JP4769246B2 - オレフィン重合用触媒成分及びそれを含む触媒 - Google Patents
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Description
本願は、２００４年４月３０日出願の中国特許出願第２００４１００３７４１８６号、２００５年１月１３日出願の中国特許出願第第２００５１００００４８２１号、２００５年１月１３日出願の中国特許出願第第２００５１００００４８１７号の利益を主張するものであり、それらの全内容を、全ての目的のために参照により本明細書に援用する。
本発明は、ある特定の構造を有した二塩基性エステル化合物を含むオレフィン重合用固体触媒成分、前記成分を含む触媒、及びオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基又はアリール基を表す。）の重合における前記触媒の使用に関する。特に、前記触媒をプロピレンの重合に使用すると、高いアイソタクチック性と広い分子量分布を有するポリマーを高収率で得ることができる。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び塩基性組成物である電子供与体を有する固体チタン触媒成分は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲの重合、特に炭素原子を３個以上有するアルファオレフィンの重合に使うことができ、高度にアイソタクチックなポリマーを高収率で得ることができることは、良く知られている。電子供与体（ＥＤ）化合物は、触媒成分にとって欠くことのできない組成物の１つであり、内部ＥＤの開発に伴って、ポリオレフィン触媒は絶えず刷新されている。
現在、多くの多様なＥＤ化合物が開示されている。例えば、ポリカルボン酸、モノカルボン酸エステル又はポリカルボン酸エステル、無水物、ケトン、モノエーテル又はポリエーテル、アルコール、アミン及びそれらの誘導体などが開示されており、それらの中で、フタル酸ジ−ｎ−ブチル又はフタル酸ジイソブチル（中国特許出願公開第８５１００９９７Ａ号参照）などの芳香族ジカルボン酸エステルが一般に使われている。ＥＤ化合物に関しては、欧州特許第００４５９７７号明細書（フタル酸エステル）；中国特許出願公開第１０４２５４７Ａ号、欧州特許第０３６１４９３号明細書、欧州特許第０７２８７２４号明細書（１，３−ジエーテル化合物）；中国特許出願公開第１０５４１３９Ａ号、中国特許出願公開第１１０５６７１Ａ号（１，３−ジケトン化合物）；中国特許出願公開第１２３６７３２号、中国特許出願公開第１２３６７３３号、中国特許出願公開第１２３６７３４号、中国特許出願公開第１２９２８００号（特定の置換マロン酸エステル）、ＰＣＴ国際出願国際公開第００６３２６１号パンフレット（コハク酸エステル）、ＰＣＴ国際出願国際公開第００５５２１５号パンフレット（β−置換グルタル酸エステル）、中国特許出願公開第１２４２７８０号（シアノエステル）、中国特許出願公開第１０８７９１８号（ジアミン）、ＰＣＴ国際出願国際公開第０３０２２８９４号パンフレット（マレイン酸エステル）、中国特許出願公開第１４３６７６６Ａ号、中国特許出願公開第１４３６７９６Ａ号（特定の種類のポリオールエステル）を参照のこと。
しかし、前記刊行物に開示されている各触媒は、オレフィン重合に使うには欠点がある。驚くべきことに、新規二塩基性エステル化合物を内部ＥＤとして使うことによって、全般的性能に優れるオレフィン重合用触媒を得ることができることを本発明者等は見出した。そのような触媒は、プロピレンの重合に使用した場合に満足できる重合活性及び優れた水素応答を示し、その触媒を使って得られるポリマーは高い立体選択性と広い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。これらの特性は、グレードの異なるポリマーを開発する際に望まれる特性である。
また、従来の技術において、触媒の全般的性能を高めるために一般に使用される１つの方法は、触媒の調製に複数のＥＤ化合物を使うことである。例えば、中国特許出願公開第１２６８９５７Ａ号は、触媒の調製に２つのＥＤ化合物を使うことを開示している。ここで、１つは、エ−テル結合を２個以上含有するエーテル化合物からなる群より選択されるＥＤ化合物であり、他の１つはモノ又はポリカルボン酸のエステル化合物からなる群より選択されるＥＤ化合物である。このように調製された触媒は高い重合活性を示し、それらを使って得られるポリプロピレン樹脂はキシレンに対する不溶分含有率が高くまた結晶性が低いため、そのポリマーは２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）を作製するのに適している。また別の例では、国際公開第０３００２６１７号パンフレットが、触媒の調製において、先ず安息香酸エチルなどの単官能基の化合物を少量添加し、次いでもう１つのＥＤ化合物を添加することを提案している。こうして得られる触媒は、前記単官能基の化合物をほとんど含有しない又は検出不能であるが、改善された触媒活性とメルトフローインデックス特性を示す。触媒特性はこれらの方法によってある程度向上しているが、これらの触媒はポリマーのＭＷＤに関してはいまだ不十分である。
本発明者等は、オレフィン重合用触媒に、内部ＥＤとして前記二塩基性エステル化合物と１，３−ジエーテル化合物又はフタル酸エステル化合物とを使うことによって、全般的性能に優れた触媒成分及び触媒を得ることができることを見出した。このような触媒は、オレフィン重合、特にプロピレン重合に使用した場合に高い重合活性を発揮し、その結果得られるポリマーは広いＭＷＤを有する。
本発明の１つの目的は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体化合物（ａ）を含む、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基又はアリール基を表す。）重合用触媒成分であって、前記電子供与体化合物（ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される二塩基性エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１つであるオレフィン重合用触媒成分を提供することにある。
上記式中、Ｒ１及びＲ’基は、同一又は異なり、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル及びＣ１０〜Ｃ２０縮合芳香族基からなる群より選択され、Ａは２つの遊離基間の鎖長が１〜１０炭素原子である二価の連結基であり、二価の連結基の１つ又は複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄、ケイ素及びリンからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されていてよく、二価の連結基の炭素原子及び必要に応じてヘテロ原子が直鎖又は分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルケニル、縮合芳香族及びエステル基からなる群より選択される置換基を有していてよく、前記置換基が１〜２０個の炭素原子を有しており、前記置換基の２個以上が必要に応じて互いに結合して飽和又は不飽和の単環又は多環を形成しているような二価の連結基である。
本明細書で使用する「重合」は、単独重合と共重合を含むものとする。本明細書で使用する「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含むものとする。
本明細書で使用する「触媒成分」は、主要触媒成分又はプレ触媒（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）を意味するものとし、それらは、共触媒成分及び必要に応じて外部ＥＤ化合物と共にオレフィン重合用触媒を形成する。
本発明の好ましい実施形態においては、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ’基は、同一又は異なり、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１０直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アルカリール、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキルからなる群より選択される。より好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ’基は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アルカリール及びＣ７〜Ｃ１０アラルキルからなる群より選択される。
本発明の別の好ましい実施形態においては、前記一般式（Ｉ）において、Ａは２つの遊離基間の鎖長が１〜６炭素原子である二価の連結基であり、二価の連結基の炭素原子が直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アルカリール、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキル及びＣ２〜Ｃ１０アルケニルから選択される置換基を有していてよい二価の連結基である。
本発明のまた別の好ましい実施形態においては、ＥＤ化合物（ａ）である前記一般式（Ｉ）の二塩基性エステル化合物において、Ａは、２つの遊離基間の鎖長が２炭素原子である二価の連結基であり、Ｒ’基は、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群より選択される基である。
本発明のさらに好ましい実施形態において、ＥＤ化合物（ａ）は下記一般式（ＩＩ）で表される二塩基性エステル化合物からなる群より選択される。
上記式中、Ｒ１は、非置換若しくはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくはハロゲン置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール若しくはアルカリールであり、
Ｒ２〜５は、同一又は異なり、水素又はＣ１〜Ｃ４直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、
Ｒ１〜５は、同一又は異なり、水素、ハロゲン、非置換若しくはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又は非置換若しくはハロゲン置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール若しくはアルカリール若しくはアラルキルである。
前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択される。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、好ましくはＣ２〜Ｃ１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アルカリール、より好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどのＣ２〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１〜５基は、同一又は異なり、好ましくはハロゲン、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどの非置換若しくはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖アルキルである。
二塩基性エステル化合物例としては、以下のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
エチル３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２−メチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２−エチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２−ｎ−プロピル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２−アリル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２−イソプロピル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２−ｎ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２−イソ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２−ベンジル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル２，２−ジメチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２−メチル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２−エチル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２−ｎ−プロピル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２−アリル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２−イソプロピル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２−ｎ−ブチル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２−イソ−ブチル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２−ベンジル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル２，２−ジメチル−３−ベンゾイルオキシバレレート、エチル３−ベンゾイルオキシカプロエート、エチル２−メチル−３−ベンゾイルオキシカプロエート、エチル２−エチル−３−ベンゾイルオキシカプロエート、エチル２−ｎ−プロピル−３−ベンゾイルオキシカプロエート、エチル２−アリル−３−ベンゾイルオキシカプロエート、エチル２−イソプロピル−３−ベンゾイルオキシカプロエート、エチル２−ｎ−ブチル−３−ベンゾイルオキシカプロエート、エチル２−イソ−ブチル−３−ベンゾイルオキシカプロエート、エチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ベンゾイルオキシカプロエート、エチル２−ベンジル−３−ベンゾイルオキシカプロエート、イソプロピル３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２−メチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２−エチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２−ｎ−プロピル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２−アリル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２−イソプロピル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２−ｎ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２−イソ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２−ベンジル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソプロピル２，２−ジメチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２−メチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２−エチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２−ｎ−プロピル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２−アリル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２−イソプロピル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２−ｎ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２−イソ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２−ベンジル−３−ベンゾイルオキシブチレート、イソブチル２，２−ジメチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２−メチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２−エチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２−ｎ−プロピル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２−アリル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２−イソプロピル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２−ｎ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２−イソ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２−ベンジル−３−ベンゾイルオキシブチレート、メチル２，２−ジメチル−３−ベンゾイルオキシブチレート、エチル３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