BRPI0510344B1

BRPI0510344B1 - componente catalisador, catalisador, catalisador pré-polimerizado e processo para polimerização de olefina

Info

Publication number: BRPI0510344B1
Application number: BRPI0510344A
Authority: BR
Inventors: Changxiu Li; Chunmin Ding; Haitao Liu; Jing Ma; Jiyu Li; Juxiu Yang; Lingyan Xing; Mingzhi Gao; Tianyi Li; Xianzhong Li; Xiaodong Wang
Original assignee: Beijing Res Inst Chem Ind; China Petroleum & Chemical
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2016-05-24
Also published as: CA2565111C; CA2565111A1; WO2005105858A1; JP4769246B2; EP1746110A4; KR101017081B1; EP1746110B1; EP1746110A1; JP2007535593A; MY140853A; KR20070015600A; US7351778B2; ES2537087T3; US20060287446A1; BRPI0510344A

Abstract

componente catalisador, catalisador pré-polimerizado e processo para polimerização de olefina. a presente invenção fornece componente catalisador pra polimerização de olefina ch~ 2~ = chr e seu catalisador, em que r é hidrogênio ou cl -cl2 alquila ou arila, dito componente catalisador contém magnésio, titânio, halogênio e compostos doadores de elétrons (a), ditos compostos doadores de elétrons (a) são selecionados de pelo menos um composto diéster da seguinte fórmula (i), dito componente catalisador também contém opcionalmente compostos doadores de elétrons (b) e/ou (c), ditos compostos doadores de elétrons (b) são selecionados do éster de ácido carboxílico alifático dibásico e éster de ácido carboxílico aromático dibásico, ditos compostos doadores de elétrons (e) são selecionados dos compostos 1,3-diéter de fórmula (v), em que r<39>, r~ 1~ e a são definidos como no relatório, em que r~ i^-r^ viii^ são definidos como no relatório.

Description

“COMPONENTE CATALISADOR, CATALISADOR, CATALISADOR PRÉ-POLTMERTZADO E PROCESSO PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA” Referência a Pedido Relacionado [0001] O presente pedido reivindica o benefício dos Pedidos de Patente Chineses Nos. 2004100374186, depositado em 30 de abril de 2004, 2005100004821, depositado em 13 de janeiro de 2005 e 2005100004817, depositado em 13 de janeiro de 2005, que são incorporados aqui por referência em sua totalidade e para todas as finalidades.

Campo Da Invenção [0002] A presente invenção refere-se a um componente catalisador sólido para polimerização de olefina, compreendendo um composto de éster dibásico, tendo uma estrutura específica, um catalisador compreendendo-o e uso de dito catalisador na polimerização da olefina CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou C1-C12 alquila ou grupo arila. Em particular, quando o catalisador é usado na polimerização de propileno, polímero com mais elevada isotacticidade e mais larga distribuição de peso molecular pode ser obtido em mais alta produção. Técnica dos Fundamentos Da Invenção [0003] É bem sabido que componente catalisador de titânio sólido com magnésio, titânio, halogênio e doador de elétrons como composições básicas pode ser usado na polimerização de olefina CH2=CHR, especialmente na polimerização de alfa-olefinas tendo 3 ou mais átomos de carbono, polímero isotático mais elevado podendo ser obtido em mais elevada produção. Um composto doador de elétrons (ED), é uma das composições indispensáveis de componente catalisador, e com o desenvolvimento do composto ED interno, o catalisador de poliolefina é continuamente renovado.

[0004] No momento, um grande número de vários compostos ED foi descrito, por exemplo, ácidos policarboxüicos, ésteres monocarboxüicos ou ésteres policarboxílicos, anidridos, cetonas, monoéteres ou poliéteres, álcoois, aminas e seus derivados, entre os quais ésteres dicarboxílicos aromáticos, tais como ftalato de di-n-butila ou ftalato de diisobutila (cf. CN851100997A), são comumente usados. Vede também EP 0045977 (ftalatos); CN1042547A, RP0361493, EP0728724 (compostos de 1,3-diéter); CN105413A, CN1105671A (compostos de 1,3-dicetona); CN1236732, CN1236733, CN1236734, CN1292800 (malonatos substituídos específicos), Pedido Internacional PCT WO 0063261 (succinatos), Pedido Internacional PCT W00055215 (glutaratos β-substituídos), CN1242780 (ciano-ésteres), CN1087918 (diaminas), Pedido Internacional PCT WO03022894 (maleatos), CN1436766A, CN1436796A (um tipo específico de poliol ésteres) para compostos ED.

[0005] Entretanto, os catalisadores descritos nas publicações supracitadas têm algumas desvantagens no uso da polimerização de olefina. Verificou-se surpreendentemente que os catalisadores para polimerização de olefina, exibindo excelente desempenho geral, podem ser obtidos utilizando-se um novo composto de éster dibásico como ED interno. Quando usados na polimerização de propileno, os catalisadores exibem atividade de polimerização satisfeita e boa resposta de hidrogênio, e os polímeros resultantes têm mais elevada estereosseletividade e mais larga distribuição de peso molecular (DPM). Estas propriedades são desejadas no desenvolvimento de diferentes graus de polímeros.

[0006] Além disso, na técnica anterior, uma abordagem comumente usada para melhorar o desempenho geral dos catalisadores é utilizar mais do que um composto ED na preparação dos catalisadores. Por exemplo, CN1268957A descreve o uso de dois compostos ED na preparação de catalisadores, em que um composto ED é selecionado do grupo consistindo de compostos de éter contendo duas ou mais ligações éter e o outro é selecionado do grupo consistindo de compostos de éster de ácidos monocarboxílicos ou de ácidos policarboxílicos. Os catalisadores preparados exibem mais elevada atividade de polímerização e as resinas de polipropileno resultantes têm mais elevado teor de insolúveis em xileno e menor eristalinidade, de modo que os polímeros são adequados para preparar película de polipropileno bi-orientada (ΒΟΡΟ). Para outro exemplo, WOD3/DG2617 propõe adicionar primeiramente uma quantidade menor de composto monofuncional, por exemplo, benzoato de etila, seguido pela adição de outro composto ED, na preparação de um catalisador, Embora o catalisador obtido contenha pouco ou indetectãvel de dito composto monofuncional, ele exibe melhoradas atividade catalítica e propriedade de índice de fluxo em fusão. Embora as propriedades dos catalisadores sejam melhoradas por estes métodos em alguma extensão, os catalisadores são ainda insatisfatórios em termos de DPM dos polímeros.

[0007] Verificou-se que os componentes catalisadores e catalisadores, exibindo excelente desempenho geral, podem ser obtidos utilizando-se dito composto de éster dibãsíeo e um composto de 1,3-diéter ou um composto de éster de ftalato, como ED interno do catalisador para polímerização de olefina. Quando usados na polímerização da olefina, especialmente na polímerização de propileno, os catalisadores exibem mais elevada atividade de polímerização e os polímeros resultantes têm mais larga DPM.

Descrição Da Invenção [00081 Um objetivo da invenção é fornecer um componente catalisador para polímerização de olefina CH:-=CHR, em que R é hidrogênio ou Ci-Cg2 alquila ou grupo arila, compreendendo magnésio, titânio, um halogênio e um composto doador de elétrons (a), em que dito composto doador de elétrons (a) é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de compostos dc éster dibásico de fórmula (l): (D em que os grupos Ri e R\ que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de C1-C30 alquila linear ou ramificada, substituída ou não-substituída, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 alcarila, C7-C20 aralquila, C2-C10 alquenila e grupo aromático condensado C10-C20; A é um grupo de ligação bivalente com comprimento de cadeia entre dois radicais livres do grupo de ligação bivalente sendo 1-10 átomos de carbono, um ou mais átomos de carbono do grupo de ligação bivalente podendo ser substituído por um hetero-átomo selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, oxigênio, enxofre, silício e fósforo e átomo(s) de carbono e hetero-átomo(s) opcional(ais) do grupo de ligação bivalente podendo conter um substituinte selecionado de alquila, cicloalquila, arila, alcarila, aralquila, alquenila linear ou ramificada, grupo aromático condensado e grupo éster, ditos substituintes tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e dois ou mais de ditos substituintes sendo opcionalmente ligados entre si para formar um anel monocíclico ou policíclico saturado ou insaturado.

[0009] O termo “polimerização” como aqui usado pretende incluir a homopolimerização e copolimerização. O termo “polímero” como aqui usado pretende incluir homopolímero, copolímero e terpolímero.

[00010] O termo “componente catalisador”, como aqui usado, pretende significar componente catalisador principal ou pré-catalisador, que, juntos com o componente co-catalisador e composto ED externo opcional, forma catalisador para polimerização de olefina.

[00011] Em uma forma de realização da presente invenção, na fórmula (I), os grupos Ri e R\ que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de C1-C10 alquila linear ou ramificada, substituída ou não substituída, arila C6-C10, alcarila C7-C10, C7-C10 alcarila e C7-C10 aralquila. Mais preferivelmente, na fórmula (I), o grupo R’ é selecionado do grupo consistindo de Cô-Cio arila, C7-C10 alcarila e C7-C10 aralquila.

[00012] Em outra forma de realização preferida da presente invenção, na fórmula (I), A é um grupo de ligação bivalente com comprimento de cadeia entre dois radicais livres do grupo de ligação bivalente sendo átomos de carbono 1-6 e átomo (s) de carbono do grupo de ligação bivalente podendo conter um substituinte selecionado de C1-C10 alquila linear ou ramificada, Cr Cio eicloalquila, O,-Cio arila, C7-C10 alcarila, C7-C10 aralquila e C^-Cio alquenila, [00013J Em ainda outra forma dc realização preferida da presente invenção, nos compostos de éster dibãsico de fórmula (I), como o composto ED (a), A é um grupo de ligação bi valente com comprimento de cadeia entre dois radicais livres do grupo de ligação bivalente sendo dois átomos de carbono, e o grupo R' é selecionado do grupo consistindo de Ce-Cbo arila, C7-C20 alcarila e C7-C20 aralquila substituída ou não substituída* [00014] Em uma forma de realização mais preferida da presente invenção, o composto ED (a) é selecionado do grupo consistindo de compostos de éster dibãsico de fórmula (II): (Π) em que Ri é C1-C20 alquila não substituída 011 substituída por halogênio, ou C6-C20 arila ou alcarila não substituída ou substituída por halogênio; R2-5, que são idênticos ou diferentes, são hidrogênio ou C1-C4 alquila linear ou ramificada; R1 5, que são idênticos ou diferentes, são hidrogênio, halogênio, C|-C|<> alquila não substituída ou substituída por halogênio, ou Cfi-C20 arila não substituída ou substituída por halogênio, arila ou alcarila ou aralquila.

[00015] O halogênio é selecionado do grupo consistindo de F, Cl e Br.

[00016] Na fórmula (II), R] é preferivelmente C2-C10 alquila linear ou ramificada ou Q-Cm alcarila e, mais preferivelmente, C2-C6 alquila linear ou ramificada, tal como etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, pentila, isopentila, hexila e similares.

[00017] Na fórmula (II), os grupos R1'5, que são idênticos ou diferentes, são preferivelmente hidrogênio, ou C1-C6 alquila linear ou ramificada, alquila não-substituída ou substituída por halogênio, tal como metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, pentila, isopentila, hexila e similares.

