノニルトリメリテート：「アデカサイザーＣ−９Ｎ」（商品名） ＡＤＥＫＡ社製

２．炭素被覆物品の調整
（１）ポリアミドシート
幅２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのポリアミドシート１及び２に、炭素薄膜の厚さが０．２μｍ、及び０．４μｍとなるよう、高周波プラズマＣＶＤ法でプラズマ原料ガスとしてアセチレンガスを用いて炭素薄膜被覆（ダイヤモンドライクカーボン薄膜被覆）を行った。
ここで、ポリアミドシート１と２は、それぞれ以下のポリアミドを用いた。
ポリアミドシート１：「ＲＩＬＳＡＮ ＢＥＳＮＯ ＴＬ」（商品名） ＡＲＫＥＭＡ Ｉｎｃ．製
ポリアミドシート２：「ＵＢＥナイロン ５０３３Ｂ」（商品名） 宇部興産社製
（２）金属板
ＪＩＳ Ｇ ３１０１に規定の熱間圧延鋼材ＳＳ４００からなる、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金属板に、炭素薄膜の厚さが０．２μｍとなるよう、高周波プラズマＣＶＤ法でプラズマ原料ガスとしてアセチレンガスを用いて炭素薄膜被覆（ダイヤモンドライクカーボン薄膜被覆）を行った。

３．炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体の製造条件
（１）炭素薄膜被覆ポリアミドシートとゴムの接着体
オープンロールにて厚さ２ｍｍのゴム組成物１〜３からなる未加硫ゴムシートを作製し、それらの未加硫シートに炭素薄膜被覆面が接するようにポリアミドシート１及び２を貼り付け、縦６インチ×横６インチ×厚さ２．５ｍｍの金属モールドを用いて、表１に示すプレス条件にて加硫を行い、炭素薄膜被覆ポリアミドシートとゴムの接着体を得た。
（２）炭素薄膜被覆金属板とゴムの接着体
（１）と同様にして得た厚さ２ｍｍのゴム組成物１〜３からなる未加硫ゴムシートに、ＪＩＳ Ｋ６２５６−２に規定の試験片の形状及び寸法となるよう、炭素薄膜被覆面が接するように金属板を貼り付け、表１に示すプレス条件にて加硫を行い、炭素薄膜被覆金属板とゴムの接着体を得た。

４．炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体の評価項目及びその評価方法
（１）炭素薄膜被覆ポリアミドシートとゴムの接着体
得られた炭素薄膜被覆ポリアミドシートとゴムの接着体シートより幅２５ｍｍで試験片を切り出し、ポリアミドシートとゴム間の剥離試験を剥離速度５０ｍｍ／分にて行い、この時の接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）とゴム付着量（％）を測定した。
ここで接着強度は、幅２５ｍｍあたりの接着力[Ｎ]を意味する。
またゴム付着量は、ゴムが炭素薄膜被覆ポリアミドシートから剥がれずに残留した面積を、剥離を行った面積に対する比として表した。ゴム付着量が大きいほど炭素薄膜被覆ポリアミドシートとの接着が良好であることを示している。
（２）炭素薄膜被覆金属板とゴムの接着体
得られた炭素薄膜被覆金属板とゴムの接着体について、ＪＩＳ Ｋ６２５６−２に従い剥離試験を行ない、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）とゴム付着量（％）を測定した。接着強度は幅２５ｍｍにおける強度とし、ゴム付着量は（１）と同様に求めた。

これらの結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明に係る試験例の接着体は、接着強度及びゴム付きが良好であった。これに対し、炭素被覆がない比較例の接着体は、接着強度が低く、界面破壊がみられた。
よって、本発明の炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体は、接着性が極めて優れることが判明された。

以上のように、本発明に係る炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体によれば、未加硫ゴムとの接合性が良好な物品を提供できる。

１０ 炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体
１１ 物品
１２ 炭素薄膜
１３ 炭素薄膜被覆物品
１４ 未加硫ゴム

Claims (6)

1. 表面に炭素薄膜が形成された炭素薄膜被覆物品と未加硫ゴムとを貼り合わせ、加硫することにより接着させてなることを特徴とする炭素薄膜被覆物品とゴムとの接着体。
2. 請求項１において、
   前記炭素薄膜はダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ膜)であることを特徴とする接着体。
3. 請求項１又は２において、
   前記物品が金属、樹脂又はゴムのいずれか一種からなることを特徴とする接着体。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   前記炭素薄膜がプラズマＣＶＤ法により形成されてなることを特徴とする接着体。
5. 請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
   前記未加硫ゴムは、硫黄系加硫剤又はパーオキサイド系加硫剤のいずれかより加硫されることを特徴とする接着体。
6. 物品の表面に炭素薄膜を形成し、次いで未加硫ゴムと直接貼り合わせ、その後加硫して炭素薄膜被覆物品とゴムの接着体を得ることを特徴とする接着体の製造方法。

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