２−メチル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２−エチル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２−ｎ−プロピル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２−アリル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２−イソプロピル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２−ｎ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２−イソ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２−ベンジル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル２，２−ジメチル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２−メチル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２−エチル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２−ｎ−プロピル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２−アリル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２−イソプロピル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２−ｎ−ブチル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２−イソ−ブチル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２−ベンジル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル２，２−ジメチル−３−シンナモイルオキシバレレート、エチル３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２−メチル−３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２−エチル−３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２−ｎ−プロピル−３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２−アリル−３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２−イソプロピル−３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２−ｎ−ブチル−３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２−イソ−ブチル−３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２−ベンジル−３−シンナモイルオキシカプロエート、エチル２，２−ジメチル−３−シンナモイルオキシカプロエート、イソプロピル３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２−メチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２−エチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２−ｎ−プロピル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２−アリル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２−イソプロピル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２−ｎ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２−イソ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２−ベンジル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソプロピル２，２−ジメチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２−メチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２−エチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２−ｎ−プロピル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２−アリル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２−イソプロピル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２−ｎ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２−イソ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２−ベンジル−３−シンナモイルオキシブチレート、イソブチル２，２−ジメチル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２−メチル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２−エチル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２−ｎ−プロピル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２−アリル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２−イソプロピル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２−ｎ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２−イソ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２−ベンジル−３−シンナモイルオキシブチレート、メチル２，２−ジメチル−３−シンナモイルオキシブチレート、エチル３−アセトキシブチレート。
このような二塩基性エステル化合物は知られており、それ自体知られている方法によって合成することができる。例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される対応するヒドロキシエステル化合物と、例えば酸ハロゲン化物又はハロゲン化アシルなどのＲ’基を含むアシル化合物とのエステル化から、対応する二塩基性エステル化合物が得られる。
上記式中、Ｒ’及びＲ１は、一般式（Ｉ）において定義した通りである。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は知られており、それ自体知られている方法によって合成することができる。例えば、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、対応するケトエステル化合物を還元することによって合成することができる。このケトエステル化合物は、順番に多くの方法によって合成することができる。例えば、β−ケトエステル化合物はカルボン酸エステルを縮合することによって合成することができる。
本発明の触媒成分は、前記ＥＤ化合物（ａ）だけでなく、当技術分野で知られているその他種々の内部ＥＤ化合物をさらに含むことができる。
本発明の１つの実施形態では、触媒成分は、脂肪族ジカルボン酸エステル及び芳香族ジカルボン酸エステルからなる群より選択される電子供与体化合物（ｂ）、好ましくは、例えばフタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジイソブチルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フタル酸ジイソオクチルエステル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステルなどのフタル酸ジアルキルエステルをさらに含むことができる。この実施形態では、ＥＤ化合物（ａ）のＥＤ化合物（ｂ）に対するモル比は通常０．０１〜１００の範囲、好ましくは０．０５〜１の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。
本発明の別の実施形態において、触媒成分は、下記一般式（ＩＶ）で表される１，３−ジエーテル化合物からなる群より選択される電子供与体化合物（ｃ）をさらに含むことができる。
上記一般式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群より選択され、ＲＶＩＩ及びＲＶＩＩＩは、同一又は異なり、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群より選択され、基ＲＩからＲＶＩは互いに連結して環を形成していてよい。
前記１，３−ジエーテル化合物は、好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される化合物であり、さらに好ましくは、前記１，３−ジエーテル化合物は下記一般式（ＶＩ）で表される化合物である。
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｒ基は、同一又は異なり、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群より選択され、
Ｒ１基は、同一又は異なり、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群より選択され、
Ｒ２基は、同一又は異なり、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群より選択される。
Ｒ１基は、同一又は異なり、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群より選択され、
Ｒ２基は、同一又は異なり、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群より選択される。
前記１，３−ジエーテル化合物の例としては、以下のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、１，１−ジ（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、１，１−ジ（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ジ（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、１，１−ジ（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、１，１−ジ（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン、１，１−ジ（メトキシメチル）インデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−２，３−ジメトキシインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラフルオロインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−メチルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、１，１−ジ（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ジ（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ジ（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、９，９−ジ（メトキシメチル）−ベンゾ［２，３］インデン、９，９−ジ（メトキシメチル）−ジベンゾ［２，３，６，７］インデン、９，９−ジ（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ジ（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ジ（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ジ（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、９，９−ジ（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ジ（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ジ（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、１，１−ジ（１’−ブトキシエチル）−シクロペンタジエン、１，１−ジ（１’−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエン、１−メトキシメチル−１−（１’−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ジ（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ジ（フェノキシメチル）−インデン、１，１−ジ（１’−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン、１，１−ジ（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１−メトキシメチル−１−（１’−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、１，１−ビス［２−（２’−メトキシプロピル）］−２−メチルインデン、９，９−ジ（α−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ジ（１’−イソプロポキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ジ（１’−メトキシエチル）フルオレン、９−（メトキシメチル）−９−（１’−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン、９−（メトキシメチル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（メトキシメチル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（メトキシメチル）−９−（１’−メトキシエチル）フルオレン、９−（メトキシメチル）−９−［２−（２’−メトキシプロピル）］フルオレン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフタレン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノルボランジエン、９、９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、１，１−ビス（メトキシメチル）−１，２−ジヒドロアントラセン、４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロアントラセン、４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン、５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタントリエン。
これらの１，３−ジエーテル化合物は、中国登録特許第１０２０４４８Ｃ号及び中国特許出願公開第１１４１２８５Ａ号に開示されており、その関連する内容を本明細書の一部を構成するものとして援用する。
この実施形態では、ＥＤ化合物（ａ）のＥＤ化合物（ｃ）に対するモル比は通常０．０１〜１００の範囲、好ましくは０．０５〜１の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．４の範囲である。
１つの実施形態では、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び先に定義した一般式（Ｉ）で表される二塩基性エステル化合物から選択されるＥＤ化合物（ａ）の反応生成物を含む。
別の実施形態では、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び少なくとも２種類のＥＤ化合物、（ａ）及び（ｂ）の反応生成物を含む。
また別の実施形態では、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び少なくとも２種類のＥＤ化合物、（ａ）及び（ｃ）の反応生成物を含む。
前記マグネシウム化合物は、二ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムの水又はアルコール錯体、１つ又は２つのハロゲン原子がアルコキシ又はハロゲン化アルコキシで置換した二ハロゲン化マグネシウムの誘導体、並びにそれらの混合物から選択される。好ましくは、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム及びそれらのアルコール錯体などの、二ハロゲン化マグネシウム及び二ハロゲン化マグネシウムのアルコール錯体である。二ハロゲン化マグネシウムの中では、チーグラー−ナッタ触媒の成分として諸文献で良く知られている、活性状態のＭｇＣｌ２が好ましい。