[00018] Exemplos dos compostos do éster dibásico incluem mas não são limitados a: 3-bezoiloxibutirato de etila, 2-metil-3-benzoiloxibutirato de etila, 2-etil3-3-benzoiloxibutirato de etila, 2-n-propil3-benzoiloxiburitatode etila, 2-alil-3-benzoiloxibutirato de etila, 2-isopropil-3-benzoiloxibutirato de etila, 2-n-butil-3-benzoiloxibutirato de etila, 2-iso-butil-3-benzoiloxibutirato de etila, 2-terc-butil-3-benzoiloxibutirato de etila, 2,2-dimetil-3-benzoiloxibutirato de etila, 3-benzoiloxivalerato de etila, 2-metil-3-benzoiloxivalerato de etila, 2-etil-3-benzoiloxivalerato de etila, 2-n-propil-3-benzoiloxivalerato de etila, 2-alil-3-benzoiloxivalerto de etila, 2-isopropil-3-benzoiloxivalerato de etila, 2-n-butil-3-benzoiloxivalerato de etila, 2-iso-butil-3-benzoiloxivalerato de etila, 2-terc-butil-3-benzoiloxivalerato de etila, 2-benzil-3-benzoiloxivalerato de etila, 2,2-dimetil-3-benzoiloxivaleratode etila, 3-benzoiloxicaproato de etila, 2-metil-3-benzoiloxicaproato de etila, 2-etil-3-benzoiloxicaproato de etila, 2-n-propil-3-bezoiloxicaproato de etila, 2-alil-3-bezoiloxicaproato de etila, 2-isopropil-3-benzoiloxibutirato de etila, 2-n-butil-3-benzoiloxicaproato de etila, 2-iso-butil-3-benzoiloxicaproato de etila, 2-terc-butil-3-benzoiloxicaproato de etila, 2-benzil-3-benzoiloxicaproato de etila, 3-benzoiloxibutirato de isopropila, 2-metil-3-benzoiloxibutirato de isopropila, 2-etil-3-benzoiloxibutirato de isopropila, 2-n-propil-benzoiloxibutirato de isopropila, 2-alil-3-benzoiloxibutirato de isopropila, 2-isopropil-3-benzoiloxibutirato de isopropila, 2-n-butil-benzoiloxibutirato de isopropila, 2-iso-butil-3-benzoiloxibutirato de isopropila, 2-terc-3-benzoiloxibutirato de isopropila, 2-benzil-3-benzoiloxibutirato de isopropila, 2.2- dimetil-3-benzoiloxibutirato de isopropila, 3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2-metil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2-etil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2-n-propil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2-alil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2-isopropil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2- n-butil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2-iso-butil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2-terc-butil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2-benzil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 2,2-dimetil-3-benzoiloxibutirato de isobutila, 3- benzoiloxibutirato de metila, 2-metil-3-benzoiloxibutirato de metila, 2-etil-3-benzoiloxibutirato de metila, 2-n-propil-3-benzoiloxibutirato de metila, 2-alil-3-benzoiloxibutirato de metila, 2-isopropil-3-benzoiloxibutirato de metila, 2- n-butil-3-benzoiloxibutirato de metila, 2-isobutil-3-benzoiloxibutirato de metila, 2-tercpbutil-3-benzoiloxibutirato de metila, 2-benzil-3-benzoiloxibutirato de metila, 2,2-dimetil-3-benzoiloxibutirato de metila, 3-cinamoiloxibutirato de etila, 2-metil-3-cinamoiloxibutirato de etila, 2-etil-3-cinamoiloxibutirato de etila, 2-n-propil-3-cinamoiloxibutirato de etila, 2-alil- 3- cinamoiloxibutirato de etila, 2-isopropil-3-cinamoiloxibutirato de etila, 2-n-butil-3-cinamoiloxibutirato de etila, 2-iso-butil-3-cinamoiloxibutirato de etila, 2-terc-butil-3-cinamoiloxibutirato de etila, 2-benzil-3-cinamoiloxibutirato de etila, 2,2-dimetil-3-cinamoiloxibutirato de etila, 3-cinamoiloxivalerato de etila, 2-metil-3-cinamoiloxivalerato de etila,2-etil-3-cinamoiloxivalerato de etila, 2-n-propil-3-cinamoiloxivalerato de etila, 2-alil-3-cinamoiloxivalerato de etila, 2-isopropil-3-cinamoiloxivalerato de etila, 2-n-butil-3-cinamoiloxivalerato de etila, 2-iso-butil-3-cinamoiloxivalerato de etila, 2-terc-butil-3-cinamoiloxivalerato de etila, 2-benzil-3-cinamoiloxivalerato de etila, 2.2- dimetil-3-cinamoiloxivalerato de etila, 3-cinamoiloxicaproato de etila, 2metil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2-etil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2-n-propil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2-alil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2-isopropil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2-n-butil-3- cinamoiloxicaproato de etila, 2-iso-butil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2-terc-butil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2-benzil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2,2-dimetil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2-benzil-3- cinamoiloxicaproato de etila, 2,2-dimetil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2-benzil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 2,2-dimetil-3-cinamoiloxicaproato de etila, 3-cinamoiloxibutirato de isopropila, 2-metil-3-cinamoiloxibutirato de isopropila, 2etil-3-cinamoiloxibutirato de isopropila, 2-n-propil-3-cinamoiloxibutirato de isopropila, 2-alil-3-cinamoiloxibutirato de isopropila, 2-isopropil-3-cinamoiloxibutirato de isopropila, 2-n-butil-3-cinamoiloxibutirato de isopropila,2-iso-butil-3-cinamoiloxibutirato de isopropila, 2-terc-butil-cinamoiloxibutirato de isopropila, 2-benzil-3-cinamoiloxibutirato de isopropila, 2,2-dimetil-3-cinamoiloxibutirato de isopropila, 3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 2-metil-3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 2-etil-3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 2-n-propil-3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 2-alil-3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 2-isopropil-3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 2-n-butil-3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 2-iso-butil-3-cinamoiloxiburitirato de isobutila, 2-terc-butil-3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 2-benzil-3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 2,2-dimetil-3-cinamoiloxibutirato de isobutila, 3-cinamoiloxibutirato de metila, 2-metil-3-cinamoiloxibutirato de metila, 2-etil-3-cinamoiloxibutirato de metila, 2-n-propil-3-cinamoiloxibutirato de metila, 2-alil-3-cinamoiloxibutirato de metila, 2-isopropil-3-cinamoiloxibutirato de metila, 2-n-butil-3-cinamoiloxibutirato de metila, 2-iso-butil-3-cinamoiloxibutirato de metila, 2-terc-butil-3-cinamoiloxibutirato de metila, 2-benzil-3- cinamoiloxibutirato de metila, 2,2-dimetil-3-cinamoiloxibutirato de metila,3-acetoxibutirato de etila.

[00019] Os compostos de éster dibásico são conhecidos ou podem ser sintetizados por métodos por si conhecidos. Por exemplo, a esterificação entre os correspondentes compostos de hidróxi éster de fórmula (III), (ΠΙ) em que R e R[ são como definidos na fórmula (I) e compostos de aeila, compreendendo grupo R\ por exemplo, haleto ácido ou de acila, fornece os correspondentes compostos de éster díbãsico.

[000201 Os compostos de fórmula (III) são conhecidos ou podem ser sintetizados por métodos por si conhecidos. Por exemplo, os compostos de fórmula (III) podem ser sintetizados reduzindo-se os correspondentes ecto-éster, que, por sua vez, podem ser sintetizados por muitos métodos. Por exemplo, os compostos β-ceto-éster podem ser sintetizados condensando-se o éster carboxílico.

[00021] Além do composto ED (A), o componente catalisador de acordo com a presente invenção pode ainda compreender vários outros compostos ED internos conhecidos nu técnica.

[00022] Em uma forma de realização da invenção, o componente catalisador pode ainda compreender um composto doador de elétrons (h) selecionado do grupo consistindo de ésteres dicarboxílicos alifáticos e ésteres dicarboxílicos aromáticos, preferivelmente dialquil ftalatos, por exemplo, dietil ftalato, disobutil ftalato, dí-n-butil ftalato, diisooctil ftalato, dí-n-octil ftalato e similares. Nesta forma de realização, a relação molar do composto ED (a) para o composto ED (b) é tipicamente em uma faixa de 0.01 a 100, preferivelmente de 0,05 a 1 e, mais preferivelmente, de 0,1 a 0,3.

[00023] Em outra forma de realização da invenção, o componente catalisador pode ainda compreender um composto doador de elétrons (c), selecionado do grupo consistindo dc compostos de 1,3-diéter de fórmula (IV) (VI) em que R\ R", Rm, RIV, Rv e RVI, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, C1-C20 alquila linear ou ramificada, C.Í-C20 cicloalquila, Cf>-C2M aríla, C7-C20 alcarila e C7-C20 aralquila, e RVM e RvtM, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de C1-C20 alquila, C3-C2Ü cicloalquila, Q>-C20 arila, C7-C20 alcarila e Cv-C^oaralquila linear ou ramificada; e grupos R1 a RVE podem ligarem-se entre si para formar um anel.

[00024] Os compostos 1,3-diéter são preferivelmente aqueles tendo uma fórmula (V): (V) e, mais preferivelmente, os compostos 1,3-diéter são aqueles tendo uma fórmula (VI): (VI) [00025] Nas fórmulas (V) e (VI), os grupos R, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, C1-C20 alquila, C3-C20 cicloalquila, C,:i-C:o arila, C7-C20 alcarila e C7-C2» aralquila lineares ou ramificadas.

[00026] Os grupos Ri, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, C1-C20 alquila, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 alcarila e C7-C20 aralquila;

[00027] Os grupos R2, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de C]-C2oalquila, C3-C20 cicloalquila, Οβ-C20 arila, C7-C20 alcarila e C7-C20 aralquila alquila lineares ou ramificadas.

