JP4779005B2 - 耐消毒用アルコール性をもつ感熱記録用粘着シート - Google Patents

Description

本発明は感熱記録用粘着シートに関し、特に発色性が良好で溶剤による地肌カブリがなく、且つ保存性に優れた感熱記録体に関するものである。

感熱記録法に関しては、古くから多くの方式が知られている。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した感熱記録材料は、特許文献１、２、３に開示されている。かかる感熱記録体は一次発色であり、ハードのメンテナンスが容易である等の特徴からファクシミリ、ハンディターミナル、レジ用紙、各種プリンターに巾広く利用され、近年では計測機器等の記録紙の分野に使用されるケースが増大している。

プリンター分野のＰＯＳシステム等のおいては、情報処理技術や記録器機の性能の発達よって高速でラベル印字が可能となり、より高速印字で発色性の良いラベル用紙が望まれ、また、使用用途としては工程管理用粘着シートや航空バゲッジタグなどの流通管理用途で過酷に使用される機会も増加している。また医療用途の分野においては、エタノール及び／又はイソプロピルアルコールを主成分とした消毒用アルコールに対して印字部の消色や地肌カブリの少ない粘着シートが望まれている。
特公昭４５−１４０３９号公報 特公昭４３−４１６０号公報 特公平２−８９１７号公報

本発明の課題は、高速記録性に優れ、エタノール及び／又はイソプロピルアルコールを主成分とした消毒用アルコールに対して印字部の消色や地肌カブリが生じ難い感熱記録用粘着シートを提供することにある。

上記課題は、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ化合物、該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上にオーバーコート層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に、ロイコ化合物として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを、顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを、そして増感剤として１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを含有し、かつ、オーバーコート層中の樹脂分としてカルボキシル変性ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする、耐消毒用アルコール性をもつ感熱記録用粘着シート（以下、単に「感熱記録用粘着シート」と記載することもある。）によって解決される。

この感熱記録用粘着シートによって、発色感度が速く、従来に比べ高速記録性に優れ、医療用に用いられている消毒用アルコール、すなわち、エタノール及び／又はイソプロピルアルコールを主成分とした消毒用アルコールに対して印字部の消色や地肌カブリが生じ難い感熱記録用粘着シートを提供することが出来る。

次に、本発明の感熱記録体について詳細に説明する。
一般に印字部の保存性が良い感熱記録体は、アルコールで印字部の消色は少ないが、一方アルコールを白紙部に塗布した時の地肌カブリは大きく、この対処としてオーバーコート層を厚く塗布する。しかし、オーバーコート層を厚くすると発色感度が低くなり高速印字のプリンターでドット再現性が劣る。

よって、オーバーコート層の厚さを抑え、且つ感熱記録層中にアルコールが浸透しても、印字部の消色が少なく、白紙部の地肌カブリを生じないことが望ましい。

ロイコ化合物、顕色剤、増感剤の添加量は、感熱記録層中の固形分質量で３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは５〜２０質量％が好ましく、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンはロイコ化合物１重量部に対して１〜８質量部、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンはロイコ化合物１質量部に対して１〜８質量部が好ましい。

また、オーバーコート層中の樹脂分のカルボキシル変性ポリビニルアルコールを耐水化させる目的で、各種の耐水化剤を添加することがより好ましい。

耐水化剤としては、グリオキザール、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、硼酸、ジルコニウムキレート剤、イソシアネート化合物等が上げられる。

次に本発明の代表的な感熱記録層の使用条件及び製造条件について述べる。

ロイコ化合物・顕色剤・増感剤の化合物は一般的に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液とともにボールミル、サンドミル等を用いて２μｍ以下に粉砕する。増感剤は、ロイコ化合物、顕色剤のいずれかに加えるか、または両方に加え、同時に粉砕するか、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散液は、分散後混合され、必要に応じ顔料・界面活性剤・バインダー（接着剤）・ワックス・金属石鹸・酸化防止剤・紫外線吸収剤等を加え感熱記録層作製用塗液とする。

感熱記録層作製用塗液中の顔料は、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム等である。該塗液中のバインダーは、ポリビニルアルコール、スルホニル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、珪酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、スチレン・ブタジエン共重合エマルジョン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ポリウレタン樹脂等の少なくとも１種である。前記顔料及びバインダーの配合量は合計量で、該塗液の全固形分を基準として５〜４０質量％である。

また、該塗液に含まれ得るワックス類としては、カルナバワックス等の天然ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが挙げられる。該塗液に含まれる得る金属石鹸としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

感熱記録層およびオーバーコート層の形成方法は特に限定するものでないが、例えばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ダイコーティング、バリーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウエルコーティング、カーテンコーティング、等が挙げられる。

感熱記録層上のオーバーコート層は樹脂分としてカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有するが、オーバーコート用塗液の粘度調整が必要な場合には、ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、スルホニル変性ポリビニルアルコール、珪酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン等を、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの固形分を基準として５〜３０質量％程度混入しても良い。

また、必要に応じて、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、金属石鹸・ワックス、紫外線吸収剤、硬化剤等を添加し混入・攪拌してオーバーコート用塗液を調製する。

オーバーコート層の塗布量としては０．２〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは１．５〜４ｇ／ｍ^２である。以上の成分を用いてオーバーコート塗液を調製し、該塗液を感熱記録層上に塗布、乾燥し目的とするオーバーコート層とする。

本発明の感熱記録体は、平滑性及び断熱性を得るために、必要に応じて感熱記録層と支持体との間にアンダーコート層を設けることができる。このアンダーコート層の塗布量としては１〜１５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは４〜１２ｇ／ｍ^２である。