前記チタン化合物は、一般式ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎで表される。式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルビル、好ましくはｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル及びフェニルなどの炭素原子１〜２０個を有するアルキルであり、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、ｎは１〜４の整数である。例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、三塩化エトキシチタン及びそれらの混合物が挙げられるが、四塩化チタンが好ましい。
本発明の触媒成分は、様々な方法によって調製することができる。
例えば、本発明の固体触媒成分は以下に記載の方法によって調製することができる。
先ず、マグネシウム化合物を、有機エポキシ化合物と、有機リン化合物と、必要に応じて不活性希釈剤とから成る溶媒系に溶解して均一な溶液を調製し、次いでその溶液をチタン化合物と混合し、沈殿助剤の存在下で固体を沈殿させる。得られた固体を、前記ＥＤ化合物（ａ）と、必要に応じてＥＤ化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）とで処理してＥＤ化合物を固体上に付着させ、必要であれば、その固体を再び四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤とで処理する。前記沈殿助剤は、有機酸無水物、有機酸、エーテル及びケトンのうちの１つ又はそれらの混合物である。沈殿助剤の例としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジペンチルエーテルなどが挙げられる。
有機エポキシ化合物は、炭素原子２〜８個を有する、脂肪族エポキシ化合物及びジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物及びジエポキシ化合物、グルシジルエーテル、並びに内部エーテルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。その例としては、これらに限定されないが、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、ビニルエポキシエタン、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、グリシジルメチルエーテル、ジグリシジルエーテル及びＴＨＦが挙げられる。
有機リン化合物は、オルトリン酸又はリン酸のヒドロカルビルエステル又はハロゲン化ヒドロカルビルエステルのうちの少なくとも１つの化合物である。その例としては、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル及び亜リン酸トリベンジルが挙げられる。
前記有機エポキシ化合物、有機リン化合物及び沈殿助剤については、中国特許出願公開第８５１００９９７号に開示されており、その関連する内容を参照により本明細書に援用する。
個々の原料は、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、有機エポキシ化合物が０．２〜１０モル、有機リン化合物が０．１〜３モル、沈殿助剤が０〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．６モル、チタン化合物が０．５〜１５０モル、一般式（Ｉ）で表される二塩基性エステル化合物（ＥＤ化合物（ａ））が０．０２〜０．４モルの量を使用できる。ＥＤ化合物（ｂ）を使用する場合、その量は０．０２〜０．４モルであって、ＥＤ化合物（ａ）のＥＤ化合物（ｂ）に対する比は先に記載した通りである。ＥＤ化合物（ｃ）を使用する場合、その量は０．０２〜０．４モルであって、ＥＤ化合物（ａ）のＥＤ化合物（ｃ）に対する比は先に記載した通りである。
ハロゲン化マグネシウムをより十分に溶解するために、必要に応じて、溶媒系に不活性希釈剤が添加される。不活性希釈剤は、ハロゲン化マグネシウムの溶解を促進できさえすれば、通常は芳香族炭化水素又はアルカンである。そのような芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン及びそれらの誘導体が挙げられる。また、アルカンの例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭素原子３〜２０個を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルカンが挙げられる。これらの不活性希釈剤は単独で又は組み合わせて使うことができる。仮に不活性希釈剤を使用する場合、その量は決定的に重要というわけではないが、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して０．２〜１０リットルの範囲とすることができる。
また別の方法によれば、一般式ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、ｎは１〜４の整数である。）で表されるチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、一般式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の範囲にあり、Ｒは炭素原子を１〜１８個有する炭化水素基である。）で表される付加化合物と反応させて固体触媒成分を調製する。付加化合物は、以下の方法に従って都合良く球体に調製することができる。すなわち、付加化合物と不混和性の不活性炭化水素の存在下でアルコールを二塩化マグネシウムと混合し、次いでそのエマルションを急速にクエンチして付加化合物を球状粒子の形に固化する。このようにして得られた付加化合物は、チタン化合物と直接反応させることができるし、あるいはまたチタン化合物と反応させる前に、８０〜１３０℃の温度で熱制御脱アルコール化して付加化合物とすることもできる。その付加化合物においては、アルコールのモル数は通常３未満であり、好ましくは０．１〜２．７である。この付加化合物（脱アルコール化した付加化合物又はそのままの付加化合物）は、冷ＴｉＣｌ４（通常０℃）に懸濁させ、プログラム加熱によって８０〜１３０℃まで加熱し、さらに前記温度を０．１〜２時間保持することによってチタン化合物と反応させる。ＴｉＣｌ４を使った処理は１回又は２回以上行うことができる。ＴｉＣｌ４を使って処理している間に、ＥＤ化合物（ａ）と、任意選択のＥＤ化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）を添加することができ、この処理も１回又は２回以上繰り返すことができる。この調製手順の詳細に関して、中国登録特許第１０３６０１１Ｃ号及び中国特許出願公開第１３３００８６Ａ号に言及するが、その関連する内容を、参照により本明細書に援用する。
本発明の固体触媒成分を調製する別の方法は、マグネシウム化合物を、アルコール、エーテルなどのＥＤ化合物中に溶解して均一な溶液を調製し、その溶液をチタン化合物と混合し、再沈殿させるために反応させることを含む。この方法は、中国特許出願公開第１０５７６５６号に開示されている。また、本発明の固体触媒成分の調製方法に関しては、米国特許第４８６６０２２号明細書及び同第４８２９０３７号明細書を参照することができる。これらの方法においては、マグネシウム化合物とチタン化合物を接触させる前、接触させている間又は接触させた後に、本発明のＥＤ化合物（ａ）と任意選択のＥＤ化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）を反応系に添加することができる。
ＥＤ化合物（ａ）と任意選択のＥＤ化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）は、いろいろな方法で一緒に使用することができる。触媒成分の調製中にそれらを混合物として使用することが好ましい。あるいはまた、最初に化合物（ａ）を添加し、次いでＥＤ化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）を添加することも可能であり、またその逆も可能である。
通常、本発明の固体触媒成分は、その総質量に対して、チタンを質量で０．５〜１０％、マグネシウムを質量で１〜３０％、ハロゲンを質量で２〜６５％、ＥＤ化合物を質量で２〜４０％含む。
本発明の別の目的は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基又はアリール基を表す）重合用触媒であって、下記成分の反応生成物を含むオレフィン重合用触媒を提供することにある。
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び一般式（Ｉ）で表される二塩基性エステル化合物と、任意選択のＥＤ化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）とを含む先に記載したような固体触媒成分、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、並びに
（ｃ）必要に応じて、外部電子供与体化合物。
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、並びに
（ｃ）必要に応じて、外部電子供与体化合物。
前記アルキルアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは独立に水素又は炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルビル、Ｘは独立にハロゲン、ｎは条件１＜ｎ≦３を満たす値である）で表される。アルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム及びトリイソオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、並びに塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化セスキエチルアルミニウム（ｓｅｓｑｕｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び二塩化エチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウムが挙げられる。トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
ポリマーのアイソタクチック指標が非常に高い数値を示すことが必要であるようなオレフィン重合の用途では、外部電子供与体化合物成分（３）、例えば一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ（式中、０≦ｎ≦３、Ｒ及びＲ’は同一又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アリール又はハロアルキルであり、Ｒはハロゲン又は水素であってもよい）で表される有機ケイ素化合物などを使う必要がある。例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びメチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランが挙げられるが、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランが好ましい。
成分（１）の成分（２）、成分（３）に対する比は、チタン：アルミニウム：ケイ素に換算して、モルで１：５〜５０００：０〜５００の範囲であり、好ましくは１：２０〜５００：２５〜１００の範囲である。また、アルキルアルミニウムの外部ＥＤ化合物に対するモル比は、０．１〜５００の範囲、好ましくは１〜３００の範囲、さらに好ましくは３〜１００の範囲である。
前記外部ＥＤ成分は、ベンゼンモノカルボン酸エステル又はベンゼンポリカルボン酸エステルなどのモノカルボン酸エステル又はポリカルボン酸エステルからなる群より選択することもできるが、好ましくはベンゼンモノカルボン酸エステル（安息香酸エステル）である。
前記外部ＥＤ成分は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される１，３−ジエーテルからなる群より選択することもできる。
式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは、同一又は異なり、水素又は炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基であり、ＲＶＩＩ及びＲＶＩＩＩは、同一又は異なり、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基であり、ＲＩ〜ＲＶＩ基の中の１つ又は複数が環を形成していてよい。好ましくは、ＲＶＩＩ及びＲＶＩＩＩはＣ１〜Ｃ４アルキル、ＲＩＩＩとＲＩＶは共に不飽和縮合環系を形成しており、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＶ及びＲＶＩは水素である。１つの例として、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが挙げられる。
これらの外部ＥＤ化合物及びオレフィン重合におけるその使用は、当業者には良く知られている。
本発明の別の態様は本発明の触媒を使ったオレフィンの重合方法に関するものであり、その方法は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基又はアリール基を表す）と任意選択のコモノマーとを、重合条件下で本発明の触媒又は予備重合した（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）触媒に接触させることを含む。
オレフィンの重合は、良く知られている方法に従って、液相、又は気相、又は気相と液相が組み合わさった相で行われる。例えば、スラリー重合技術又は流動床気相重合技術などの従来の技術を使うことができ、オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンからなる群より選択することができる。特に、オレフィン重合は、プロピレンの単独重合又はプロピレンとその他のオレフィンとの共重合とすることができる。この重合は、０℃〜１５０℃の温度、好ましくは６０℃〜９０℃の温度で好ましく行われる。
本発明の触媒は、重合用反応器に直接添加することができる。あるいはまた、第１の重合用反応器に添加する前に予備重合しておいてもよい。本明細書において「予備重合した触媒」とは、低い転化率で重合させた触媒のことを言う。本発明によれば、前記予備重合した触媒は、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合することによって得られるプレポリマーを含んでおり、その予備重合倍数は、固体触媒成分１グラム当たりオレフィンポリマーが０．１〜１０００グラムとなる範囲である。
予備重合において先に述べたようなα−オレフィンを使うことができるが、エチレン及びプロピレンが好ましい。特に、予備重合反応において、１つ又は複数のα−オレフィンと一緒に最大２０％の量のエチレン又はエチレンの混合物を使うことが好ましい。好ましくは、予備重合した固体触媒成分の転化率は、固体触媒成分１グラム当たりポリマーが約０．２〜約５００グラムとなる範囲である。
予備重合工程は、液相又は気相で−２０〜８０℃の温度、好ましくは０〜５０℃の温度で実施することができる。予備重合工程の圧力は０．０１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。予備重合時間は、採用される予備重合温度及び圧力並びに必要とされる転化率によって異なる。予備重合工程は、連続した重合工程の一部としてオンラインで実施するか、バッチ操作で別々に実施することができる。触媒成分１ｇ当たり０．５〜２０ｇの量のポリマーを調製するためには、本発明の触媒の存在下で、エチレンをバッチ予備重合することが好ましい。
本発明の触媒は、ポリエチレン並びにエチレンとその他のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン及び４−メチル−１−ペンテンのコポリマーの生成にも有用である。
本発明によれば、全般的性能に優れる触媒を、新規二塩基性エステルＥＤ化合物（内部ＥＤ化合物（ａ））を使うことによって、また、必要に応じて内部ＥＤ化合物（ａ）と内部ＥＤ化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）とを組み合わせて使うことによって得ることができる。そのような触媒は、プロピレンの重合に使うと満足できる重合活性を発揮し、得られるポリマーは高い立体選択性と広い分子量分布を有する。これらの特性は異なるグレードのポリマーを開発する際に望まれる特性である。
本発明を以下の例によってさらに説明するが、本発明はそれらの例によってなんら限定されるものではない。
試験方法
１． 融点：ＸＴ４Ａ顕微融点測定器（温度制御型）
２． 核磁気共鳴の測定：１Ｈ−ＮＭＲ用Ｂｒｕｋｅ ｄｍｘ３００核磁気共鳴装置（３００ＭＨｚ、溶媒はＣＤＣｌ３、内部標準としてＴＭＳを使用、測定温度は３００Ｋ。）
３． ポリマーの分子量及び分子量分布（ＭＷＤ）（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：ＰＬ−ＧＰＣ２２０を使用し、溶媒をトリクロロベンゼンとして、１５０℃でゲル浸透クロマトグラフィーにより測定（標準試料：ポリスチレン、流速：１．０ｍｌ／分、カラム：３×Ｐｌｇｅｌ １０μｍＭ１×ＥＤ−Ｂ ３００×７．５ｎｍ）。
４． ポリマーのアイソタクチシティ：ヘプタン抽出法（６時間のヘプタン煮沸抽出）により以下の手順で測定。ポリマーの乾燥試料２ｇを、抽出器中にてヘプタンで６時間煮沸して抽出し、次いで残留物質を恒量になるまで乾燥し、残留ポリマー／２の質量比率をアイソタクチシティとする。
５． ＩＲスペクトル：ＮＩＣＯＬＥＴ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＭＡＧＮＡ−ＩＲ ７６０型ＩＲ分光写真器で、従来の方法によって記録する。
６． メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９９に準じて測定する。