[00028] Exemplos dos compostos 1,3-diéter incluem mas não são limitados a 2-(2-etilexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-cumil- 1.3- dimetoxipropano, 2-(2-peniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-cicloexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-cloropenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(dipenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(l-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-fluorpenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-( 1 -decaidronaftil)- 1.3- dimetoxipropano, 2-(p-terc-butilpenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2- dicicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisopropil-1,3-dlmetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1.3-dimetoxipropano, 2-metil-2-penil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di {2-cicloexiletil)- 1,3dimetoxipropano, 2-metil-2-iso-butil-1 -1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2-etilexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di(cicloexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-iso-butil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano, 2-( 1 -metilbutil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-( 1 - metilbutil)-2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-sec-butil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-di-terc-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-benzil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-benzil-2-sec-butil-1,3- dimetoxipropano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclopentil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclopentil-2-sec-butil-1,3- dimetoxipropano, 2-cicloexil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-2-cicloexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 1,1 -di(metoximetil)- ciclopentadieno, 1, l-di(metoximetil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno, 1,1-di(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafenilciclopentadieno, 1,1 -di(metoximetil)- 2,3,4,5-tetrafluorciclopentadieno, 1 ,l-di(metoximetil)-3,4- diciclopentilciclopentadieno, 1,1 -di(metoximetil)indeno, 1,1 -di(metoximetil)- 2,3-dimetoxiindeno, 1, l-di(metoximetil)-4,5,6,7-tetraluoroindeno, 1,1-di(metoximetil)-2,3,6,7-tetrafluorindeno, 1, l-di(metoximetil)-4,7- dimetilindeno, 1,1 -di(metoximetil)-3,6-dimetilindeno, 1,1 -di(metoximetil)-4-fenilindeno, 1,1 -di(metoximetil)-4-fenil-2-metilindeno, 1,1 -di(metoximetil)-4-cicoexilindeno, 1, l-di(metoximetil)-7-(3,3,3-trifluorpropil)indeno, 1,1-di(metoximetil)-7-trimetilsilindeno, 1,1 -di(metoximetil)-7- trifluormetilindeno, 1,1 -di(metoximetil)-4,7-dimetil-4,5,67,7-tetraidroindeno, 1.1 -di(metoximetil)7-metilindeno, 1,1 -di(metoximetil)-7-ciclopentilindeno, 1.1 -di(metoximetil)-7-isopropilindeno, 1,1 -di(metoximetil)-1,1- di(metoximetil)-7-cicloexilindeno, l,l-di(metoximetil)-7-terc-butilindeno, 1, l-di(metoximetil)-7-terc-butil-2-metilindeno, 1,1 -di(metoximetil)-7- fenilindeno, 1, l-di(metoximetil)-2-fenilindeno, 9,9-di(metoximetil)fluoreno, 9,9-di(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno, 9,9-di(metoximetil)- 2,3,4,5,6,7-hexafluorfLuoreno, 9,9-di(metoximetil)-benzo[2,3]indeno, 9,9-di(metoximetil)-dibenzo[2,3,6,7]indeno, 9,9-di(metoximetil)-2,7- diciclopentilfluoreno, 9,9-di(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno, 9.9-di(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno, 9,9-di(metoximetil)-1,8- difluarfluoreno, 9,9-di(metoxinietil)-1,2,3,4-tetraidrofluoreno, 9,9-di (metoximetil )-2,3,4,5,6,7,8-octaidrofluoreno, 9,9-di{meioximetil)-4-terc-hutilfluoreno, 1,1 -di( 1 ’-butoxietil)-ciclopcntadieno, 1.1 -di( Γ-isopropóxi-n-propil)eíclopentadíeno, 1 -metoximetil-l-( 1 ’-metoxietíl)-2,3,4,5- tetrametilciclopentadieno, 1Λ -di(a-metoxibenzil)indenot 1,1 -di(fenoximetil)-indeno. 1,1 -di( r-mctoxieti])-5,6-dicloroindeno, 1,1-difenoximetil)-3,6- dicicloexilindeno, 1 -metoximetil-1 -(1 '-metoxietiI)-7-terc-butilindeno, 1,1-bi s 12-(2 ’ - meto x i propi 1)1-2- meti li ndeno, 9,9- d i (a-me toxi fen i 1 )fluoreno, 9,9-di( r-isopropuxi-n-butil)-4,5-difenilfluoreno, 9,9-di( 1 *-metoxietil)f1uoreno, 9-(metoximetil)-9-( 1 ,-metoxietil)-2,3,6,7-tetrafluoreno, 9-(metoximetil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(metoximeti])~9-etoximetilfluoreno, 9-(metoximetil)-9- (Γ - meto x i et i I) fl uoren o, 9 -(meto ximetil) -9- [ 2 - (2 ’ - me tox i propi 1) ] 11 uoren o, 1,1 -bis(metoximctil)-2,5-cicloexadieno, 1,1 -bis(metoximetil)benzonaftaleno, 7,7-bis(metoximetil)-2,5-norborandíeno, 9,9-bis(metoximetil)-! ,4- metanodiidronaftaleno, 9,9-bis(meloximelil )-9,10-diidroantraceno, 1,1-bis(metoximetil)-1.2-diidroantraeeno, 4,4-bis(mctoximeti1)-1 -fenil-1.4- diidroantraceno, 4,4-bis( metoximetil)-1 -feniI-3,4-diidronaftaIeno, 5,5- bis( metoximetil)-1,3,6-cicloeptantrieno.

[00029] Estes compostos de 1,3-diéter são descritos na Patente Chinesa CN1Ü20448C e CN1141285A, cujo conteúdo pertinente é incorporado aqui por referência.

[00030] Nesta forma de realização, a relação molar do composto ED (a) para o composto ED (c) é tipicamente cm uma faixa de 0,01 a 100, preferivelmente de 0,05 a 1 e, mais preferivelmente, de 0,1 a 0,4.

[00031] Em uma forma de realização os componentes de catalisador sólido para polimerização de olefina de acordo com a presente invenção compreendem um produto de reação de um composto de magnésio, um composto de titânio e composto ED (a) selecionado dos compostos de éster dibásico de fórmula (I), como definido acima.

[00032] Em outra forma de realização, os componentes de catalisador sólido para polimerização de olefina de acordo com a presente invenção compreendem um produto de reação de um composto de magnésio, um composto de titânio e pelo menos duas espécies de composto ED, (a) e (b).

[00033] Em ainda outra forma de realização, os componentes de catalisador sólido para polimerização de olefina de acordo com a presente invenção compreendem um produto de reação de um composto de magnésio, um composto de titânio e pelo menos duas espécies de composto ED, (a) e (c). Dito composto de magnésio é selecionado do grupo consistindo de dialetos de magnésio, alcóxidos de magnésio, alquilas de magnésio, complexos de água ou álcool de dialetos de magnésio e derivados de dialetos de magnésio, em que um ou dois átomos de halogênio são substituídos por alcóxi ou alcóxi halogenado e suas misturas, preferivelmente dialetos de magnésio e complexos de álcool de dialetos de magnésio, tais como dicloreto de magnésio, dibrometo de magnésio, diiodeto de magnésio e seus complexos de álcool. Dos dialetos de magnésio, o preferido é MgCh em estado ativo, que, como um componente do catalisador Ziegler-Natta, é bem conhecido nas literaturas.

[00034] Dito composto de titânio é representado por uma fórmula TiXn(OR)4-n, em que R(s) é/são independentemente hidrocarbila, tendo de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, tal como n-butila, iso-butila, 2-etilexila, n-octila e fenila; X(s) é/são tetracloreto, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, tetrabutóxi titânio, tetraetóxi titânio, cloreto de trietóxi titânio, dicloreto de dietóxi titânio, tricloreto de etóxi titânio e suas misturas, com tetracloreto de titânio sendo preferido.

[00035] O componente catalisador de acordo com a presente invenção pode ser preparado por vários processos.

[00036] Por exemplo, o componente catalisador sólido, de acordo com a presente invenção pode ser preparado por um processo descrito abaixo.

[00037] Primeiramente, um composto de magnésio é dissolvido em um sistema solvente consistindo de um composto epóxi orgânico, um composto de organofósforo e, opcionalmente, um diluente inerte, para formar uma solução uniforme, em seguida a solução é misturada com um composto de titânio e um sólido é precipitado na presença de auxiliar de precipitação. O sólido obtido é tratado com dito composto ED (a) e composto ED opcional (b) e/ou (c) para depositar dito (s) composto (s) ED no sólido e, se necessário, o sólido pode ser tratado novamente com tetra-haleto de titânio e diluente inerte. Dito auxiliar de precipitação é um de anidridos ácidos orgânicos, ácidos orgânicos, éteres e cetonas ou misturas deles. Exemplos de auxiliar de precipitação incluem anidrido acético, anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico, dianidreto tetracarboxüico de 1,2,4,5-benzeno, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetona, metil etil cetona, benzofenona, dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, dipentil éter.

[00038] O composto epóxi orgânico é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de compostos epóxi alifáticos e compostos diepóxi, compostos epóxi alifáticos halogenados e compostos diepóxi, glicidil éter e éteres internos, tendo de 2 a 8 átomos de carbono. Exemplos incluem mas não são limitados a epóxi etano, epóxi propano, epóxi butano, vinil epóxi etano, dióxido de butadieno, epóxi cloropropano, glicidil metil éter, diglicidil éter e THF.

[00039] O composto de organo fósforo é pelo menos um de hidrocarbil ésteres ou hidrocarbil ésteres halogenados do ácido ortofosfórico ou ácido fosforoso. Os exemplos incluem trimetil ortofosfato, trietil ortofosfato, tributil ortofosfato, trifenil ortofosfato, trimetil fosfito, trietil fosfito, tributil fosfito e tribenzil fosfito.

[00040] O composto epóxi orgânico, o composto de organo fósforo e o auxiliar de precipitação são descritos em CN85100997, cujo teor pertinente é incorporado aqui por referência.

[00041] As matérias-primas individuais podem ser usadas em uma quantidade de 0,2 a 10 moles para o composto epóxi orgânico; de 0,1 a 3 moles para o composto de organofósforo; de 0 a 1,0 moles, preferivelmente de 0,03 a 0,6 mol para o auxiliar de precipitação; de 0,5 a 150 moles para o composto de titânio; e 0,022 a 0,4 moles para o composto de éster dibásico de fórmula (I) (composto ED (a)), com base no haleto de magnésio por mole. No caso em que o composto ED (B) é usado em uma quantidade de 0,02 a 0,4 moles e a relação do composto ED (a) para composto ED (b) é como descrito acima. No caso em que o composto ED (c) é usado, ele é usado em uma quantidade de 0,02 a 0,4 moles e a relação do composto ED (a) para composto ED (c) é como descrito acima.

[00042] Para mais suficientemente dissolver o haleto de magnésio, um diluente inerte é opcionalmente adicionado no sistema de solvente. O diluente inerte pode tipicamente ser hidrocarbonetos aromáticos ou alcanos, contanto que possa facilitar a dissolução do haleto de magnésio. Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, clorotolueno e seus derivados, e exemplos de alcanos incluem alcanos lineares, ramificados ou cíclicos, tendo de 3 a 20 átomos de carbono, tais como butano, pentano, hexano, cicloexano, heptano e similares. Estes diluentes inertes podem ser usados sozinhos ou em combinação. A quantidade do diluente inerte, se usado, não é critica, entretanto, pode ser em uma faixa de 0,2 a 10 litros por mole de haleto de magnésio.

[00043] De acordo com outro processo, um composto de titânio de fórmula TiXn(OR)4-n, em que R é independentemente radical hidrocarbonado, tendo 1 a 20 átomos de carbono, X é independentemente halogênio e n é um valor entre 1 e 4, preferivelmente TiCU, é reagido com um composto de adição de fórmula MgCUpROH, em que p é entre 0,1 e 6, preferivelmente entre 2 e 3,5, R é um radical hidrocarbonado, tendo 1 a 18 átomos de carbono, para preparar o componente catalisador sólido. O composto de adição pode ser vantajosamente preparado em esfera, de acordo com o seguinte processo: um álcool é misturado com dicloreto de magnésio, na presença de um hidrocarboneto inerte, que seja imiscível com o composto de adição, e a emulsão é rapidamente esfriada para solidificar o composto de adição na forma de partículas esféricas. Tal composto de adição obtido pode ser diretamente reagido com o composto de titânio ou, antes ser reagido com o composto de titânio, pode ser submetido a uma desalcoolização de controle de calor em uma temperatura de 80 a 130°C, para obter-se um composto de adição, em que o número molar do álcool é geralmente mais baixo do que 3, preferivelmente de 0,1 a 2,7. O composto de adição (desalcoolizado ou como tal) pode ser suspenso em TiCU frio (geralmente 0°C) e reagido com composto de titânio por aquecimento programado a uma temperatura de 80 a 130°C e mantendo-se em tal temperatura por 0,1 a 2 horas. O tratamento com TiCU pode ser realizado por uma ou mais vezes. Durante o tratamento com TiCU, o composto ED (a) e composto ED (b) opcional e/ou (c) podem ser adicionados e este tratamento pode também ser repetido uma ou mais vezes. Referência é feita a CN1036011C e CN1330086A, cujo conteúdo pertinente é incorporado aqui por referência, para descrição detalhada do procedimento de preparação.