アンダーコート層に用いられる顔料は焼成カオリンが一般的であるが、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ等の無機顔料、スチレン／アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等の有機顔料を用いることができる。また、より一層の断熱性を得る為により細孔を多く持つ無機／有機顔料、中空粒子、発泡粒子、エアーカプセルを用いるのが効果的である。

アンダーコート層に用いられるバインダーとしては従来公知のポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルホニル変性ポリビニルアルコール、珪酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、スチレン・ブタジエン共重合エマルジョン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂が挙げられる。
また、前記感熱記録層だけでなく、アンダーコート層にも発明の効果を損なわない範囲で一般に公知の耐水化剤を含有させることができる。該耐水化剤には、例えばホルマリン、グリオキザール、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂等が挙げられる。

支持体としては紙が一般的であるが、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂と紙を張り合わせたもの、あるいはラミネートしたものを用いても良い。

また、支持体の裏面に塗布される粘着剤が意図に反して非目的物に接着するのを防止するために、粘着防止用保護層、例えば剥離紙、剥離フィルム等を設けることも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が付加するものである。

次に本発明の代表的な使用条件及び製造条件を記す。

実施例：
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は勿論これら実施例に限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び%はそれぞれ質量部及び質量%である。

（アンダーコート層の形成）
焼成クレーの４０％分散液 ４５質量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３５質量部
水 ２０質量部
これらの成分を混合してアンダーコート用塗液を調製した。この塗液を、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２となるように上質紙に塗布・乾燥しアンダーコート層を形成した。

（Ａ−１液の調成）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０質量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液 １２質量部
水 ８質量部
これらの成分を、サンドグラインダーで平均粒子径が０．６μmとなるまで粉砕し、Ａ−１液を得た。

（Ｂ−１液調成）
４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン １０質量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液 １２質量部
水 ８質量部
これらの成分を、サンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕し、Ｂ−１液を得た。

（Ｃ−１液の調成）
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン １０質量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液 １２質量部
水 ８質量部
これらの成分を、サンドグラインダーで平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕し、Ｃ−１液を得た。

（Ｄ−１液調成）
炭酸カルシウム（５５％分散液） １０質量部
水 １２．５質量部
これらの成分を分散機で分散させ、Ｄ−１液とした。

（感熱記録層の形成）
Ａ−１液１０質量部、Ｂ−１液２０質量部、Ｃ−１液２０質量部及びＤ−１液３５部質量部の各組成物を混合・攪拌して、感熱記録層用塗液とした。得られた感熱記録層用塗液を上記アンダーコート層上に乾燥重量が７ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し感熱記録層を形成した。

（オーバーコート層の形成）
カルボキシル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ＫＬ−３１８,クラレ社製〕（１０％液）
７０質量部
炭酸カルシウム(４０％分散液) ８質量部
ステアリン酸亜鉛（３０％） ２質量部
水 １０質量部
これらの成分を混合・攪拌して、オーバーコート用塗液とした。
得られたオーバーコート用塗液を上記感熱記録層上に乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し、その後に、スーパーカレンダーによる表面平滑処理を行い感熱記録シート得た。

（粘着層の形成）
記録面と反対側の支持体裏面に強接着用アクリル樹脂系粘着剤エマルジョンを、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録用粘着シートを得た。

実施例１のオーバーコート層形成において
カルボキシル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ＫＬ−３１８,クラレ社製〕（１０％液）
７０質量部
炭酸カルシウム(４０％分散液) ４質量部
ステアリン酸亜鉛（３０％） ２質量部
ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂〔商品名：ＷＳ５００Ｃ,セイコーＰＭＣ社製〕（３０％液）
１０質量部
これらの成分を混合、攪拌し、オーバーコート用塗液とした以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着シートを得た。

比較例１：
実施例１の感熱記録層の形成において１０質量部の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを１０質量部の３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとした以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着シートを得た。

比較例２：
実施例１の感熱記録層の形成において１０質量部の４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを１０質量部の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンとした以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着シートを得た。

比較例３：
実施例１の感熱記録層の形成において１０質量部の１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを１０質量部のシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）とした以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着シートを得た。

比較例４：
実施例１のオーバーコート層形成において７０質量部のカルボキシル変性ポリビニルアルコールを７０質量部のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとした以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着シートを得た。

上記実施例および比較例で得られた感熱記録用粘着シートについて次の評価を行ない、その結果を第１表に示す。
（１）発色性試験
感熱試験機 ＴＨ−ＰＭＨ２（大倉電機（製））を使用して評価した。印字は下記の条件で行った。
ライン速度 ２．０ｍｓ／ｌｉｎｅ
印字エネルギー ０．１７ｍｊ／ｄｏｔ
記録部の濃度をマクベス製ＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
（２）印字部のアルコール退色性試験
発色性試験で得たシートの記録部にエタノール７０％液又はイソプロピルアルコール７０％液をそれぞれ３CC摘下し、３分後に拭き取り、滴下した所の処理後の濃度をマクベス製ＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
（３）白紙部のアルコール変色試験
得られた感熱記録用粘着シートの白紙部にエタノール７０％液又はイソプロピルアルコール７０％液をそれぞれ３CC摘下し、３分後に拭き取り、滴下した所の処理後の濃度をマクベス製ＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。

第１表に示す如く実施例で得られた感熱記録用粘着シートは、高速印字適正に優れ、エタノール又はイソプロピルアルコールを主成分とした消毒用アルコールに対して印字部の消色や地肌カブリが生じ難いものであった。

Claims (1)

1. 支持体上に、無色ないし淡色のロイコ化合物、該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上にオーバーコート層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に、ロイコ化合物として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを、顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを、そして増感剤として１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを含有し、かつ、オーバーコート層中の樹脂分としてカルボキシル変性ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする、耐消毒用アルコール性をもつ感熱記録用粘着シート。