１． 融点：ＸＴ４Ａ顕微融点測定器（温度制御型）
２． 核磁気共鳴の測定：１Ｈ−ＮＭＲ用Ｂｒｕｋｅ ｄｍｘ３００核磁気共鳴装置（３００ＭＨｚ、溶媒はＣＤＣｌ３、内部標準としてＴＭＳを使用、測定温度は３００Ｋ。）
３． ポリマーの分子量及び分子量分布（ＭＷＤ）（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：ＰＬ−ＧＰＣ２２０を使用し、溶媒をトリクロロベンゼンとして、１５０℃でゲル浸透クロマトグラフィーにより測定（標準試料：ポリスチレン、流速：１．０ｍｌ／分、カラム：３×Ｐｌｇｅｌ １０μｍＭ１×ＥＤ−Ｂ ３００×７．５ｎｍ）。
４． ポリマーのアイソタクチシティ：ヘプタン抽出法（６時間のヘプタン煮沸抽出）により以下の手順で測定。ポリマーの乾燥試料２ｇを、抽出器中にてヘプタンで６時間煮沸して抽出し、次いで残留物質を恒量になるまで乾燥し、残留ポリマー／２の質量比率をアイソタクチシティとする。
５． ＩＲスペクトル：ＮＩＣＯＬＥＴ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＭＡＧＮＡ−ＩＲ ７６０型ＩＲ分光写真器で、従来の方法によって記録する。
６． メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９９に準じて測定する。
調製例：二塩基性エステル化合物の合成
調製例１：２−ベンジル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
（１）２−ベンジル−３−オキソ−酪酸エチルの調製
アセト酢酸エチル０．１モル、Ｋ２ＣＯ３０．１モル、臭化ベンジル０．１モル、ＰＥＧ−４００（ポリエチレングリコール４００）０．０１ミリモル及びベンゼン１００ｍｌを７５℃で７時間攪拌した。冷却後、ＮＨ４Ｃｌの飽和溶液２０ｍｌを添加して固形分を溶解し、生成物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、残液を減圧蒸留し、蒸留留分（ｃｕｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を温度１１６〜１１８℃、圧力２０Ｐａで採取した。収量は７４％であった。
（１）２−ベンジル−３−オキソ−酪酸エチルの調製
アセト酢酸エチル０．１モル、Ｋ２ＣＯ３０．１モル、臭化ベンジル０．１モル、ＰＥＧ−４００（ポリエチレングリコール４００）０．０１ミリモル及びベンゼン１００ｍｌを７５℃で７時間攪拌した。冷却後、ＮＨ４Ｃｌの飽和溶液２０ｍｌを添加して固形分を溶解し、生成物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、残液を減圧蒸留し、蒸留留分（ｃｕｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を温度１１６〜１１８℃、圧力２０Ｐａで採取した。収量は７４％であった。
（２）２−ベンジル−３−ヒドロキシ酪酸エチルの調製
ＮａＢＨ４０．０５モルとＮａＯＨ０．４ｇを水２５ｍｌに添加した。氷浴中で反応器を冷却しながら、２−ベンジル−３−オキソ−酪酸エチル０．０７モルとメタノール３０ｍｌの混合物を攪拌下滴下し、次いで反応物を室温で５時間攪拌した。溶媒を除去した後、生成物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を除去すると、無色の液体０．０６モルが得られた。収量は８５％であった。
ＮａＢＨ４０．０５モルとＮａＯＨ０．４ｇを水２５ｍｌに添加した。氷浴中で反応器を冷却しながら、２−ベンジル−３−オキソ−酪酸エチル０．０７モルとメタノール３０ｍｌの混合物を攪拌下滴下し、次いで反応物を室温で５時間攪拌した。溶媒を除去した後、生成物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を除去すると、無色の液体０．０６モルが得られた。収量は８５％であった。
（３）２−ベンジル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
２−ベンジル−３−ヒドロキシ酪酸エチル０．０４モル、ピリジン０．０４５モル、塩化ベンゾイル０．０５モル及び乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌの混合物を８時間加熱還流し、次いで室温でさらに１２時間反応させた。反応終了次第、反応混合物を濾過し、固体成分をジエチルエーテルで３回洗浄した。有機相を合わせ、飽和塩水で十分洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後、残液をカラムクロマトグラフにかけて無色の液体を得た。収量は８５％であった。
２−ベンジル−３−ヒドロキシ酪酸エチル０．０４モル、ピリジン０．０４５モル、塩化ベンゾイル０．０５モル及び乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌの混合物を８時間加熱還流し、次いで室温でさらに１２時間反応させた。反応終了次第、反応混合物を濾過し、固体成分をジエチルエーテルで３回洗浄した。有機相を合わせ、飽和塩水で十分洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後、残液をカラムクロマトグラフにかけて無色の液体を得た。収量は８５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準としてＴＭＳ）：δ１．０〜１．１（３Ｈ，ＣＨ３）、１．４１〜１．４５（３Ｈ，ＣＨ３）、２．９〜３．０（２Ｈ，ＣＨ）、３．０〜３．１（１Ｈ，ＣＨ）、４．０１〜４．０５（２Ｈ，ＣＨ２）、５．３〜５．４（１Ｈ，ＣＨ）、７．１〜８．０（１０Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２：３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
１）３−ヒドロキシ酪酸エチルの調製
滴下漏斗付き三つ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム１．５ｇ、水酸化ナトリウム０．０２ｇ及び水１３ｍｌを続けて添加し、混合物が均質になるまで攪拌した。氷浴中で冷却／攪拌しながら、フラスコにアセト酢酸エチル０．１モルと無水メタノール１５ｍｌの混合物を徐々に添加した。添加終了次第、反応を２時間続けた。ロータリーエバポレータを使って反応混合物を蒸発させ、残留物が固相になるまでメタノールと大部分の水を除去した。固相を、攪拌しながら２４時間かけて無水ジエチルエーテルで抽出した。抽出物を濾過し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒の蒸発によって、生成物である３−ヒドロキシ酪酸エチル０．０５２モルを得た。収量は５２％であった。
１）３−ヒドロキシ酪酸エチルの調製
滴下漏斗付き三つ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム１．５ｇ、水酸化ナトリウム０．０２ｇ及び水１３ｍｌを続けて添加し、混合物が均質になるまで攪拌した。氷浴中で冷却／攪拌しながら、フラスコにアセト酢酸エチル０．１モルと無水メタノール１５ｍｌの混合物を徐々に添加した。添加終了次第、反応を２時間続けた。ロータリーエバポレータを使って反応混合物を蒸発させ、残留物が固相になるまでメタノールと大部分の水を除去した。固相を、攪拌しながら２４時間かけて無水ジエチルエーテルで抽出した。抽出物を濾過し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒の蒸発によって、生成物である３−ヒドロキシ酪酸エチル０．０５２モルを得た。収量は５２％であった。
２）３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
水分及び酸素の無い窒素雰囲気下、反応器に、ＴＨＦ５０ｍｌ、３−ヒドロキシ酪酸エチル０．０４モル及びピリジン０．０６モルを連続して添加し、次いでそこに塩化ベンゾイル０．０５モルを徐々に滴下した。滴下終了次第、反応物を８時間加熱還流し、次いで室温で１２時間反応させた。反応終了次第、反応混合物を濾過し、固体成分をジエチルエーテルで３回洗浄した。合わせた有機相を飽和塩水で十分洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させ、残液をカラムクロマトグラフにかけて生成物である３−ベンゾイルオキシ酪酸エチル０．３２モルを得た。収量は８０％であった。
水分及び酸素の無い窒素雰囲気下、反応器に、ＴＨＦ５０ｍｌ、３−ヒドロキシ酪酸エチル０．０４モル及びピリジン０．０６モルを連続して添加し、次いでそこに塩化ベンゾイル０．０５モルを徐々に滴下した。滴下終了次第、反応物を８時間加熱還流し、次いで室温で１２時間反応させた。反応終了次第、反応混合物を濾過し、固体成分をジエチルエーテルで３回洗浄した。合わせた有機相を飽和塩水で十分洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させ、残液をカラムクロマトグラフにかけて生成物である３−ベンゾイルオキシ酪酸エチル０．３２モルを得た。収量は８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、４．１（２Ｈ，ＣＨ２）、２．６（２Ｈ，ＣＨ２）、１．３（３Ｈ，ＣＨ３）、１．２（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例３：２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
１）２−メチル−３−オキソ酪酸エチルの調製
水分及び酸素の無い窒素雰囲気下、滴下漏斗付き三つ口フラスコに、カリウムｔｅｒｔブトキシド０．１５モル及びＴＨＦ１５０ｍｌを連続して添加し、攪拌を開始した。氷浴中で冷却している反応器に、アセト酢酸エチル０．１２モルを徐々に滴下した。滴下終了次第、室温でさらに１時間反応させた。次いでヨウ化メチル０．１８モルを室温で徐々に滴下し、さらに２４時間室温で反応させた。反応終了時点で、溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させ、飽和塩水を添加して固形分を溶解した。有機相を分離した後、水性相を適量のジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を飽和塩水で十分洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させた後、残液を減圧蒸留し、生成物０．０８４モルを得た。収量は７０％であった。
１）２−メチル−３−オキソ酪酸エチルの調製
水分及び酸素の無い窒素雰囲気下、滴下漏斗付き三つ口フラスコに、カリウムｔｅｒｔブトキシド０．１５モル及びＴＨＦ１５０ｍｌを連続して添加し、攪拌を開始した。氷浴中で冷却している反応器に、アセト酢酸エチル０．１２モルを徐々に滴下した。滴下終了次第、室温でさらに１時間反応させた。次いでヨウ化メチル０．１８モルを室温で徐々に滴下し、さらに２４時間室温で反応させた。反応終了時点で、溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させ、飽和塩水を添加して固形分を溶解した。有機相を分離した後、水性相を適量のジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を飽和塩水で十分洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させた後、残液を減圧蒸留し、生成物０．０８４モルを得た。収量は７０％であった。
２）２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えて２−メチル−３−オキソ−酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを調製した。収量は６０％であった。
アセト酢酸エチルに替えて２−メチル−３−オキソ−酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを調製した。収量は６０％であった。
３）２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、４．１（２Ｈ，ＣＨ２）、２．６（１Ｈ，ＣＨ）、１．２（３Ｈ，ＣＨ３）、１．０（６Ｈ，ＣＨ３）
調製例４：２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
１）２−エチル−３−オキソ酪酸エチルの調製
ヨウ化メチルに替えてヨウ化エチルを使うこと以外は調製例３のステップ１）に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。収量は６５％であった。
１）２−エチル−３−オキソ酪酸エチルの調製
ヨウ化メチルに替えてヨウ化エチルを使うこと以外は調製例３のステップ１）に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。収量は６５％であった。
２）２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えて２−エチル−３−オキソ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを調製した。収量は６０％であった。
アセト酢酸エチルに替えて２−エチル−３−オキソ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを調製した。収量は６０％であった。
３）２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、４．１（２Ｈ，ＣＨ２）、２．６（１Ｈ，ＣＨ）、１．７（２Ｈ，ＣＨ２）、１．３（３Ｈ，ＣＨ３）、１．２（３Ｈ，ＣＨ３）、０．９４（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例５：２−アリル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
１）２−アリル−３−オキソ酪酸エチルの調製
ヨウ化メチルに替えて臭化アリルを使うこと以外は調製例３のステップ１）に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。収量は７１％であった。
１）２−アリル−３−オキソ酪酸エチルの調製
ヨウ化メチルに替えて臭化アリルを使うこと以外は調製例３のステップ１）に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。収量は７１％であった。
２）２−アリル−３−ヒドロキシ酪酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えて２−アリル−３−オキソ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、２−アリル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを調製した。収量は６０％であった。
アセト酢酸エチルに替えて２−アリル−３−オキソ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、２−アリル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを調製した。収量は６０％であった。
３）２−アリル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルの調製
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−アリル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−アリル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−アリル−３−ヒドロキシ酪酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−アリル−３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．０（２Ｈ，＝ＣＨ２）、５．８（１Ｈ，ＣＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、４．１（２Ｈ，ＣＨ２）、２．４９（２Ｈ，ＣＨ２）、１．２（３Ｈ，ＣＨ３）、１．１（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例６：３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチルの調製
１）３−ヒドロキシ吉草酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてプロピオニル酢酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシ吉草酸エチルを調製した。収量は５０％であった。
１）３−ヒドロキシ吉草酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてプロピオニル酢酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシ吉草酸エチルを調製した。収量は５０％であった。
２）３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチルの調製
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシ吉草酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチルを調製した。収量は７２．５％であった。
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシ吉草酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチルを調製した。収量は７２．５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．１（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、４．３（２Ｈ，ＣＨ２）、３．６（２Ｈ，ＣＨ２）、２．６（２Ｈ，ＣＨ２）、１．７（３Ｈ，ＣＨ３）、１．０（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例７：３−ベンゾイルオキシカプロン酸エチルの調製