[00044] Outro processo para preparar o componente catalisador sólido da invenção compreende: dissolver um composto de magnésio em um composto ED, tal como álcoois, éteres e similares, para formar uma solução uniforme, misturar a solução com um composto de titânio e permitir que reajam para reprecipitar. Este processo foi descrito em CN1057656. Além disso, pode ser feita referência a US4866022 e US4829037 para o processo de preparar o componente catalisador sólido da invenção. Nestes processos, o composto ED (a) e composto ED (b) opcional e/ou (c) de acordo com a presente invenção podem ser adicionados ao sistema de reação antes, durante ou após contactar o composto de magnésio e composto de titânio.

[00045] O composto ED (a) e composto ED opcional (b) e/ou (c) podem ser usados juntos de muitas maneiras. Prefere-se utilizá-los como uma mistura durante a preparação do componente catalisador. Altemativamente, o composto (a) pode ser adicionado primeiramente, em seguida o composto ED (b) e/ou (c) é/são adicionados, vice-versa.

[00046] Geralmente, o componente catalisador sólido da invenção compreende de 0,5 a 10 por cento em peso de titânio, de 1 a 30 por cento em peso de magnésio, de 2 a 65 por cento em peso de halogênio e de 2 a 40 % em peso de composto (s) ED, com base no peso total do componente catalisador sólido.

[00047] Outro objetivo da invenção é prover um catalisador para polimerização de olefina CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou grupo C1-C12 alquila ou arila, compreendendo um produto de reação dos seguintes componentes: (a) O componente catalisador sólido como descrito acima, compreendendo magnésio, titânio, halogênio e um composto de éster dibásico de fórmula (I) e composto ED (b) e/ou (c) opcional; (b) um composto de alquil alumínio; e (c) opcionalmente, um composto doador de elétrons externos. O composto de alquil alumínio é representado por uma fórmula de AIRnX3-n, em que R(s) é/são independentemente hidrogênio ou hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, X(s) é/são independentemente halogênio e n é um valor satisfazendo a condição de 1 < n < 3. Exemplos de composto de alquil alumínio incluem trialquil alumínio, tal como trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, tributil alumínio, triisobutil alumínio, trioctil alumínio, triisooctil alumínio, hidreto de dietil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio; haletos de alquil alumínio, tais como cloreto de dietil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, cloreto de sesquietil alumínio e dicloreto de etil alumínio. O preferido é trietil alumínio e triisobutil alumínio.

[00048] Para a aplicação de polimerização de olefina necessitando alto índice isotático de polímero, é preciso o uso de componente de composto doador externo (3), por exemplo, composto de organossilício de fórmula RnSi(OR’)4-11, em que 0<n<3,ReR’, que podem ser idênticos ou diferentes, são alquila, cicloalquila, arila ou haloalquila e R pode também ser halogênio ou hidrogênio. Exemplos incluem trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, difenildimetoxissilano, difenildietoxissilano, feniltrietoxissilano, feniltrimetoxissilano, viniltrimetoxissilano, cicloexilmetildimetoxissilano, metilterc- butildimetoxissilano, com cicloexilmetildimetoxissilano e difenildimetoxissilano sendo preferidos.

[00049] A relação do componente (1) para componente (2) para componente (3) é em uma faixa de 1: 5-5000: 0-500, preferivelmente 1:20-500: 25-100, em base molar e baseado em titânio: alumínio: silício; além disso, a relação molar do alquil alumínio para o composto ED externo é em uma faixa de 0,1 - 500, preferivelmente 1-300 e, mais preferivelmente, 3-100.

[00050] O componente ED externo pode também ser selecionado do grupo consistindo de ésteres monocarboxílicos ou ésteres policarboxílicos, tais como ésteres monocarboxílicos de benzeno ou ésteres policarboxílicos de benzeno, preferivelmente ésteres monocarboxílicos de benzeno (benzoatos).

[00051] O componente ED externo pode também ser selecionado do grupo consistindo de 1,3-diéteres de fórmula (VII) (VII) em que R1, R11, R111, RIV. Rv e RV1, que são idênticos ou diferentes, são hidrogênio ou radical hidrocarboneto, tendo de 1 a 18 átomos de carbono, e Rvu e Rvm, que são idênticos ou diferentes, são radical hidrocarboneto, tendo de 1 a 18 átomos de carbono; e um ou mais dos grupos R1 a RV1 podem formar um anel. Preferivelmente, RVM e Rvm são C|-C4alquila, RI[I e RIV juntos formam um sistema de anéis condensados insaturados, e R1, Rri, Rv e RVI são hidrogênio. Um exemplo é 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

[00052] Estes compostos ED externos, bem como seu uso em poiimerização de olefina, são bem conhecidos por aqueles hábeis na técnica.

[00053] Outro aspecto da invenção refere-se a um processo para poiimerização de olefina usando-se o catalisador de acordo com a presente invenção, dito processo compreendendo contactar olefina CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou grupo Cs-Cq alquila ou arila, e comonômero opcional com o catalisador ou o catalisador pré-polimerizado de acordo com a presente invenção sob condições de poiimerização.

[00054] A poiimerização de olefina (s) é realizada em fase líquida ou em fase gás ou em uma combinação de fase gás e fase líquida, de acordo com processos bem conhecidos. Por exemplo, técnicas convencionais, tais como técnicas de poiimerização de lama ou técnicas de poiimerização de leito fluidizado de fase gás poderíam ser usados, e as definas podem ser selecionadas do grupo consistindo de etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno e 1-hexeno. Em particular, a poiimerização da olefina pode ser homopolimerização de propileno ou copolimerização de propileno e outra (s) olefina (s). A poiimerização é preferivelmente realizada em uma temperatura de ()"C a 150°C, preferivelmente de 60°C a 90°C.

[00055] Os catalisadores da invenção podem ser diretamente adicionados aos reatores para polimerização. Altemativamente, os catalisadores podem ser pré-polimerizados antes de serem adicionados a um primeiro reator de polimerização. A expressão “catalisador pré-polimerizado” como aqui usada pretende significar o catalisador que foi submetido a uma polimerização em uma menor extensão de conversão. De acordo com a invenção, ditos catalisadores pré-polimerizados compreendem os pré-polímeros obtidos pré-polimerizando-se uma olefina na presença dos componentes catalisadores sólidos, com os tempos de pré-polimerização sendo em uma faixa de 0,1 a 1000 gramas de polímero de olefina por grama de componente catalisador sólido.

[00056] É possível utilizar-se uma α-olefina como definido acima na pré-polimerização, com etileno ou propileno sendo preferidos. Especificamente, é especialmente preferido utilizar-se etileno ou uma mistura de etileno com uma ou mais α-olefinas, em uma quantidade até 20 % em mol, na reação de pré-polimerização. Preferivelmente, a extensão da conversão dos componentes catalisadores sólidos pré-polimerizados é em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 500 g de polímero por grama de componente catalisador sólido.

[00057] O processo de pré-polimerização pode ser realizado em uma temperatura de -20 a 80°C, preferivelmente de 0 a 50°C, em fase líquida ou fase gás. A pressão do processo de pré-polimerização pode ser em uma faixa de 0,01 a 10 MPa e o tempo de pré-polimerização depende da temperatura de pré-polimerização e pressão usadas e da extensão da conversão requerida. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada on-line como parte de um contínuo processo de polimerização, ou realizada separadamente em uma operação de batelada. Para preparar o polímero em uma quantidade de 0,5 -20 g/g de componente catalisador, a pré-polimerização em batelada de etileno, na presença dos catalisadores de acordo com a presente invenção, é preferida.

[00058] Os catalisadores de acordo com a presente invenção são também úteis na produção de políetileno e copolímero de etileno e outras a-olefinas, tais como propileno, buteno, penteno, hexeno, octeno e 4-meiil-l-penteno.

[00059] De acordo com a invenção, os catalisadores exibindo excelente desempenho geral podem ser obtidos utilizando-se os novos compostos ED de ésler dibásico (composto ED interno (a)) e opcionalmente ainda se usando o composto ED interno (b) e/ou (c) em combinação, Quando usados na polimerização de propileno, os catalisadores exibem atividade de polimerização satisfeita e os polímeros resultantes têm mais elevada estereosseletivídade e mais ampla distribuição de peso molecular, Estas propriedades são desejadas no desenvolvimento de diferentes graus de polímeros.

FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[00060] Os seguintes exemplos descrevem ainda a invenção, porém não a limitam de forma alguma. Métodos de teste: 1. Ponto de fusão: instrumento de medição do ponto de fusão microscópico XT4A (tipo controlado por temperatura). 2. Medição da ressonância magnética nuclear: empregando-se espectrômetro de ressonância magnética nuclear Bruke dmx300 para JH-NMR (3Ü()MHz, solvente é CDCh. TMS usado como padrão interno e temperatura de medição é 3Ü0K). 3. Peso molecular e distribuição do peso molecular (DPM) (DPM = PM/NM) do polímero: medido por cromatografia dc permeação gel usando-se PL-GPC 220 com triclorobenzeno como solvente a 150°C (amostra padrão: poliestireno, vazão: 1,0 ml/min, colunas: 3xPl gel lOum MlxED-B 300x7,5 nm). 4. Isotactícidade do polímero: medido pelo método de extração de heptano (extração de ebulição de heptano por 6 horas) com o seguinte procedimento: 2 g de amostra de polímero seco são extraídos com ebulição de heptano em um extrator por 6 horas, em seguida a substância residual é secada a constante peso e a relação do peso do polímero residual (g) para 2 é considerada como isotactividade. 5. Espectro IR: registrado por método convencional em espectrófago IR MAGNA-IR modelo 760, disponível na NICOLET Corp. 6. índice de fusão: medido de acordo com ASTM D1238-99.

Exemplo de Preparação: Síntese dos compostos de éster dibásico Exemplo de Preparação: Preparação de etil 2-benzil-3-benzoiloxibutirato (1) Preparação de etil 2-benzil-3-oxo-butirato [00061] 0,1 Mol de etil acetoacetato, 0,1 mol de K2C03, 0,1 mol de brometo de benzila, 0,01 mmol de PEG-400 (polietileno glicol 400) e 100 ml de benzeno foram agitados a 75°C por 7 horas. Após esfriar, 20 ml de solução saturada de NH4CI foram adicionados para dissolver o sólido e o produto foi extraído com acetato de etila. Após remover o solvente, o resíduo foi destilado sob pressão reduzida e uma fração de corte foi coletada a 116 -118°C/20 Pa. Produção 74%. (2) Preparação de etil 2-benzil-3-hidroxibutirato [00062] 0,05 Mol de NaBtL* e 0,4 g de NaOH foram adicionados em 25 ml de água. Enquanto esfriando o reator em banho frio, uma mistura de 0,07 mol de etil 2-benzil-3-oxo-butirato e 30 ml e metanol foi adicionada em gotas com agitação e a reação foi agitada em temperatura ambiente por 5 horas. Após remoção do solvente, o produto foi extraído com acetato de etila e o extrato foi secado sobre Na2SC>4 anidro. A remoção do solvente forneceu um líquido incolor de 0,06 mol. Produção 85%. (3) Preparação de etil 2-benzil-3-benzoiloxibutirato [00063] Uma mistura de 0,04 mol de etil 2-benzil-3-hidroxibutirato, 0,045 mol de piridina, 0,05 mol de cloreto de benzoíla e 40 ml de tetraidrofurano seco (THF) foi refluxada aquecendo-se por 8 h e então foi permitida reagir na temperatura ambiente por mais 12 horas. No término da reação, a mistura de reação foi filtrada e o componente sólido foi lavado com dietil éter por três vezes. As fases orgânicas foram combinadas, bem lavadas com solução salina saturada, e então secadas sobre sulfato de sódio anidro. Após remover o solvente, o resíduo foi submetido a cromatografia de coluna para fornecer um líquido incolor. Produção 85%.

[00064] !H-NMR (300 MHz, CDC13, TMS como padrão interno): δ 1,0-1,1 (3H, CH3), 1,41-1,45 (3H, CH3), 2,9 - 3,0 (2H, CH), 3,0 - 3,1 (1H, CH), 4,01-4,05 (2H, CH2), 5,3-5,4 (1H, CH), 7,1 - 8,0 (10H, ArH) Exemplo de Preparação 2: Preparação de etil 3- benzoiloxibutirato 1) Preparação de etil 3-hidroxibutirato [00065] Em um frasco de três gargalos, equipado com um funil de gotejamento, foram sucessivamente adicionados 1,5 g de boroidreto de sódio, 0,02 g de hidróxido de sódio e 13 ml de água e a mistura foi agitada até a homogeneidade. Enquanto esfriando em um banho gelado e agitando, foi adicionada ao frasco lentamente uma mistura de 0,1 mol de etil acetoacetato e 15 ml de metanol anidro. No término da adição, a reação foi continuada por 2 horas. A mistura de reação foi evaporada usando-se um evaporador rotativo para remover metanol e a maior parte da água, até o resíduo ficar em fase sólida. A fase sólida foi extraída com dietil éter anidro com agitação por 24 h. O extrato foi filtrado e secado sobre sulfato de sódio anidro. A evaporação do solvente forneceu 0,052 mol do produto etil 3-hidroxibutirato. Produção 52%. 2) Preparação de etil 3-benzoiloxibutirato [00066] Sob atmosfera de nitrogênio livre de água e oxigênio, foram adicionados a um reator sucessivamente 50 ml de THF, 0,04 mol de etil 3- hidroxibutirato e 0,06 mol de piridina, em seguida 0,05 mol de cloreto de benzofla foram lentamente gotejados nele. No término do gotejamento, a reação foi aquecida ao refluxo por 8 h e então foi continuada em temperatura ambiente por 12 horas. No término da reação, a mistura de reação foi filtrada e o componente sólido foi lavado com dietil éter anidro por três vezes. A fase orgânica combinada foi bem lavada com solução salina saturada, em seguida secada sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi evaporado em um evaporador rotativo e o resíduo foi submetido a cromatografia de coluna, para fornecer 0,32 mol do produto, etil 3-benzoiloxibutirato. Produção 80%.

[00067] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 2,3 (3H, CH3), 1,2 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 3: Preparação de etil 2-metil-3-benzoiloxibutirato 1) Preparação de etil 2-metil-3-oxo-butirato [00068] Sob atmosfera de nitrogênio livre de água e oxigênio, em um frasco de três gargalos, equipado com um funil de gotejamento, foram sucessivamente adicionados 0,15 mol de terc-butóxido de potássio e 150 ml de THF, em seguida o agitador foi iniciado. 0,12 mol de etil acetoacetato foram lentamente gotejados no reator esfriado em um banho de água gelada. No término do gotejamento, a ração foi continuada em temperatura ambiente por mais 1 h. Em seguida 0,18 mol de iodeto de metila foram lentamente gotejados em temperatura ambiente e então a reação foi continuada em temperatura ambiente por mais 24 h. No final da reação, solvente foi evaporado utilizando-se um evaporador rotativo e solução salina saturada foi adicionada para apenas dissolver o sólido. A fase orgânica foi separada e a fase aquosa foi extraída com uma quantidade adequada de dietil éter por três vezes. A fase orgânica combinada foi bem lavada com solução salina saturada, em seguida secada sobre sulfato de sódio anidro. Solvente foi removido utilizando-se um evaporador rotativo e o resíduo foi destilado sob pressão reduzida para fornecer 0,084 mol do produto. Produção 70%. 2) Preparação de 2-metil-3-hidroxibutirato [00069] Etil 2-metil-3-hidroxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil 2-metil-3-oxo-butirato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção 60%. 3) Preparação de 2-metil-3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2) de Preparação Exemplo 2, exceto que etil 2-metil-3-hidroxibutirato foi usado para substituir etil 3-hidroxibutirato. Produção 75%.

[00070] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 2,6 (1H, CH), 1,2 (3H, CH3), 1,0 (6H, CH3) Exemplo de Preparação 4: Preparação de etil 2-etil-3-benzoiloxibutirato 1) Preparação de etil 2-etil-3-oxo-butirato [00071] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 3, exceto que iodeto de etila foi usado para substituir iodeto de metila. Produção 65%. 2) Preparação de etil 2-etil-3-hidroxibutirato [00072] Etil 2-etil-3-hidroxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil 2-etil-3-oxo-butirato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção 60%. 3) Preparação de etil 2-etil-3-benzoiloxibutirato[ [00073] Etil 2-etil-3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento como descrito na etapa 2) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil 2-etil-3-hidroxibutirato foi usado para substituir etil 3-hidroxibutirato. Produção 75%.

[00074] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 2,6 (1H, CH), 1,7 (2H, CH2), 1,3 (3H, CH3), 1,2 (3H, CH3), 0,94 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 5: Preparação de etil 2-alil-3-benzoiloxibutirato 1) Preparação de etil 2-alil-3-oxo-butirato [00075] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 3, exceto que brometo de alila foi usado para substituir iodeto de metila. Produção 71%. 2) Preparação de etil 2-alil-3-hidroxibutirato [00076] Etil 2-alil-3-hidroxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil 2-alil-3-oxo-butirato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção de 60%. 3) Preparação de etil 2-alil-3-benzoiloxibutirato [00077] Etil 2-alil-3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2 do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil 2-alil-3-hidroxibutirato foi usado para substituir etil 3-hidroxibutirato. Produção 75%.

[00078] !H-NMR (300 MHz, CDC13) δ: 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,0 (2H, =CH2), 5,8 (1H, CH), 5,3 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 2,49 (2H, CH2), 1,2 (3H, CH3), 1,1 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 6: Preparação de etil 3- benzoiloxivalerato 1) Preparação de etil 3-hidroxivalerato [00079] Etil 3-hidroxivalerato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil propionilacetato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção 50%. 2) Preparação de etil 3-benzoiloxivalerato [00080] Etil 3-benzoiloxivalerato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil 3-hidroxivalerato foi usado para substituir etil 3-hidroxibutirato. Produção 12,5%.

[00081] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,1 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,3 (2H, CH2), 3,6 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,7 (3H, CH3), 1,0 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 7: Preparação de etil 3- benzoiloxicaproato 1) Preparação de etil 3-hidroxicaproato [00082] Etil 3-hidroxicaproato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil butirilacetato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção 48%. 2) Preparação de etil 3-benzoiloxicaproato [00083] Etil 3-benzoiloxicaproato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil 3-hidroxicaproato foi usado para substituir etil 3-hidroxibutirato. Produção 81,5%.

[00084] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,4 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 3,6 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,4 (3H, CH3), 1,1 (3H, CH3), 0,9 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 8: Preparação de etil 2-metil-3-benzoiloxivalerato 1) Preparação de etil 2-metil-3-oxo-valerato [00085] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do especificamente 3, exceto que etil propionilacetato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção 45%. 2) Preparação de etil 2-metil-3-hidroxivalerato [00086] Etil 2-metil-3-hidroxivalerato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil 2-metil-3-oxo-valerato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção 60%. 3) Preparação de etil 2-metil-3-benzoiloxivalerato [00087] Etil 2-metil-3-benzoiloxivalerato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2) do Exemplo de Preparação 2, exceto que etil 2-metil-3-hidroxivalerato foi usado para substituir etil 3-hidroxibutirato. Produção 75%.

[00088] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,1 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,0 (2H, CH2), 2,5 (1H, CH), 1,7 (3H, CH3), 1,5 (2H, CH2), 1,1 (3H, CH3), 0,9 (3H, CH3).

Exemplo de Preparação 9: Preparação de etil 3-acetoxibutirato [00089] Etil 3-acetoxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2) do Exemplo de Preparação 2, exceto que cloreto de acetila foi usado para substituir cloreto de benzoíla. Produção 75%.

[00090] ^-NMR (300 MHz, CDC13): δ 5,3 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,4 (3H, CH3), 1,3 (3H, CH3), 1,1 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 10: Preparação de isobutil 3-benzoiloxibutirato 1) Preparação de isobutil 3-hidroxibutirato [00091] Isobutil 3-hidroxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 2, exceto que isobutil acetoacetato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção 52%. 2) Preparação de isobutil 3-benzoiloxibutirato [00092] Isobutil 3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2) do Exemplo de Preparação 2, exceto que isobutil 3-hidroxibutirato foi usado para substituir etil 3-hidroxibutirato. Produção 75%.

[00093] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,3 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,5 (1H, CH), 1,3 (3H, CH3), 1,2 (6H, CH3) Exemplo de Preparação 11: Preparação de benzil 3- benzoiloxibutirato 1) Preparação de benzil 3-hidroxibutirato [00094] Benzil 3-hidroxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 2, exceto que benzil acetoacetato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção 48%. 2) Preparação de benzil 3-benzoiloxibutirato [00095] Benzil 3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2) do Exemplo de Preparação 2, exceto que benzil 3-hidroxibutirato foi usado para substituir etil 3-hidroxibutirato. Produção 75%.

[00096] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (10H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,8 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,3 (3H, CH3).

[00097] Exemplo de Preparação 12: Preparação de metil 3- benzoiloxibutirato 1) Preparação de metil 3-hidroxibutirato [00098] Metil 3-hidroxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 1) do Exemplo de Preparação 2, exceto que metil acetoacetato foi usado para substituir etil acetoacetato. Produção 52%. 2) Preparação de metil 3-benzoiloxibutirato [00099] Metil 3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2) do Exemplo de Preparação 2, exceto que metil 3-hidroxibutirato foi usado para substituir etil 3-hidroxibutirato. Produção 80% [000100] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,2 (1H, CH), 3,6 (3H, CH3), 2,6-2,8 (2H, CH2), 1,4 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 13: Preparação de metil 2-metil-3- benzoiloxibutirato [000101] O produto alvo, metil 2-metil-3-benzoiloxibutirato, foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 3, exceto que metil acetoacetato foi usado para substituir etilacetoacetato como material de partida. As três etapas têm produção de 70%, 60% e 77%, respectivamente.

[000102] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 3,6 (3H, CH3), 2,7-2,8 (1H, CH), 1,3 (3H, CH3), 1,2 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 14: Preparação de terc-butil 3-benzoiloxibutirato [000103] O produto alvo, terc-butil 3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 2, exceto que terc-butil acetoacetato foi usado para substituir etil acetoacetato como material de partida. As duas etapas têm a produção de 55% e 82%, respectivamente.

[000104] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,4 (1H, CH), 2,5-2,7 (2H, CH2), 1,4 (3H, CH3), 1,37 (9H, CH3).