１）３−ヒドロキシカプロン酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてブチリル酢酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシカプロン酸エチルを調製した。収量は４８％であった。
１）３−ヒドロキシカプロン酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてブチリル酢酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシカプロン酸エチルを調製した。収量は４８％であった。
２）３−ベンゾイルオキシカプロン酸エチルの調製
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシカプロン酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシカプロン酸エチルを調製した。収量は８１．５％であった。
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシカプロン酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシカプロン酸エチルを調製した。収量は８１．５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．４（１Ｈ，ＣＨ）、４．１（２Ｈ，ＣＨ２）、３．６（２Ｈ，ＣＨ２）、２．６（２Ｈ，ＣＨ２）、１．４（３Ｈ，ＣＨ３）、１．１（３Ｈ，ＣＨ３）、０．９（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例８：２−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチルの調製
１）２−メチル−３−オキソ吉草酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてプロピオニル酢酸エチルを使うこと以外は調製例３のステップ１）に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。収量は４５％であった。
１）２−メチル−３−オキソ吉草酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてプロピオニル酢酸エチルを使うこと以外は調製例３のステップ１）に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。収量は４５％であった。
２）２−メチル−３−ヒドロキシ吉草酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えて２−メチル−３−オキソ吉草酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ヒドロキシ吉草酸エチルを調製した。収量は６０％であった。
アセト酢酸エチルに替えて２−メチル−３−オキソ吉草酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ヒドロキシ吉草酸エチルを調製した。収量は６０％であった。
３）２−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチルの調製
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−メチル−３−ヒドロキシ吉草酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−メチル−３−ヒドロキシ吉草酸エチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．１（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、４．０（２Ｈ，ＣＨ２）、２．５（１Ｈ，ＣＨ）、１．７（３Ｈ，ＣＨ３）、１．５（２Ｈ，ＣＨ２）、１．１（３Ｈ，ＣＨ３）、０．９（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例９：３−アセトキシ酪酸エチルの調製
塩化ベンゾイルに替えて塩化アセチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−アセトキシ酪酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
塩化ベンゾイルに替えて塩化アセチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−アセトキシ酪酸エチルを調製した。収量は７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．３（１Ｈ，ＣＨ）、４．１（２Ｈ，ＣＨ２）、２．６（２Ｈ，ＣＨ２）、１．４（３Ｈ，ＣＨ３）、１．３（３Ｈ，ＣＨ３）、１．１（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例１０：３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチルの調製
１）３−ヒドロキシ酪酸イソブチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸イソブチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシ酪酸イソブチルを調製した。収量は５２％であった。
１）３−ヒドロキシ酪酸イソブチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸イソブチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシ酪酸イソブチルを調製した。収量は５２％であった。
２）３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチルの調製
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシ酪酸イソブチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチルを調製した。収量は７５％であった。
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシ酪酸イソブチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチルを調製した。収量は７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、４．３（２Ｈ，ＣＨ２）、２．６（２Ｈ，ＣＨ２）、１．５（１Ｈ，ＣＨ）、１．３（３Ｈ，ＣＨ３）、１．２（６Ｈ，ＣＨ３）
調製例１１：３−ベンゾイルオキシ酪酸ベンジルの調製
１）３−ヒドロキシ酪酸ベンジルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸ベンジルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシ酪酸ベンジルを調製した。収量は４８％であった。
１）３−ヒドロキシ酪酸ベンジルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸ベンジルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシ酪酸ベンジルを調製した。収量は４８％であった。
２）３−ベンゾイルオキシ酪酸ベンジルの調製
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシ酪酸ベンジルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシ酪酸ベンジルを調製した。収量は７５％であった。
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシ酪酸ベンジルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシ酪酸ベンジルを調製した。収量は７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（１０Ｈ，ＡｒＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、４．８（２Ｈ，ＣＨ２）、２．６（２Ｈ，ＣＨ２）、１．３（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例１２：３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルの調製
１）３−ヒドロキシ酪酸メチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸メチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシ酪酸メチルを調製した。収量は５２％であった。
１）３−ヒドロキシ酪酸メチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸メチルを使うこと以外は調製例２のステップ１）に記載されるような手順に従って、３−ヒドロキシ酪酸メチルを調製した。収量は５２％であった。
２）３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルの調製
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシ酪酸メチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルを調製した。収量は８０％であった。
３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて３−ヒドロキシ酪酸メチルを使うこと以外は調製例２のステップ２）に記載されるような手順に従って、３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルを調製した。収量は８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．２（１Ｈ，ＣＨ）、３．６（３Ｈ，ＣＨ３）、２．６〜２．８（２Ｈ，ＣＨ２）、１．４（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例１３：２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸メチルを出発物質として使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルを調製した。３つのステップにおける収量はそれぞれ７０％、６０％及び７７％であった。
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸メチルを出発物質として使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルを調製した。３つのステップにおける収量はそれぞれ７０％、６０％及び７７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、３．６（３Ｈ，ＣＨ３）、２．７〜２．８（１Ｈ，ＣＨ）、１．３（３Ｈ，ＣＨ３）、１．２（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例１４：３−ベンゾイルオキシ酪酸ｔｅｒｔブチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸ｔｅｒｔブチルを出発物質として使うこと以外は調製例２に記載されるような手順に従って、目標とする生成物３−ベンゾイルオキシ酪酸ｔｅｒｔブチルを調製した。２つのステップにおける収量はそれぞれ５５％及び８２％であった。
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸ｔｅｒｔブチルを出発物質として使うこと以外は調製例２に記載されるような手順に従って、目標とする生成物３−ベンゾイルオキシ酪酸ｔｅｒｔブチルを調製した。２つのステップにおける収量はそれぞれ５５％及び８２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．４（１Ｈ，ＣＨ）、２．５〜２．７（２Ｈ，ＣＨ２）、１．４（３Ｈ，ＣＨ３）、１．３７（９Ｈ，ＣＨ３）
調製例１５：２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルの調製
１）２−エチル−３−オキソ酪酸メチルの調製
水分及び酸素の無い窒素雰囲気下、滴下漏斗付き三つ口フラスコに、カリウムｔｅｒｔブトキシド０．１５モル及びＴＨＦ１５０ｍｌを続けて添加し、攪拌を開始した。氷浴中で冷却している反応器に、アセト酢酸メチル０．１２モルを徐々に滴下した。滴下終了次第、室温でさらに１時間反応させた。次いでヨウ化エチル０．１８モルを室温で徐々に滴下し、次いで反応物を６時間加熱還流した。反応終了時点で、溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させ、飽和塩水を添加して固形分を溶解した。有機相を分離した後、水性相を適量のジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を飽和塩水で十分洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させた後、残液を減圧蒸留し、生成物０．０７２モルを得た。収量は６０％であった。
１）２−エチル−３−オキソ酪酸メチルの調製
水分及び酸素の無い窒素雰囲気下、滴下漏斗付き三つ口フラスコに、カリウムｔｅｒｔブトキシド０．１５モル及びＴＨＦ１５０ｍｌを続けて添加し、攪拌を開始した。氷浴中で冷却している反応器に、アセト酢酸メチル０．１２モルを徐々に滴下した。滴下終了次第、室温でさらに１時間反応させた。次いでヨウ化エチル０．１８モルを室温で徐々に滴下し、次いで反応物を６時間加熱還流した。反応終了時点で、溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させ、飽和塩水を添加して固形分を溶解した。有機相を分離した後、水性相を適量のジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を飽和塩水で十分洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させた後、残液を減圧蒸留し、生成物０．０７２モルを得た。収量は６０％であった。
２）２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸メチルの調製
２−エチル−３−オキソ酪酸エチルに替えて２−エチル−３−オキソ酪酸メチルを使うこと以外は調製例４のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸メチルを調製した。収量は５０％であった。
２−エチル−３−オキソ酪酸エチルに替えて２−エチル−３−オキソ酪酸メチルを使うこと以外は調製例４のステップ２）に記載されるような手順に従って、２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸メチルを調製した。収量は５０％であった。
３）２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルの調製
２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸メチルを使うこと以外は調製例４のステップ３）に記載されるような手順に従って、２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルを調製した。収量は７７％であった。
２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸エチルに替えて２−エチル−３−ヒドロキシ酪酸メチルを使うこと以外は調製例４のステップ３）に記載されるような手順に従って、２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸メチルを調製した。収量は７７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、３．６（３Ｈ，ＣＨ３）、２．７〜２．８（１Ｈ，ＣＨ）、１．３（３Ｈ，ＣＨ３）、１．２（２Ｈ，ＣＨ２）、０．９（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例１６：３−ベンゾイルオキシ吉草酸メチルの調製
プロピオニル酢酸エチルに替えてプロピオニル酢酸メチルを出発物質として使うこと以外は調製例６に記載されるような手順に従って、目標とする生成物３−ベンゾイルオキシ吉草酸メチルを調製した。２つのステップにおける収量はそれぞれ４９％及び７５％であった。
プロピオニル酢酸エチルに替えてプロピオニル酢酸メチルを出発物質として使うこと以外は調製例６に記載されるような手順に従って、目標とする生成物３−ベンゾイルオキシ吉草酸メチルを調製した。２つのステップにおける収量はそれぞれ４９％及び７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．２（１Ｈ，ＣＨ）、３．６（３Ｈ，ＣＨ３）、２．６〜２．８（２Ｈ，ＣＨ２）、１．４（２Ｈ，ＣＨ２）、１．０（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例１７：２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸ｔｅｒｔブチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸ｔｅｒｔブチルを出発物質として使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸ｔｅｒｔブチルを調製した。３つのステップにおける収量はそれぞれ７０％、５０％及び８５％であった。