Exemplo de Preparação 15: Preparação de metil 2-etil-3-benzoiloxibutirato 1) Preparação de metil 2-etil-3-oxo-butirato [000105] Sob atmosfera de nitrogênio livre de água e oxigênio, em um frasco de três gargalos, equipado com funil de gotejamento, foram sucessivamente adicionados 0,15 mol de terc-butóxido de potássio e 150 ml de THF, em seguida foi iniciada a agitação. 0,12 Mol de metil acetoacetato foram lentamente gotejados no reator esfriado em um banho de água gelada. No término do gotejamento, a ração foi continuada em temperatura ambiente por mais 1 h. Em seguida 0,18 mol de iodeto de etila foram lentamente gotejados em temperatura ambiente e então a reação foi aquecida ao refluxo por 6 h. No final da reação, o solvente foi evaporado utilizando-se um evaporador rotativo e solução salina saturada foi adicionada para apenas dissolver o sólido. A fase orgânica foi separada e a fase aquosa foi extraída com uma quantidade adequada de dietil éter por três vezes. A fase orgânica combinada foi bem lavada com solução salina saturada, em seguida secada sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido utilizando-se um evaporador rotativo e o resíduo foi destilado sob pressão reduzida para fornecer 0,072 mol do produto. Produção 60%. 2) Preparação de metil 2-etil-3-hidroxibutirato [000106] Metil 2-etil-3-hidroxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 2) do Exemplo de Preparação 4, exceto que metil 2-etil-3-oxo-butirato foi usado para substituir etil 2-etil-3-oxobutirato. Produção 50%. 3) Preparação de metil 2-etil-3-benzoiloxibutirato [000107] Metil 2-etil-3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito na etapa 3) do Exemplo de Preparação 4, exceto que metil 2-etil-3-hidroxibutirato foi usado para substituir 2-etil-3-hidroxibutirato. Produção 77%.

[000108] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 3,6 (3H, CH3), 2,7-2,8 (1H, CH), 1,3 (3H, CH3), 1,2 (2H, CH2), 0,9 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 16: Preparação de metil 3- benzoiloxivalerato [000109] O produto alvo, metil 3-benzoiloxivalerato, foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 6, exceto que metil propionilacetato foi usado para substituir etil propionilacetato como material de partida. As duas etapas têm produção de 49% e 75% respectivamente.

[000110] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,2 (1H, CH), 3,6 (3H, CH3), 2,6-2,8 (2H, CH2), 1,4 (2H, CH2), 1,0 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 17: Preparação de terc-butil 2-metil-3-benzoiloxibutirato [000111] O produto alvo, terc-butil 2-metil-3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 3, exceto que terc-butil acetoacetato foi usado para substituir etil acetoacetato como material de partida. As três etapas têm produção de 70%, 50% e 85%, respectivamente.

[000112] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,36 (1H, CH), 2,6-2,7 (1H, CH), 1,35 (12H, CH3), 1,2 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 18: Preparação de terc-butil 2-etil-3-benzoiloxibutirato [000113] O produto alvo, terc-butil 2-etil-3-benzoiloxibutirato foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 4, exceto que terc-butil acetoacetato foi usado para substituir etil acetoacetato como material de partida. As três etapas têm produção de 60%, 50% e 80% respectivamente.

[000114] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,4-8,0 (5H, ArH), 5,2 (1H, CH), 2,5 (1H, CH), 1,6 (2H, CH2), 1,3 (12H, CH3), 0,9 (3H, CH3) Exemplo de Preparação 19: Preparação de etil 3-benzoiloxi-4,4-dimetilvalerato.

[000115] O produto alvo, etil 3-benzoilóxi-4,4-dimetilvalerato, foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 6, exceto que etil 4,4-dimetil-3-oxo-valerato foi usado para substituir etil propionilacetato como material de partida. As duas etapas têm produção de 49% e 75%, respectivamente.

[000116] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 7,3-8,0 (5H, ArH), 5,2 (1H, CH), 4,3-4,4 (2H, CH2), 2,0 (2H, CH2), 1,2 (3H, CH3), 1,0 (9H, CH3) Exemplo de Preparação 20: Preparação de etil 2-metil-3-fluorenoiloxibutirato [000117] 0,01 mole de etil 2-metil-3-fluorenoiloxibutirato foi preparado de 0,04 mol de etil 2-metil-3-hidroxibutirato e 0,05 mol de cloreto de fluorenoüa (cloreto de 9-fluorenil carbonila), seguindo-se o procedimento descrito na etapa 3) do Exemplo de Preparação 3. Produção 25%.

[000118] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 1,0 (6H, CH3), 1,2 (3H, CH3), 2.6 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 5,3 (1H, CH), 6,8 (1H, ArH), 7,4-7,7 (10H, ArH) Exemplo de Preparação 21: Preparação de isopropil 3-benzoiloxibutirato [000119] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 2, exceto que isopropil acetoacetato foi usado para substituir etil acetoacetato como material de partida. As duas etapas têm produção de 55% e 81%, respectivamente.

[000120] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 1,1 (3H, CH3), 1,3 (6H, CH3), 2.6 (2H, CH2), 4,5 (1H, CH), 5,3 (1H, CH), 7,4-8,00 (5H, ArH) Exemplo de Preparação 22: Preparação de butil 9- benzoiloxifluoreno-9-carboxilato 1) preparação de butil 9-hidroxifluoreno-9-carboxilato [000121] Em um reator foram adicionados 0,05 mol de ácido 9-hidroxifluoreno-9-carboxílico, 0,075 mol de butanol, 40 ml de tolueno e 0,4 ml de ácido sulfúrico concentrado. A reação foi aquecida ao refluxo por 6 h, enquanto água foi separada por um segregador de água. No final da reação, a mistura de reação foi neutralizada com bicarbonato de sódio, lavada com solução salina saturada, extraída com acetato de etila e secada sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente forneceu o produto com uma produção de 80%. 2) Preparação de butil 9-benzoiloxifluoreno-9-carboxilato [000122] Sob atmosfera de nitrogênio, foram adicionados em um reator sucessivamente 50 ml de THF, 0,04 mol de butil 9-hidroxifluoreno-9- caboxilato e 0,06 mol de piridina, em seguida 0,05 mol de cloreto de benzofla foram lentamente gotejados. No término do gotejamento, a reação foi aquecida ao refluxo por 8 h. No término da reação, a mistura de reação foi filtrada e o componente sólido foi extraído com acetato de etila. A fase orgânica combinada foi bem lavada com solução salina saturada, em seguida secada sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi evaporado e o resíduo foi submetido a cromatografia de coluna, para fornecer o produto, butil 9-benzoiloxifluoreono-9-carboxilato, com uma produção de 71%.

[000123] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 0,9 (3H, CH3), 1,2 (4H, CH2), 2.7 (2H, CH2), 3,6 (2H, CH2), 7,3-8,3 (13h, ArH) Exemplo de Preparação 23: Preparação de isobutil 2-isobutil-3-benzoiloxibutirato.

[000124] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 3, exceto que isobutil acetoacetato e isobutil iodeto foram usados para substituir acetoacetato e iodeto de metila, respectivamente. As três etapas têm produção de 65%, 50% e 70% respectivamente.

[000125] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 1,0 (6H, CH3), 1,2 (6H, CH3), 1,3 (3H, CH3), 1,5 (2H, CH), 2,6 (1H, CH), 4,3 (2H, CH2), 5,3 (1H, CH), 7,4-8,0 (5H, ArH) Exemplo de Preparação 24: Preparação de etil 2-metil-3-benzoiloxivalerato [000126] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 3, exceto que etil propionilacetato foi usado para substituir etil acetoacetato como material de partida. As três etapas têm produção de 45%, 60% e 75% respectivamente.

[000127] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 0,9 (3H, CH3), 1,1 (H, CH3), 1.7 (3H, CH3), 2,5 (1H, CH), 4,0 (2H, CH2), 5,3 (1H, CH), 7,4-8,1 (5H, ArH) Exemplo de Preparação 25: Preparação de metil 2-isobutil-3- benzoiloxivalerato [000128] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 3, exceto que metil propionilacetato e iodeto de isobutila foi usado para substituir etil acetoacetato e iodeto de metila, respectivamente. As três etapas têm produção de 66%, 55% e 75%, respectivamente.

[000129] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 1,0 (6H, CH3), 1,1 (3H, CH3), 1,3 (4H, CH2), 1,5 (1H, CH), 2,6 (1H, CH), 4,4 (3H, CH3), 5,3 (1H, CH), 7,4-8,1 (5H, ArH) Exemplo de Preparação 26: Preparação de butil 4-metil-3-benzoiloxivalerato 1) Preparação de butil 4-metil-2-acetil-3-oxo-valerato [000130] Sob atmosfera de nitrogênio, foram adicionados em um reator 0,22 mol de terc-butóxido de potássio. Após evacuar por 2 h, 80 ml de THF foram adicionados para dissolver o sólido com agitação. Em seguida 0,1 mol de butil acetoacetato foi lentamente gotejado ao reator esfriado em um banho de água gelada e a reação foi continuada por mais 2 h. Em seguida, sob esfriamento no banho de água gelada, 0,12 mol de cloreto de isobutirila foram lentamente gotejados e a reação foi continuada por mais 1,5 h. Em seguida, sob esfriamento no banho de água gelada, foi adicionada água para dissolver o sólido resultante e a mistura de reação foi neutralizada com ácido clorídrico. Éter dietílico foi usado para extrair o produto e a camada orgânica foi secada sobre sulfato de sódio anidro. Remoção do solvente utilizando-se um evaporador rotativo forneceu o produto. 2) Preparação de butil 4-metil-3-oxo-valerato [000131] Em uma solução de 42 g de NaOH em 50 ml de etanol foi adicionado 0,1 mol de butil 4-metil-2-acetil-3-oxo-valerato e a mistura de reação foi agitada por 10 h. Em seguida foram adicionados na reação 50 ml de gelo moído e a mistura foi neutralizada com ácido clorídrico. Éter dietílico foi usado para extrair o produto e a camada orgânica coletada foi secada sobre sulfato de sódio anidro. O produto foi obtido por destilação sob vácuo reduzido. 3) Preparação de butil 4-metil-3-benzoiloxivalerato [000132] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 2, exceto que butil 4-metil-3-oxo-valerato foi usado para substituir etil acetoacetato como material de partida. As duas etapas têm produção de 49% e 75%, respectivamente.

[000133] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 0,9-1,0 (3H, CH3), 1,4-1,5 (6H, CH3), 2,1-2,3 (4H, CH2), 2,6-2,7 (1H, CH), 3,6-3,7 (2H, CH2),4,3-4,4 (2H, CH2), 5,4-5,5 (1H, CH), 7,3-8,1 (5H, ArH) Exemplo de Preparação 27: Preparação de isobutil 4-metil-3-benzoiloxivalerato [000134] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 2, exceto que isobutil 4-metil-3-oxo-valerato foi usado para substituir etil acetoacetato como material de partida. As duas etapas têm produção de 50% e 78% respectivamente.

[000135] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 1,2 (6H, CH3), 1,3 (6H, CH3), 1,5 (2H, CH), 2,6 (2H, CH2), 4,3 (2H, CH2), 5,3 (1H, CH), 7,3-8,1 (5H, ArH) Exemplo de Preparação 28: Preparação de etil 3-benzoilóxi-2,4,4-trimetilvalerato.

[000136] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 3, exceto que etil 4,4-dimetil-3-oxo-valerato foi usado para substituir etil acetoacetato como material de partida.

[000137] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 1,0 (9H, CH3), 1,2 (6H, CH3), 2,0 (2H, CH2), 4,7-4,8 (1H, CH), 5,2 (1H, CH), 7,3-8,0 (5H, ArH) Exemplo de Preparação 29: Preparação de etil 2-isobutil-3-benzoiloxicaproato [000138] O produto alvo foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo de Preparação 3, exceto que etil butirilacetato e isobutil iodeto foi usado para substituir etil acetoacetato e iodeto de metila, respectivamente, as três etapas têm produção de 62%, 50% e 75% respectivamente.