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸ｔｅｒｔブチルを出発物質として使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物２−メチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸ｔｅｒｔブチルを調製した。３つのステップにおける収量はそれぞれ７０％、５０％及び８５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．３６（１Ｈ，ＣＨ）、２．６〜２．７（１Ｈ，ＣＨ）、１．３５（１２Ｈ，ＣＨ３）、１．２（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例１８：２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸ｔｅｒｔブチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸ｔｅｒｔブチルを出発物質として使うこと以外は調製例４に記載されるような手順に従って、目標とする生成物２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸ｔｅｒｔブチルを調製した。３つのステップにおける収量はそれぞれ６０％、５０％及び８０％であった。
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸ｔｅｒｔブチルを出発物質として使うこと以外は調製例４に記載されるような手順に従って、目標とする生成物２−エチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸ｔｅｒｔブチルを調製した。３つのステップにおける収量はそれぞれ６０％、５０％及び８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．２（１Ｈ，ＣＨ）、２．５（１Ｈ，ＣＨ）、１．６（２Ｈ，ＣＨ２）、１．３（１２Ｈ，ＣＨ３）、０．９（３Ｈ，ＣＨ３）
調製例１９：３−ベンゾイルオキシ−４，４−ジメチル吉草酸エチルの調製
プロピオニル酢酸エチルに替えて４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチルを出発物質として使うこと以外は調製例６に記載されるような手順に従って、目標とする生成物３−ベンゾイルオキシ−４，４−ジメチル吉草酸エチルを調製した。２つのステップにおける収量はそれぞれ４９％及び７５％であった。
プロピオニル酢酸エチルに替えて４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチルを出発物質として使うこと以外は調製例６に記載されるような手順に従って、目標とする生成物３−ベンゾイルオキシ−４，４−ジメチル吉草酸エチルを調製した。２つのステップにおける収量はそれぞれ４９％及び７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）、５．２（１Ｈ，ＣＨ）、４．３〜４．４（２Ｈ，ＣＨ２）、２．０（２Ｈ，ＣＨ２）、１．２（３Ｈ，ＣＨ３）、１．０（９Ｈ，ＣＨ３）
調製例２０：２−メチル−３−フルオレノイルオキシ酪酸エチルの調製
調製例３のステップ３）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸エチル０．０４モルと塩化フルオレノイル（９−フルオレニルカルボニルクロライド）０．０５モルから２−メチル−３−フルオレノイルオキシ酪酸エチル０．０１モルを調製した。収量は２５％であった。
調製例３のステップ３）に記載されるような手順に従って、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸エチル０．０４モルと塩化フルオレノイル（９−フルオレニルカルボニルクロライド）０．０５モルから２−メチル−３−フルオレノイルオキシ酪酸エチル０．０１モルを調製した。収量は２５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０（６Ｈ，ＣＨ３）、１．２（３Ｈ，ＣＨ３）、２．６（１Ｈ，ＣＨ）、４．１（２Ｈ，ＣＨ２）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、６．８（１Ｈ，ＡｒＨ）、７．４〜７．９（１０Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２１：３−ベンゾイルオキシ酪酸イソプロピルの調製
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸イソプロピルを出発物質として使うこと以外は調製例２に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。２つのステップの収量はそれぞれ５５％及び８１％であった。
アセト酢酸エチルに替えてアセト酢酸イソプロピルを出発物質として使うこと以外は調製例２に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。２つのステップの収量はそれぞれ５５％及び８１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１（３Ｈ，ＣＨ３）、１．３（６Ｈ，ＣＨ３）、２．６（２Ｈ，ＣＨ２）、４．５（１Ｈ，ＣＨ）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２２：９−ベンゾイルオキシフルオレン−９−カルボン酸ブチルの調製
１）９−ヒドロキシフルオレン−９−カルボン酸ブチルの調製
反応器に、９−ヒドロキシフルオレン−９−カルボン酸０．０５モル、ブタノール０．０７５モル、トルエン４０ｍｌ及び濃硫酸０．４ｍｌを添加した。反応物を６時間加熱還流し、同時に水分離器によって水を分離した。反応が終了した時点で、反応混合物を重炭酸ナトリウムで中和し、飽和塩水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去することによって、８０％の収量で生成物を得た。
１）９−ヒドロキシフルオレン−９−カルボン酸ブチルの調製
反応器に、９−ヒドロキシフルオレン−９−カルボン酸０．０５モル、ブタノール０．０７５モル、トルエン４０ｍｌ及び濃硫酸０．４ｍｌを添加した。反応物を６時間加熱還流し、同時に水分離器によって水を分離した。反応が終了した時点で、反応混合物を重炭酸ナトリウムで中和し、飽和塩水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去することによって、８０％の収量で生成物を得た。
２）９−ベンゾイルオキシフルオレン−９−カルボン酸ブチルの調製
チッソ雰囲気下、反応器に、ＴＨＦ５０ｍｌ、９−ヒドロキシフルオレン−９−カルボン酸ブチル０．０４モル及びピリジン０．０６モルを続けて添加し、次いで塩化ベンゾイル０．０５モルを徐々に滴下した。滴下が終了すると同時に、反応物を８時間加熱還流した。反応が終了したら、反応混合物を濾過し、固体成分を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を飽和塩水で十分洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残液をカラムクロマトグラフにかけて生成物９−ベンゾイルオキシフルオレン−９−カルボン酸ブチルを得た。収量は７１％であった。
チッソ雰囲気下、反応器に、ＴＨＦ５０ｍｌ、９−ヒドロキシフルオレン−９−カルボン酸ブチル０．０４モル及びピリジン０．０６モルを続けて添加し、次いで塩化ベンゾイル０．０５モルを徐々に滴下した。滴下が終了すると同時に、反応物を８時間加熱還流した。反応が終了したら、反応混合物を濾過し、固体成分を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を飽和塩水で十分洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残液をカラムクロマトグラフにかけて生成物９−ベンゾイルオキシフルオレン−９−カルボン酸ブチルを得た。収量は７１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９（３Ｈ，ＣＨ３）、１．２（４Ｈ，ＣＨ２）、２．７（２Ｈ，ＣＨ２）、３．６（２Ｈ，ＣＨ２）、７．３〜８．３（１３Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２３：２−イソブチル−３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチルの調製
アセト酢酸エチル及びヨウ化メチルに替えてアセト酢酸イソブチル及びヨウ化イソブチルを使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。３つのステップの収量はそれぞれ６５％、５０％及び７０％であった。
アセト酢酸エチル及びヨウ化メチルに替えてアセト酢酸イソブチル及びヨウ化イソブチルを使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。３つのステップの収量はそれぞれ６５％、５０％及び７０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０（６Ｈ，ＣＨ３）、１．２（６Ｈ，ＣＨ３）、１．３（３Ｈ，ＣＨ３）、１．５（２Ｈ，ＣＨ）、２．６（１Ｈ，ＣＨ）、４．３（２Ｈ，ＣＨ２）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２４：２−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えてプロピオニル酢酸エチルを出発物質として使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。３つのステップの収量はそれぞれ４５％、６０％及び７５％であった。
アセト酢酸エチルに替えてプロピオニル酢酸エチルを出発物質として使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。３つのステップの収量はそれぞれ４５％、６０％及び７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９（３Ｈ，ＣＨ３）、１．１（Ｈ，ＣＨ３）、１．７（３Ｈ，ＣＨ３）、２．５（１Ｈ，ＣＨ）、４．０（２Ｈ，ＣＨ２）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、７．４〜８．１（５Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２５：２−イソブチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸メチルの調製
アセト酢酸エチル及びヨウ化メチルに替えてプロピオニル酢酸メチル及びヨウ化イソブチルを使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。３つのステップにおける収量はそれぞれ６６％、５５％及び７５％であった。
アセト酢酸エチル及びヨウ化メチルに替えてプロピオニル酢酸メチル及びヨウ化イソブチルを使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。３つのステップにおける収量はそれぞれ６６％、５５％及び７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０（６Ｈ，ＣＨ３）、１．１（３Ｈ，ＣＨ３）、１．３（４Ｈ，ＣＨ２）、１．５（１Ｈ，ＣＨ）、２．６（１Ｈ，ＣＨ）、４．４（３Ｈ，ＣＨ３）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、７．４〜８．１（５Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２６：４−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸ブチルの調製
１）４−メチル−２−アセチル−３−オキソ吉草酸ブチルの調製
チッソ雰囲気下、反応器にカリウムｔｅｒｔブトキシド０．２２モルを添加した。２時間排気した後、ＴＨＦ８０ｍｌを添加し、攪拌下で固形分を溶解した。次いで、氷浴中で冷却している反応器にアセト酢酸ブチル０．１モルを徐々に滴下し、さらに２時間反応させた。次いで、氷浴中での冷却下、塩化イソブチル０．１２モルを徐々に滴下し、さらに１．５時間反応させた。氷浴中での冷却下、水を加えて生じた固形分を溶解した後、反応混合物を塩酸で中和した。ジエチルエーテルを使って生成物を抽出し、採取した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレータを使って溶媒を除去すると生成物が得られた。
１）４−メチル−２−アセチル−３−オキソ吉草酸ブチルの調製
チッソ雰囲気下、反応器にカリウムｔｅｒｔブトキシド０．２２モルを添加した。２時間排気した後、ＴＨＦ８０ｍｌを添加し、攪拌下で固形分を溶解した。次いで、氷浴中で冷却している反応器にアセト酢酸ブチル０．１モルを徐々に滴下し、さらに２時間反応させた。次いで、氷浴中での冷却下、塩化イソブチル０．１２モルを徐々に滴下し、さらに１．５時間反応させた。氷浴中での冷却下、水を加えて生じた固形分を溶解した後、反応混合物を塩酸で中和した。ジエチルエーテルを使って生成物を抽出し、採取した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレータを使って溶媒を除去すると生成物が得られた。
２）４−メチル−３−オキソ吉草酸ブチルの調製
ＮａＯＨ４２ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液に、４−メチル−２−アセチル−３−オキソ吉草酸ブチル０．１モルを添加し、反応混合物を１０時間攪拌した。次いで、その反応物に砕いた氷５０ｍｌを添加してから、混合物を塩酸で中和した。ジエチルエーテルを使って生成物を抽出し、採取した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧蒸留によって生成物を得た。
ＮａＯＨ４２ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液に、４−メチル−２−アセチル−３−オキソ吉草酸ブチル０．１モルを添加し、反応混合物を１０時間攪拌した。次いで、その反応物に砕いた氷５０ｍｌを添加してから、混合物を塩酸で中和した。ジエチルエーテルを使って生成物を抽出し、採取した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧蒸留によって生成物を得た。
３）４−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸ブチルの調製
アセト酢酸エチルに替えて４−メチル−３−オキソ吉草酸ブチルを出発物質として使うこと以外は調製例２に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。２つのステップの収量はそれぞれ４９％及び７５％であった。
アセト酢酸エチルに替えて４−メチル−３−オキソ吉草酸ブチルを出発物質として使うこと以外は調製例２に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。２つのステップの収量はそれぞれ４９％及び７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９〜１．０（３Ｈ，ＣＨ３）、１．４〜１．５（６Ｈ，ＣＨ３）、２．１〜２．３（４Ｈ，ＣＨ２）、２．６〜２．７（１Ｈ，ＣＨ）、３．６〜３．７（２Ｈ，ＣＨ２）、４．３〜４．４（２Ｈ，ＣＨ２）、５．４〜５．５（１Ｈ，ＣＨ）、７．３〜８．１（５Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２７：４−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸イソブチルの調製
アセト酢酸エチルに替えて４−メチル−３−オキソ吉草酸イソブチルを出発物質として使うこと以外は調製例２に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。２つのステップの収量はそれぞれ５０％及び７８％であった。
アセト酢酸エチルに替えて４−メチル−３−オキソ吉草酸イソブチルを出発物質として使うこと以外は調製例２に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。２つのステップの収量はそれぞれ５０％及び７８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２（６Ｈ，ＣＨ３）、１．３（６Ｈ，ＣＨ３）、１．５（２Ｈ，ＣＨ）、２．６（２Ｈ，ＣＨ２）、４．３（２Ｈ，ＣＨ２）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、７．３〜８．１（５Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２８：３−ベンゾイルオキシ−２，４，４−トリメチル吉草酸エチルの調製
アセト酢酸エチルに替えて４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチルを出発物質として使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。
アセト酢酸エチルに替えて４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチルを出発物質として使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０（９Ｈ，ＣＨ３）、１．２（６Ｈ，ＣＨ３）、２．０（２Ｈ，ＣＨ２）、４．７〜４．８（１Ｈ，ＣＨ）、５．２（１Ｈ，ＣＨ）、７．３〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）
調製例２９：２−イソブチル−３−ベンゾイルオキシカプロン酸エチルの調製