[000139] !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ 1,0 (6H, CH3), 1,2 (6H, CH3), 1,3 (4H, CH2), 1,5 (1H, CH), 2,6 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 5,3 (1H, CH), 7,4-8,0 (5H, ArH) Exemplos 1-29: Preparação de componente catalisador sólido [000140] Em um reator em que a atmosfera foi completamente substituída com N2 altamente puro, foram adicionados sucessivamente 4,8 g de cloreto de magnésio, 95 ml de tolueno, 4 ml de cloropropano epóxi e 12,5 ml de tributil fosfato. A mistura foi aquecida a 50°C com agitação e mantida nesta temperatura por 2,5 h para dissolver o sólido completamente, em seguida 1,4 g de anidrido ftálico foram adicionados e a reação foi continuada na temperatura por mais uma hora. A solução foi esfriada a abaixo de -25°C e 56 ml de TiCU foram adicionados em gotas durante uma hora, em seguida a reação foi aquecida lentamente a 80°C. O sólido foi precipitado gradualmente durante o aquecimento. No sistema foram adicionados 6 mmol de compostos de éster dibásico sintetizados nos Exemplos de Preparação 1-29, respectivamente e a reação foi mantida na temperatura por mais uma hora. Após filtrar, o resíduo foi lavado com 70 ml de tolueno por duas vezes. O precipitado sólido resultante foi tratado com 60 ml de tolueno e 40 ml de T1CI4 a 100°C por 2 horas e após remover o sobrenadante, o resíduo foi tratado com 60 ml de tolueno e 40 ml de T1CI4 a 100°C por 2 horas novamente. Após remover o sobrenadante, o resíduo foi lavado com 60 ml de tolueno sob estado de ebulição por 5 minutos. Após remover o sobrenadante, o resíduo foi então lavado com 60 ml de hexano sob estado de ebulição por duas vezes e 60 ml de hexano em temperatura normal por duas vezes, para produzir o componente catalisador sólido.

Exemplo Comparativo 1 [000141] O componente catalisador foi preparado seguindo-se o procedimento descrito nos Exemplos 1 — 29, exceto que dibutil ftalato foi usado para substituir os cstercs dibásicos.

Exemplo Comparativo 2 [000142] O componente catalisador foi preparado seguindo-se o procedimento descrito nos Exemplos 1 — 29, exceto que 2-isopropil-2-isopentil-1,3-propanodíol dibenzoato foi usado para substituir os ésteres dibásicos.

Polimerização de propileno [000143] Em uma autoclave de aço inoxidável de 5 1, em que a atmosfera tinha sido substituída por gás polipropileno completamente, foram adicionados 2,5 mmol de Al Eli, 0,1 mmol de cicloexilmetüdimetoxissilano (CHMMS), cerca de 10 mg do componente catalisador sólido, preparado nos Exemplos 1 - 29 e Exemplos Comparativos I - 2, respectivamente, e 1,2 1 de gás hidrogênio, seguido por introdução de 2.3 L de propileno líquido. A reação tbi aquecida a 70°C e a polimerização foi realizada naquela temperatura por uma hora. Após a temperatura ter sido reduzida e a pressão ter sido aliviada, PP em pó foi removido. Os resultados da polimerização são resumidos na Tabela I abaixo.

Tabela 1 [000144] Pode ser visto pelos dados mostrados na Tabela I que as resinas de polipropileno, obtidas utilizando-se catalisadores de acordo com a presente invenção, têm larga distribuição de peso molecular, geralmente maior do que 6,5, enquanto o polímero obtido utilizando-se catalisador da técnica anterior, contendo díbutil ftalato como ED interno, tem um valor de PM/NM de 5,3.

Exemplo 30: [000145] Em um reator, em que atmosfera foi completamente substituída por N; altamente puro, foi adicionado 100 ml de T1CI4. O conteúdo foi esfriado a -20°C e 7,0 g de suporte esférico MgCl?‘ 2,6EtOH (preparado seguindo-se o procedimento como descrito no Exemplo 2 da USP 4.399.054, exceto que a operação foi conduzida a 2800 rpm em vez de 10000 rpm) foram adicionados nele. A temperatura foi elevada a 0°C durante 1 h, em seguida a 20°C durante 2 h, em seguida a 40°C durante 1 h. Ao reator foram adicionados 6 mmol de 6 mmol de composto de éster dibásico sintetizado do Exemplo de Preparação 19 e a reação foi aquecida a 100°C durante lhe mantida nessa temperatura por mais 2 h. Após remover o líquido mãe, 100 ml de T1CI4 foram adicionados e a reação foi aquecida a 120°C durante lhe mantida na temperatura por mais 2 h. Após remover o líquido mãe, o resíduo foi então lavado com 60 ml de hexano, sob estado de ebulição por cinco vezes e 60 ml de hexano, em temperatura normal, por três vezes, para produzir 4,9 g de componente catalisador esférico.

[000146] O experimento de polimerização de propileno foi conduzido. O catalisador exibiu uma atividade de 38,4 kgPP/gcat.h e distribuição de peso molecular (DPM) do polímero foi constatado como 9,4.

Exemplo 31: Pré-polimerização: [000147] Em um reator de 250 ml, em que a atmosfera era completamente substituída por N2 altamente puro, foram adicionados 114 ml de decano e propileno foi introduzido até ficar saturado. Em seguida 600 mg de componente catalisador sólido, preparado no Exemplo 3, 30 ml de solução 1M de trietil alumínio em decano e 6 ml de solução 0,25M de cicloexilmetildimetoxissilano (CHMDMS) em decano foram adicionados. A reação foi conduzida a 15°C e pressão de 1 atm com propileno introduzido com medição. Quando predeterminada quantidade de propileno, fornecendo os desejados tempos de pré-polimerização (tempos de pré-polimerização = peso de propileno introduzido/peso do componente catalisador sólido), foi medida, a introdução do propileno foi parada. Em seguida a suspensão resultante foi agitada a 15°C por mais 1 hora de modo que propileno foi suficientemente polimerizado, para fornecer uma suspensão catalisadora tendo os desejados tempos de pré-polimerização.

Polimerização de Propileno: [000148] Em uma autoclave de ácido inoxidável de 5 1, em que a atmosfera tinha sido substituída por gás propileno completamente, foram adicionados 2,5 ml da suspensão catalisadora pré-polimerizada acima, tendo tempos de pré-polimerização de 2, 1,2L de gás hidrogênio e 2,3L de propileno líquido. O reator foi aquecido a 70°C e a polimerização foi realizada nessa temperatura por uma hora. Após a temperatura ter sido reduzida e a pressão ter sido aliviada, 302 g de PP em pó foram removidos. A resina PP exibiu uma isotacticidade de 98,0% e uma distribuição de peso molecular de 11,5.

Exemplo 32: [000149] O procedimento como descrito no Exemplo 31 foi seguido, exceto que os tempos de pré-polimerização do catalisador pré-polimerizado foram mudados para 10. A polimerização de propileno forneceu 320 g de polímero tendo uma distribuição de peso molecular de 10,3.

Exemplo 33: Polimerização de Etileno: [000150] Em uma autoclave de ácido inoxidável de 2L, em que a atmosfera tinha sido evacuada e substituída por hidrogênio altamente puro, foram adicionados 1L de hexano, 10 mg de um componente catalisador sólido, preparado no Exemplo 3 e 2,5 mmol de co-catalisador AIEt3 sob atmosfera N2 com agitação. O reator foi aquecido a 75°C, quantidade apropriada de hidrogênio altamente puro foi preparada para fazer com que a pressão fraccional do hidrogênio na autoclave fosse de 0,28 MPa e então gás etileno foi introduzido para fazer sua pressão fraccional alcançar 0,75 MPa. A reação de polimerização foi continuada por 2 horas em temperatura constante de 85°C e etileno foi elaborado durante a polimerização para manter a pressão fraccional de etileno imutada. Em seguida a temperatura da autoclave foi reduzida, a pressão foi aliviada e o produto foi descarregado. Após remover o solvente, o polímero foi secado completamente, assim 195 g de pó de polietileno, tendo um índice de fusão de 0,9g/10 min, foi obtido.

Exemplo 34: Preparação de componente catalisador sólido [000151] Em um reator em que a atmosfera foi completamente substituída com N2 altamente puro, foram adicionados sucessivamente 4,8 g de cloreto de magnésio, 95 ml de tolueno, 4 ml de epóxi cloropropano, 12,5 ml de tributil fosfato e 0,7 mmol de etil 3-benzoiloxibutirato. A mistura foi aquecida a 50°C com agitação e mantida na temperatura por 2,5 h para dissolver o sólido completamente, em seguida 1,4 g de anidrido ftálico foram adicionados e a reação foi continuada na temperatura por mais uma hora. A solução foi esfriada a abaixo de -25°C e 56 ml de T1CI4 foram adicionados em gotas durante uma hora, em seguida a reação foi aquecida lentamente a 80°C. Sólido foi precipitado gradualmente durante o aquecimento. No sistema foram adicionados 6 mmol de 9,9-di(metoximetil)fluorano e a reação foi mantida na temperatura por mais uma hora. Após filtragem, o resíduo foi lavado com 70 ml de tolueno por duas vezes. O precipitado sólido resultante foi tratado com 60 ml de tolueno e 40 ml de T1CI4 a 100°C por 2 horas e, após remover o sobrenadante, o resíduo foi tratado com 60 ml de tolueno e 40 ml de T1CI4 a 100°C por 2 horas novamente. Após remover o sobrenadante, o resíduo foi lavado com 60 ml de tolueno sob estado de ebulição por 5 minutos. Após remover o sobrenadante, o resíduo foi então lavado com 60 ml de hexano sob estado de ebulição por duas vezes e 60 ml de hexano em temperatura normal por duas vezes, para produzir o componente catalisador sólido.

[000152] Experimento de polimerização de propileno foi realizado seguindo-se o procedimento como descrito nos Exemplos 1 - 29 e os resultados foram mostrados abaixo na Tabela 2.

Exemplo 35: [000153] O componente catalisador foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo 34, exceto que isobutil 3- benzoiloxibutirato foi usado para substituir etil 3-benzoiloxibutirato, e 2-isopropil-2-isopentil-l,3-dimetoxipropano foi usado para substituir 9,9-di(metoximetil)fluoreno.

[000154] Experimento de polimerização de propileno foi realizado seguindo-se o procedimento como descrito para os Exemplos 1 - 29, e os resultados foram mostrados abaixo na Tabela 2.

Exemplo 36: [000155] O componente catalisador foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo 34, exceto que 2,0 mmol de etil 2-metil-3-benzoiloxivalerato foi usado para substituir 0,7 mmol de etil 3-benzoiloxibutirato.

[000156] Experimento de polimerização de propileno foi realizado seguindo-se o procedimento descrito para os Exemplos 1 - 29 e os resultados são mostrados abaixo na Tabela 2.

Exemplo 37: [000157] O componente catalisador foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo 34, exceto que etil 5-iso-butil-4-benzoiloxicaproato foi usado para substituir etil 3-benzoiloxibutirato.

[000158] Experimento de polimerização de propileno foi realizado seguindo-se o procedimento descrito para os Exemplos 1 - 29 e os resultados são mostrados abaixo na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 2: [000159] O componente catalisador foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo 34, exceto que etil 3-benzoiloxibutirato não foi usado.

[000160] Experimento de polimerização de propileno foi realizado seguindo-se o procedimento descrito para os Exemplos 1 - 29 e os resultados são mostrados abaixo na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 3: [000161] O componente catalisador foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo 35, exceto que ísobutil 3-benzoiloxibutirato não foi usado.