アセト酢酸エチル及びヨウ化メチルに替えてそれぞれブチリル酢酸エチル及びヨウ化イソブチルを使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。３つのステップの収量はそれぞれ６２％、５０％及び７５％であった。
アセト酢酸エチル及びヨウ化メチルに替えてそれぞれブチリル酢酸エチル及びヨウ化イソブチルを使うこと以外は調製例３に記載されるような手順に従って、目標とする生成物を調製した。３つのステップの収量はそれぞれ６２％、５０％及び７５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０（６Ｈ，ＣＨ３）、１．２（６Ｈ，ＣＨ３）、１．３（４Ｈ，ＣＨ２）、１．５（１Ｈ，ＣＨ）、２．６（１Ｈ，ＣＨ）、４．１（２Ｈ，ＣＨ２）、５．３（１Ｈ，ＣＨ）、７．４〜８．０（５Ｈ，ＡｒＨ）
実施例１〜２９
固体触媒成分の調製
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、塩化マグネシウム４．８ｇ、トルエン９５ｍｌ、エポキシクロロプロパン４ｍｌ及びリン酸トリブチル１２．５ｍｌを続けて添加した。この混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱し、２．５時間同温度に保って固形分を完全に溶解し、次いでフタル酸無水物１．４ｇを添加して、同じ温度でさらに１時間反応を続けた。この溶液を−２５℃未満まで冷却し、ＴｉＣｌ４５６ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで、反応物を徐々に８０℃まで加熱した。加熱している間に固形分が徐々に沈殿した。この系に、それぞれ調製例１〜２９で合成した二塩基性エステル化合物を６ミリモル添加し、反応物をさらに１時間同温度に保った。この溶液を濾過した後、残分をトルエン７０ｍｌで２回洗浄した。得られた固体沈殿物を、１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌを使って処理し、上澄み液を除去し、その後再度残液を１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌで処理した。上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態において５分間トルエン６０ｍｌで洗浄した。さらに上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態下で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄し、次いで常温で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄して固体触媒成分を得た。
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、塩化マグネシウム４．８ｇ、トルエン９５ｍｌ、エポキシクロロプロパン４ｍｌ及びリン酸トリブチル１２．５ｍｌを続けて添加した。この混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱し、２．５時間同温度に保って固形分を完全に溶解し、次いでフタル酸無水物１．４ｇを添加して、同じ温度でさらに１時間反応を続けた。この溶液を−２５℃未満まで冷却し、ＴｉＣｌ４５６ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで、反応物を徐々に８０℃まで加熱した。加熱している間に固形分が徐々に沈殿した。この系に、それぞれ調製例１〜２９で合成した二塩基性エステル化合物を６ミリモル添加し、反応物をさらに１時間同温度に保った。この溶液を濾過した後、残分をトルエン７０ｍｌで２回洗浄した。得られた固体沈殿物を、１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌを使って処理し、上澄み液を除去し、その後再度残液を１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌで処理した。上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態において５分間トルエン６０ｍｌで洗浄した。さらに上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態下で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄し、次いで常温で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄して固体触媒成分を得た。
比較例１
二塩基性エステルに替えてフタル酸ジブチルを使うこと以外は実施例１〜２９に記載されるような手順に従って、触媒成分を調製した。
二塩基性エステルに替えてフタル酸ジブチルを使うこと以外は実施例１〜２９に記載されるような手順に従って、触媒成分を調製した。
比較例２
二塩基性エステルに替えて２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−プロパンジオールジベンゾエートを使うこと以外は実施例１〜２９に記載されるような手順に従って、触媒成分を調製した。
二塩基性エステルに替えて２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−プロパンジオールジベンゾエートを使うこと以外は実施例１〜２９に記載されるような手順に従って、触媒成分を調製した。
プロピレン重合
プロピレンガスで完全に置換した５Ｌのステンレススチール製オートクレーブに、ＡｌＥｔ３２．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）０．１ミリモル、及び実施例１〜２９及び比較例１〜２で調製した固体触媒成分それぞれ約１０ｍｇ、及び水素ガス１．２Ｌを添加した後、液体プロピレン２．３Ｌを導入した。反応器を７０℃まで加熱し、同温度にて１時間重合を実施した。温度及び圧力を減じた後、ＰＰ粉末を除去した。重合の結果を下記表１にまとめて示す。
プロピレンガスで完全に置換した５Ｌのステンレススチール製オートクレーブに、ＡｌＥｔ３２．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）０．１ミリモル、及び実施例１〜２９及び比較例１〜２で調製した固体触媒成分それぞれ約１０ｍｇ、及び水素ガス１．２Ｌを添加した後、液体プロピレン２．３Ｌを導入した。反応器を７０℃まで加熱し、同温度にて１時間重合を実施した。温度及び圧力を減じた後、ＰＰ粉末を除去した。重合の結果を下記表１にまとめて示す。
表１に示すデータから、内部ＥＤとしてフタル酸ジブチルを含有する従来技術の触媒を使って得られるポリマーのＭｗ／Ｍｎ値が５．３であるのに対し、本発明の触媒を使って得られるポリプロピレン樹脂は、だいたい６．５を上回る広い分子量分布を有していることが分かる。
実施例３０
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、ＴｉＣｌ４１００ｍｌを添加した。内容物を−２０℃まで冷却した後、ＭｇＣｌ２・２．６ＥｔＯＨ球状支持体（回転数１００００ｒｐｍよりむしろ２８００ｒｐｍで操作したこと以外は米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されているような手順に従って調製）７．０ｇを添加した。１時間かけて０℃まで昇温し、次いで２時間かけて２０℃まで昇温し、さらに１時間かけて４０℃まで昇温した。この反応器に、調製例１９で合成した二塩基性エステル化合物６ミリモルを添加し、反応物を１時間かけて１００℃まで加熱し、さらに２時間同温度に保った。母液を除去した後、ＴｉＣｌ４１００ｍｌを添加し、反応物を１時間かけて１２０℃まで加熱し、さらに２時間同温度に保った。母液を除去した後、残分を、沸騰状態において５分間ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄し、次いで常温で３回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄して球状触媒成分４．９ｇを得た。
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、ＴｉＣｌ４１００ｍｌを添加した。内容物を−２０℃まで冷却した後、ＭｇＣｌ２・２．６ＥｔＯＨ球状支持体（回転数１００００ｒｐｍよりむしろ２８００ｒｐｍで操作したこと以外は米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されているような手順に従って調製）７．０ｇを添加した。１時間かけて０℃まで昇温し、次いで２時間かけて２０℃まで昇温し、さらに１時間かけて４０℃まで昇温した。この反応器に、調製例１９で合成した二塩基性エステル化合物６ミリモルを添加し、反応物を１時間かけて１００℃まで加熱し、さらに２時間同温度に保った。母液を除去した後、ＴｉＣｌ４１００ｍｌを添加し、反応物を１時間かけて１２０℃まで加熱し、さらに２時間同温度に保った。母液を除去した後、残分を、沸騰状態において５分間ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄し、次いで常温で３回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄して球状触媒成分４．９ｇを得た。
プロピレン重合実験を実施した。この触媒は、３８．４ｋｇＰＰ／ｇｃａｔ．ｈｒの活性を示し、得られたポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は９．４であった。
実施例３１
予備重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２５０ｍＬの反応器に、デカン１１４ｍｌを添加し、プロピレンを飽和するまで導入した。次いで、実施例３で調製した固体触媒成分６００ｍｇと、１Ｍのトリエチルアルミニウムのデカン溶液３０ｍｌと、０．２５Ｍのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のデカン溶液６ｍｌとを添加した。１５℃、１気圧の条件下で、プロピレンをメーターで計量しながら導入して反応を実施した。所望の予備重合倍数（予備重合倍数＝導入したプロピレンの質量／固体触媒成分の質量）となるような所定量のプロピレンを計測した時点で、プロピレンの導入を止めた。次いで、得られた懸濁液を１５℃で１時間、プロピレンが十分重合するように攪拌したところ、所望の予備重合倍数を有する触媒懸濁液が得られた。
予備重合
高純度Ｎ２で完全に置換した２５０ｍＬの反応器に、デカン１１４ｍｌを添加し、プロピレンを飽和するまで導入した。次いで、実施例３で調製した固体触媒成分６００ｍｇと、１Ｍのトリエチルアルミニウムのデカン溶液３０ｍｌと、０．２５Ｍのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のデカン溶液６ｍｌとを添加した。１５℃、１気圧の条件下で、プロピレンをメーターで計量しながら導入して反応を実施した。所望の予備重合倍数（予備重合倍数＝導入したプロピレンの質量／固体触媒成分の質量）となるような所定量のプロピレンを計測した時点で、プロピレンの導入を止めた。次いで、得られた懸濁液を１５℃で１時間、プロピレンが十分重合するように攪拌したところ、所望の予備重合倍数を有する触媒懸濁液が得られた。
プロピレン重合
プロピレンガスで完全に置換した５Ｌのステンレススチール製オートクレーブに、予備重合倍数が２である上記予備重合触媒懸濁液２．５ｍｌと、水素ガス１．２Ｌと、液体プロピレン２．３Ｌとを添加した。反応器を７０℃まで加熱し、同温度にて１時間重合を実施した。温度及び圧力を減じた後、ＰＰ粉末３０２ｇを除去した。このＰＰ樹脂のアイソタクチシティは９８．０％、分子量分布は１１．５であった。
プロピレンガスで完全に置換した５Ｌのステンレススチール製オートクレーブに、予備重合倍数が２である上記予備重合触媒懸濁液２．５ｍｌと、水素ガス１．２Ｌと、液体プロピレン２．３Ｌとを添加した。反応器を７０℃まで加熱し、同温度にて１時間重合を実施した。温度及び圧力を減じた後、ＰＰ粉末３０２ｇを除去した。このＰＰ樹脂のアイソタクチシティは９８．０％、分子量分布は１１．５であった。
実施例３２
予備重合触媒の予備重合倍数を１０に替えたこと以外は実施例３１に記載されているような手順に従った。プロピレン重合により、分子量分布が１０．３であるポリマー３２０ｇが得られた。
予備重合触媒の予備重合倍数を１０に替えたこと以外は実施例３１に記載されているような手順に従った。プロピレン重合により、分子量分布が１０．３であるポリマー３２０ｇが得られた。
実施例３３
エチレン重合
十分に排気し、高純度水素で十分に置換した２Ｌのステンレススチール製オートクレーブに、窒素雰囲気下、攪拌しながらヘキサン１Ｌと、実施例３で調製した固体触媒成分１０ｍｇと、触媒ＡｌＥｔ３２．５ミリモルとを添加した。反応器を７５℃まで加熱し、適量の高純度水素を補ってオートクレーブ中におけるその部分圧が０．２８ＭＰａになるようにし、次いでエチレンガスを導入してオートクレーブ中におけるその部分圧が０．７５ＭＰａとなるようにした。８５℃の一定温度で２時間重合反応を続け、重合中は、エチレンを補ってエチレンの分圧が変わらないようにした。次いでオートクレーブの温度を下げ、圧力を減じて生成物を排出した。溶媒を除去した後、ポリマーを完全に乾燥すると、メルトインデックスが０．９ｇ／１０分のポリエチレン１９５ｇが得られた。
エチレン重合
十分に排気し、高純度水素で十分に置換した２Ｌのステンレススチール製オートクレーブに、窒素雰囲気下、攪拌しながらヘキサン１Ｌと、実施例３で調製した固体触媒成分１０ｍｇと、触媒ＡｌＥｔ３２．５ミリモルとを添加した。反応器を７５℃まで加熱し、適量の高純度水素を補ってオートクレーブ中におけるその部分圧が０．２８ＭＰａになるようにし、次いでエチレンガスを導入してオートクレーブ中におけるその部分圧が０．７５ＭＰａとなるようにした。８５℃の一定温度で２時間重合反応を続け、重合中は、エチレンを補ってエチレンの分圧が変わらないようにした。次いでオートクレーブの温度を下げ、圧力を減じて生成物を排出した。溶媒を除去した後、ポリマーを完全に乾燥すると、メルトインデックスが０．９ｇ／１０分のポリエチレン１９５ｇが得られた。
実施例３４
固体触媒成分の調製
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、塩化マグネシウム４．８ｇ、トルエン９５ｍｌ、エポキシクロロプロパン４ｍｌ、リン酸トリブチル１２．５ｍｌ及び３−ベンゾイルオキシ酪酸エチル０．７ミリモルを続けて添加した。この混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱し、２．５時間同温度に保って固形分を完全に溶解し、次いでフタル酸無水物１．４ｇを添加して、同じ温度でさらに１時間反応を続けた。この溶液を−２５℃未満まで冷却し、ＴｉＣｌ４５６ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで、反応物を徐々に８０℃まで加熱した。加熱している間に固形分が徐々に沈殿した。この系に、９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレン６ミリモルを添加し、反応物をさらに１時間同温度に保った。この溶液を濾過した後、残液をトルエン７０ｍｌで２回洗浄した。得られた固体沈殿物を、１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌを使って処理し、上澄み液を除去し、その後再度残分を１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌで処理した。上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態において５分間トルエン６０ｍｌで洗浄した。さらに上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態下で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄し、次いで常温で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分の調製
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、塩化マグネシウム４．８ｇ、トルエン９５ｍｌ、エポキシクロロプロパン４ｍｌ、リン酸トリブチル１２．５ｍｌ及び３−ベンゾイルオキシ酪酸エチル０．７ミリモルを続けて添加した。この混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱し、２．５時間同温度に保って固形分を完全に溶解し、次いでフタル酸無水物１．４ｇを添加して、同じ温度でさらに１時間反応を続けた。この溶液を−２５℃未満まで冷却し、ＴｉＣｌ４５６ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで、反応物を徐々に８０℃まで加熱した。加熱している間に固形分が徐々に沈殿した。この系に、９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレン６ミリモルを添加し、反応物をさらに１時間同温度に保った。この溶液を濾過した後、残液をトルエン７０ｍｌで２回洗浄した。得られた固体沈殿物を、１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌを使って処理し、上澄み液を除去し、その後再度残分を１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌで処理した。上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態において５分間トルエン６０ｍｌで洗浄した。さらに上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態下で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄し、次いで常温で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄して固体触媒成分を得た。
実施例１〜２９に記載したような手順に従ってプロピレン重合実験を実施した。結果を下記表２に示す。
実施例３５
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルに替えて３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチルを使い、９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンに替えて２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを使うこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルに替えて３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチルを使い、９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンに替えて２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを使うこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
実施例１〜２９に記載したような手順に従ってプロピレン重合実験を実施した。結果を下記表２に示す。
実施例３６
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチル０．０７ｍｍｏｌに替えて２−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチル２．０ｍｍｏｌを使うこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチル０．０７ｍｍｏｌに替えて２−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチル２．０ｍｍｏｌを使うこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
実施例１〜２９に記載したような手順に従ってプロピレン重合実験を実施した。結果を下記表２に示す。
実施例３７
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルに替えて５−イソブチル−４−ベンゾイルオキシカプリン酸エチルを使うこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルに替えて５−イソブチル−４−ベンゾイルオキシカプリン酸エチルを使うこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
実施例１〜２９に記載したような手順に従ってプロピレン重合実験を実施した。結果を下記表２に示す。
比較例２
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを使わないこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを使わないこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
実施例１〜２９に記載したような手順に従ってプロピレン重合実験を実施した。結果を下記表２に示す。
比較例３
３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチルを使わないこと以外は、実施例３５に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチルを使わないこと以外は、実施例３５に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
実施例１〜２９に記載したような手順に従ってプロピレン重合実験を実施した。結果を下記表２に示す。
表２のデータから、２種類のＥＤ化合物を使用している本発明の触媒を使って得られるポリマーは著しく広い分子量分布を有することが分かる。
実施例３８
９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンに替えてフタル酸ジイソブチルを使うこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンに替えてフタル酸ジイソブチルを使うこと以外は、実施例３４に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
実施例１〜２９に記載したような手順に従ってプロピレン重合実験を実施した。結果を下記表３に示す。
実施例３９
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、塩化マグネシウム４．８ｇ、トルエン９５ｍｌ、エポキシクロロプロパン４ｍｌ及びリン酸トリブチル１２．５ｍｌを続けて添加した。この混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱し、２．５時間同温度に保って固形分を完全に溶解し、次いでフタル酸無水物１．４ｇを添加して、同じ温度でさらに１時間反応を続けた。この溶液を−２５℃未満まで冷却し、ＴｉＣｌ４５６ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで、反応物を徐々に８０℃まで加熱した。加熱している間に固形分が徐々に沈殿した。この系に、フタル酸ジイソブチル４．４ミリモルを添加し、反応物をさらに１時間同温度に保った。この溶液を濾過した後、残分をトルエン７０ｍｌで２回洗浄した。得られた固体沈殿物を、１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌと３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチル２．２ｍｍｏｌを使って処理した。上澄み液を除去した後、残分を１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌで処理した。上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態において５分間トルエン６０ｍｌで洗浄した。さらに上澄み液を除去した後、残分を沸騰状態下で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄し、次いで常温で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄して固体触媒成分を得た。
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器に、塩化マグネシウム４．８ｇ、トルエン９５ｍｌ、エポキシクロロプロパン４ｍｌ及びリン酸トリブチル１２．５ｍｌを続けて添加した。この混合物を攪拌しながら５０℃まで加熱し、２．５時間同温度に保って固形分を完全に溶解し、次いでフタル酸無水物１．４ｇを添加して、同じ温度でさらに１時間反応を続けた。この溶液を−２５℃未満まで冷却し、ＴｉＣｌ４５６ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで、反応物を徐々に８０℃まで加熱した。加熱している間に固形分が徐々に沈殿した。この系に、フタル酸ジイソブチル４．４ミリモルを添加し、反応物をさらに１時間同温度に保った。この溶液を濾過した後、残分をトルエン７０ｍｌで２回洗浄した。得られた固体沈殿物を、１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌと３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチル２．２ｍｍｏｌを使って処理した。上澄み液を除去した後、残分を１００℃で２時間トルエン６０ｍｌとＴｉＣｌ４４０ｍｌで処理した。上澄み液を除去した後、残液を沸騰状態において５分間トルエン６０ｍｌで洗浄した。さらに上澄み液を除去した後、残分を沸騰状態下で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄し、次いで常温で２回ヘキサン６０ｍｌを使って洗浄して固体触媒成分を得た。
実施例１〜２９に記載したような手順に従ってプロピレン重合実験を実施した。結果を下記表３に示す。
比較例４
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを使わないこと以外は、実施例３８に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
３−ベンゾイルオキシ酪酸エチルを使わないこと以外は、実施例３８に記載したような手順に従って触媒成分を調製した。
実施例１〜２９に記載したような手順に従ってプロピレン重合実験を実施した。結果を下記表３に示す。
表３に示すデータを比較すると、本発明の触媒に２種類のＥＤ化合物を使用した場合、触媒の活性は低下することなく、場合によって向上することが分かり、また、このような触媒を使って得られるポリマーは著しく広い分子量分布を有することが分かる。
Claims (24)
- マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体化合物（ａ）の反応生成物を含むオレフィン重合用触媒成分であって、
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムジハライド、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルキル、マグネシウムジハライドの水又はアルコール錯体、１個又は２個のハロゲン原子がアルコキシ又はハロゲン化アルコキシで置換されているマグネシウムジハライドの誘導体、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
前記チタン化合物が、一般式ＴｉＸ ｎ （ＯＲ） ４−ｎ （式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルビルを、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンを、ｎは１〜４の整数を示す。）で表され、
触媒成分調製の過程で、使用しているマグネシウム化合物を有機エポキシ化合物及び有機リン化合物を含む溶媒系に溶解し、
前記電子供与体化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される二塩基性エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、オレフィン重合用触媒成分。
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ’基がＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アルカリール及びＣ７〜Ｃ１０アラルキルからなる群より選択されるものである、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記電子供与体化合物（ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表される二塩基性エステル化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
Ｒ２〜５は、同一又は異なり、水素又はＣ１〜Ｃ４直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、
Ｒ１〜５は、同一又は異なり、水素、ハロゲン、非置換若しくはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又は非置換若しくはハロゲン置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール若しくはアルカリール若しくはアラルキルであり、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される。） - 前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１がＣ２〜Ｃ１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アルカリールである、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１がＣ２〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキルである、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１〜５が、同一又は異なり、水素、又は直鎖若しくは分岐鎖の非置換若しくはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルである、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 下記一般式（ＩＶ）で表される１，３−ジエーテル化合物からなる群から選択される電子供与体化合物（ｃ）をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記電子供与体化合物（ｃ）が下記一般式（ＶＩ）で表される１，３−ジエーテル化合物からなる群から選択されるものである、請求項７に記載のオレフィン重合用触媒成分。
Ｒ１基は、同一又は異なり、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群から選択され、
Ｒ２基は、同一又は異なり、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルからなる群から選択される。） - 前記電子供与体化合物（ａ）の前記電子供与体化合物（ｃ）に対するモル比が０．０１〜１００の範囲にある、請求項７に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記電子供与体化合物（ａ）の前記電子供与体化合物（ｃ）に対するモル比が０．０５〜１の範囲にある、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記電子供与体化合物（ａ）の前記電子供与体化合物（ｃ）に対するモル比が０．１〜０．４の範囲にある、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 脂肪族ジカルボン酸エステル及び芳香族ジカルボン酸エステルからなる群から選択される電子供与体化合物（ｂ）をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記電子供与体化合物（ｂ）がフタル酸ジアルキルからなる群より選択される請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記電子供与体化合物（ａ）の前記電子供与体化合物（ｂ）に対するモル比が０．０１〜１００の範囲にある、請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記電子供与体化合物（ａ）の前記電子供与体化合物（ｂ）に対するモル比が０．０５〜１の範囲にある、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記電子供与体化合物（ａ）の前記電子供与体化合物（ｂ）に対するモル比が０．１〜０．３の範囲にある、請求項１５に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記有機エポキシ化合物が、炭素原子２〜８個を有する、脂肪族エポキシ化合物及び脂肪族ジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物及びハロゲン化脂肪族ジエポキシ化合物、グルシジルエーテル、並びに環状エーテルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記有機リン化合物が、オルトリン酸及びリン酸のヒドロカルビルエステル及びハロゲン化ヒドロカルビルエステルからなる群より選択される、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 使用するマグネシウム化合物がマグネシウムジハライドのアルコール錯体である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基又はアリール基）重合用触媒であって、少なくとも下記成分の反応生成物を含むオレフィン重合用触媒。
（ａ）請求項１〜１９のいずれか一項に記載の触媒成分、及び
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物。 - オレフィンＣＨ ２ ＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １２ アルキル基又はアリール基）重合用触媒であって、下記成分の反応生成物を含むオレフィン重合用触媒。
（ａ）請求項１〜１９のいずれか一項に記載の触媒成分、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び
（ｃ）外部電子供与体化合物。 - オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基又はアリール基。）重合用予備重合触媒であって、請求項２０又は２１に記載の触媒の存在下でオレフィンを予備重合することにより、また、その予備重合倍数を固体触媒成分１グラム当たりオレフィンポリマーが０．１〜１０００グラムとなるようにすることにより得られるプレポリマーを含む、オレフィン重合用予備重合触媒。
- オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基又はアリール基。）の重合方法であって、前記オレフィンと任意選択のコモノマーとを、重合条件下で請求項２０又は２１に記載の触媒又は請求項２２に記載の予備重合触媒と接触させることを含む、オレフィンの重合方法。
- オレフィンＣＨ ２ ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子又はＣ １ 〜Ｃ １２ アルキル基又はアリール基。）の重合方法であって、前記オレフィンを、重合条件下で請求項２０又は２１に記載の触媒又は請求項２２に記載の予備重合触媒と接触させることを含む、オレフィンの重合方法。
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