[000162] Experimento de polimerização de propileno foi realizado seguindo-se o procedimento descrito para os Exemplos 1 - 29 e os resultados são mostrados abaixo na Tabela 2.

Tabela 2 - Resultados de polimerização dos catalisadores [000163] Pode ser visto pelos dados mostrados na Tabela 2 que os polímeros obtidos se utilizando os catalisadores de acordo com a presente invenção, que utilizam duas espécies de compostos ED, têm mais ampla distribuição de peso molecular.

Exemplo 38: [000164] O componente catalisador foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no Exemplo 34, exceto que diisobutil ftalato foi usado para substituir 9,9-di(metoxímetil)fIuoreno.

[000165] Experimento de polimerização de propileno foi realizado seguindo-se o procedimento descrito para os Exemplos 1 - 29 e os resultados são mostrados abaixo na Tabela 3.

Exemplo 39: [000166] Em um reator, em que a atmosfera era completamente substituída com N2 altamente puro, foram adicionados sucessivamente 4,8 g de cloreto de magnésio, 95 ml de tolueno, 4 ml de epóxi cloropropano e 12.5 ml de tributil fosfato. A mistura foi aquecida a 5D°C com agitação e mantida na temperatura por 2,5 h para dissolver o sólido completamente, em seguida 1,4 g de anidrido Itálico foram adicionados e a reação foi continuada na temperatura por mais uma hora. A solução foi esfriada a abaixo de —25°C c 56 ml de TiCl4 foram adicionados em gotas durante uma hora, em seguida a reação foi aquecida lentamente a 80"C. O sólido foi precipitado gradual mente durante o aquecimento. Ao sistema foram adicionados 4,4 mmol de diisobulil liai ato e a reação foi mantida na temperatura por mais uma hora. Após filtragem, o resíduo foi lavado com 70 ml de tolueno por duas vezes. O precipitado sólido resultante foi tratado com 60 ml de tolueno. 40 ml de TiCl4 e 2,2 mmol de isobutil 3-benzoiloxibutirato a 1 ()()°C por 2 horas. Após remover o sobrenadante, o resíduo foi tratado com 60 ml de tolueno e 40 ml de TiCl4 a I00"C por 2 horas. Após remover o sobrenadante, o resíduo foi lavado com 60 ml de tolueno sob estado de ebulição por 5 minutos. Após remover o sobrenadante, o resíduo foi então lavado com 60 ml de hexano sob estado de ebulição por duas vezes e 60 ml de hexano em temperatura normal por duas vezes, para produzir o componente catalisador sólido.

[000167] Experimento de polimerização de propileno foi realizado seguindo-se o procedimento como descrito para os Exemplos 1 - 29 e os resultados foram mostrados na Tabela 3 abaixo.

Exemplo Comparativo 4: [000168] O componente catalisador foi preparado seguindo-se o procedimento como descrito no Exemplo 38, exceto que etil 3-bcnzoiloxibutirato não foi usado.

[000169] Experimento de polimerização de propileno foi realizado seguindo-se o procedimento descrito para os Exemplos I - 29 e os resultados foram mostrados na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3 — Resultados de polimerização dos catalisadores Catalisador Atividade de | Ml_______________ II %____________PM/NM________ [000170] Pela comparação dos dados mostrados na Tabela 3, pode ser visto que o uso de duas espécies de compostos ED nos catalisadores de acordo com a presente invenção não diminui mas aumenta em alguns casos a atividade dos catalisadores e os polímeros obtidos têm distribuição de peso molecular notavelmente mais larga.

Claims

1. Componente catalisador para polimerizaçao de olefina, caracterizado pelo fato de compreender magnésio, titânio, um halogênio e um composto doador de elétrons (a), em que o dito composto doador de elétrons (a) é pelo menos um selecionado do grupo consistindo dc compostos dc éster dibásico de fórmula (I): d) em que Ri é selecionado do grupo consistindo de C1-C20 alquila linear ou ramificada, substituída ou não-substituída, C3-C20 cicloalquila, CVC20 arila, C7-C2» alcarila, C?-Ci<) aralquila, Cb-Cm alquenila e grupo aromático condensado CurC^a R’ é selecionado do grupo que consiste em CA-C20 arila substituída ou não-substituída, C7-C20 aralquila e grupo aromático condensado C10-C20; A é um grupo de ligação bivalente com um comprimento de cadeia de 1 - 10 átomos de carbono, opcionalmente carregando um substituinte selecionado do grupo que consiste em alquila linear ou ramificada, cicloalquila, arila, alcarila, aralquila, alquenila e grupo aromático condensado, os ditos substituintes tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e dois ou mais dos ditos substituintes sendo opcionalmente ligados entre si para formar um anel monocíelieo ou policíclico saturado ou insaturado.

2. Componente catalisador para polimerizaçao de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, na fórmula (I), A ser um grupo de ligação bivalente com comprimento de cadeia entre dois radicais livres do grupo de ligação bivalente sendo 1 — 6 átomos de carbono e átomos de carbono do grupo de ligação bivalente podem realizar um substituinte selecionado do grupo consistindo de Ci-Cm alquila linear ou ramificada, cicloalquila C3-C10, C&-Cnoarila, CVCm alcarila, C7-C10aralquila e Cb-Qo alquenila.

3. Componente catalisador para polimerizaçao de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo falo de na fórmula (1), os grupos Ri e R\ que são idênticos ou diferentes, serem selecionados do grupo consistindo de Ci-Cio alquila linear ou ramificada, substituída ou não substituída. CVCniárila, C?-CM:, alcaríla e C7-C10 aralquila.

4. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de, na fórmula (I), o grupo R' ser selecionado do grupo consistindo de Có-Cit>arila, C7-C10 alcaríla c C7-C10 aralquila.

5. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o composto doador de elétrons (a) ser um composto de ésier dibásico de fórmula (II): (II) em que R| é C1-C20 alquila não substituída ou substituída ou Cft-C^oarila ou alcaríla não substituída ou substituída por halogênio; R2.5, que são idênticos ou diferentes, são hidrogênio 011 CV Ctalquila linear ou ramificada; R1 5, que são idênticos ou diferentes, são hidrogênio, halogênio, C|-C|(> alquila uão substituída ou substituída por halogênio, ou C*-C20 arila ou alcaríla ou aralquila, não substituída ou substituída por halogênio, dito halogênio é selecionado do grupo consistindo de F, Cl e Br.

6. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de, na fórmula (II), Ri ser alquila C2-C10 linear ou ramificada ou Cc-Cin alcaríla.

7. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de, na fórmula II), Ri ser C>-C, alquila linear ou ramificada.

8. Componente catalisador para polimerizaçSo de olefina de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de, na fórmula (II), os grupos R1 \ que são idênticos ou diferentes, serem hidrogênio ou Ci-Ce alquila linear ou ramificada, não substituída ou substituída por halogênio.

9. Componente catalisador para polimerizaçao de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender um composto doador de elétrons (c), selecionado do grupo consistindo de compostos 1,3-diéter de fórmula (IV): (IV) em que R1, R11, Rm, RIV, Rv e RVI, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, C1-C20 alquila linear ou ramificada, C3-C30 cicloalquila, C0-C20 arila, C7-C20 alcarila e C7-C20 aralquíla, e Rvn e RV[M, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de C1-C2» alquila, C3-C20 cicloalquila, Cft-C20 arila, C7-C20 alcarila e Ci-Czoaralquila linear ou ramificada: e grupos R1 a RV1 podem ligar-se entre si para formar um anel

10. Componente catalisador para polimerizaçao dc olefina de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o composto doador de elétrons (c) ser selecionado do grupo consistindo de compostos 1,3-diéter de fórmula (VI): (VI) em que os grupos R, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, C|-C:o alquila linear ou ramificada, C3-C20 linear ou ramificada, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 alcarila e C7-C20 aralquila, os grupos Ri, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, C1-C20 alquila, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 alcarila e C7-C20 aralquila; os grupos R2, que são idênticos ou diferentes, são selecionados do grupo consistindo de Ci-C2oalquila, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 alcarila e C7-C20 aralquila lineares ou ramificadas.

11. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a relação molar do composto doador de elétrons (a) para o composto doador de elétrons (c) ser em uma faixa de 0,01 a 100.

12. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a relação molar do composto doador de elétrons (a) para o composto doador de elétrons (c) ser em uma faixa de 0,05 a 1.

13. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a relação molar do composto doador de elétrons (a) para o composto doador de elétrons (c) ser em uma faixa de 0,1 a 0,4.

14. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda um composto doador de elétrons (b) selecionado do grupo consistindo de ésteres dicarboxílicos alifáticos e ésteres dicarboxüicos aromáticos.

15. Componente catalisador para polimerização da olefina de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o composto doador de elétrons (b) ser selecionado do grupo consistindo de ftalatos de dialquila.

16. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a relação molar do composto doador de elétrons (a) para o composto doador de elétrons (b) ser em uma faixa de 0,01 a 100.

17. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a relação molar do composto doador de elétrons (a) para o composto doador de elétrons (b) ser em uma faixa de 0,05 a 1.

18. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de a relação molar do composto doador de elétrons (a) para o composto doador de elétrons (b) ser em uma faixa de 0,1 a 0,3.

19. Componente catalisador para polimerização de olefina como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de composto de titânio, composto de magnésio, composto doador de elétrons (a), composto doador de elétrons opcional (b) e composto doador de elétrons opcional (c), dito composto de magnésio sendo selecionado do grupo consistindo de di-haletos de magnésio, alcóxidos de magnésio, alquilas de magnésio, complexos de água ou álcool de di-haletos de magnésio e derivados de di-haletos de magnésio, em que um ou dois átomos de halogênio são substituídos por alcóxi ou alcóxi halogenado e suas misturas; dito composto de titânio sendo representado por uma fórmula de TiXn(OR)4-n, em que R(s) é/são independentemente hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, X(s) é/são independentemente halogênio e n é um inteiro de 1 a 4.

20. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de, no curso da preparação do componente catalisador, o composto de magnésio usado ser dissolvido em um sistema solvente compreendendo um composto epóxi orgânico e um composto de organo fósforo.

21. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o composto epóxi orgânico ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de compostos epóxi alifáticos e compostos diepóxi, compostos epóxi alifáticos halogenados e compostos diepóxi, glicidil éter e éter cíclico, tendo de 2 a 8 átomos de carbono.

22. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o composto de organo fósforo ser selecionado do grupo consistindo de ésteres de hidrocarbila e ésteres de hidrocarbila halogenados do ácido ortofosfórico e ácido fosforoso.

23. Componente catalisador para polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o composto de magnésio usado ser complexos de álcool de di-haletos de magnésio.

24. Catalisador para polimerização de olefina CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou grupo C1-C12 alquila ou arila, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação dos seguintes componentes: (a) o componente catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 23; (b) um composto de alquil alumínio; e (c) opcionalmente, um composto doador de elétrons externo.

25. Catalisador pré-polimerizado para polimerização de olefina CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou C1-C12 alquila ou arila, caracterizado pelo fato de compreender um pré-polímero obtido pré-polimerizando-se uma olefina na presença do catalisador como definido na reivindicação 24, e tendo tempos de pré-polimerização de 0,1 - 1000 gramas de polímero de olefina por grama de componente catalisador sólido.

26. Processo para polimerização de olefina CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou grupo C\-C\2 alquila ou arila, caracterizado pelo fato de contactar dita olefina e comonômero(s) opcional(ais) com o catalisador como definido na reivindicação 24 ou o catalisador pré-polimerizado como definido na reivindicação 25 sob condições de polimerização.