JP4789940B2 - 等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートとその製造方法並びに成形板 - Google Patents

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Description

本発明は、繊維強化プラスチックに係るもので、詳しくは、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグを用いた、等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートとその製造方法、並びにそのシートから得られる成形板に関する。
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる繊維強化プラスチックは種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。そして、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野や、一般産業分野では、従来、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきた。しかし、特に航空・宇宙分野では、これらのマトリックス樹脂は、脆く、耐衝撃性に劣るという欠点を有するため、その改善が求められてきた。また、熱硬化性樹脂の場合、これをプリプレグとしたとき、樹脂のライフタイムが短いためにプリプレグの保存管理上に問題があること、製品形状に対して追従性が乏しいこと、成形時間が長く生産性が低いこと等の問題もあった。これに対して、熱可塑性樹脂プリプレグの場合は、複合材料としたときの耐衝撃性が優れ、プリプレグの保存管理が容易で、かつ成形時間が短く、成形コスト低減の可能性もある。
熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグには、強化繊維の形態及びその配向性の面から次の様なものが存在する。(1)強化繊維として連続繊維を使用し、一方向配列繊維シートあるいは織編物を作成し、これと熱可塑性樹脂とからプリプレグを作成したもの。かかるプリプレグは、繊維の体積含有率を高くすることができる利点があり、繊維軸方向では弾性率、強度に優れた特性を有する。しかし、一つのプリプレグをとると面内異方性であり、成形品の成形に際しては、機械的物性の等方性を確保するために繊維軸方向、それと直角方向、斜め方向と何枚ものプリプレグを積層しなければならない。このことは、必然的にコスト高を招き、また、成形品が厚くなるという問題がある。また、(2)強化繊維として非連続繊維を使用するものとして、チョップドストランドを使用したプリプレグ(チョップドストランド・プリプレグ)がある。これは、熱可塑性樹脂をマトリックスとした一方向配列ストランド(繊維束)を、例えば、25mmから50mm程度の繊維長に切断した小片のプリプレグである。かかるプリプレグは、成形時の流動性、例えば、スタンピング成形時の流動性が良好であり、色々な複雑な形状の成形品を成形するのに適している。しかしながら成形時に、強化繊維を樹脂により流動化させる機構が必須であるため、強化繊維の体積含有率を高くすることができないという問題がある。また、強化繊維の体積含有率が低いこと、強化繊維の長さが短いために弾性率、強度などの物性は、連続繊維を使用したものに比べて劣るという問題点があった。
特開平9−155862号公報(特許文献1)には、強化繊維の重量含有率が高く、分散性が良好で、強度、弾性率が面内疑似等方性であり、かつ後加工時の強化繊維の流動性も良好な繊維強化熱可塑性樹脂シートを提供するために、次の3つの条件、即ち、(1)強化繊維の重量含有率が50%から85%であり、熱可塑性樹脂の重量含有率が15%から50%であること、(2)強化繊維の平均繊維長が5mm〜50mmであること、(3)強化繊維が無方向に分散されていること、が満足される必要があることが述べられている。しかし、特許文献1は、強化繊維として特にガラス繊維を用い、ガラス繊維の重量含有率を高くすることを目的としており、強化繊維の体積含有率は低くても、機械的物性に優れたものを提案するものではない。
特開平9−155862号公報
本発明の目的は、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグを用いて、強化繊維の体積含有率は比較的低いにもかかわらず、機械的物性とその均一性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂シートを提供することにある。そして、また、かかる繊維強化熱可塑性樹脂シートを用いた等方性の成形板を提供することにある。
本発明の請求項1記載の発明は、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグであって、該プリプレグの繊維体積含有率(Vf)が20〜50%であり、該プリプレグの繊維軸方向の長さが15〜45mmであり、該プリプレグの厚さが0.13mm以下のものが、繊維配向がランダムになるように積層されており、該積層物が加熱・加圧されてシート状に成形されていることを特徴とする等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートである。
本発明の他の態様である請求項3記載の発明は、請求項1記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートが1枚乃至複数枚積層され一体に成形された成形板であって、その理論積層数が下記式を満足する成形板である。
理論積層数=(成形板の厚さ)/(一つのプリプレグの厚さ)≧10
本発明の更に他の態様である請求項5記載の発明は、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグであって、該プリプレグの繊維体積含有率(Vf)が20〜50%であり、該プリプレグの繊維軸方向の長さが15〜45mmであり、該プリプレグの厚さが0.13mm以下のものを、繊維配向がランダムになるように積層し、次いで該積層物を加熱・加圧することを特徴とする等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法である。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シート及びそれから得られる成形板は、従来の繊維強化熱可塑性樹脂シートや成形板と比較して、強化繊維の繊維体積含有率は低いにもかかわらず、面内に強化繊維がランダムに分散されているため、強度、弾性率等の物性に優れ、しかもそれらの物性が等方性である。なお、本発明において等方性とは、強度や弾性率等の機械的物性が、方向によって余り異ならず、ほぼ均一であることを意味する。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグを用いるものであるが、チョップドストランド・プリプレグとは、熱可塑性樹脂をマトリックスとした一方向配列ストランド(繊維束)を、例えば、25mmから50mm程度の繊維長に切断した小片のプリプレグである。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族又は脂肪族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレンなる群から選ばれた1種若しくは2種以上の樹脂等が挙げられる。また、用途によっては、一部熱硬化性樹脂と混合して用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネートやアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)樹脂が、特に好ましい。これらの熱可塑性樹脂には、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。
本発明のプリプレグは、繊維体積含有率(Vf)が20〜50%、好ましくは20〜45%、従って、熱可塑性樹脂の体積含有率が80〜50%、好ましくは80〜55%であり、通常のプリプレグよりも繊維の割合が少なめである。従って、強化繊維が高価なものである場合には、コスト的に有利である。繊維体積含有率(Vf)が50%を超えると、機械的物性値は高くなるもののボイド等の発生も多くなり、得られた繊維強化熱可塑性樹脂シートが均一な物性を有しない場合があるので好ましくない。また、プリプレグの繊維軸方向の長さが15〜45mm、そして該プリプレグの厚さが0.13mm以下、好ましくは0.1mm以下のものである必要がある。プリプレグの繊維軸方向の長さが45mmを超えると、あるいは、プリプレグの厚さが0.13mmを超えると、得られた繊維強化熱可塑性樹脂シートの等方性が失われ易く、また高物性が得られなくなるので好ましくない。従って、本発明においては、体積含有率、繊維長、厚さが前記条件を満足しないと、十分な機械的物性を有し且つ等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートが得られない。
本発明において用いられる強化繊維としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維またはそれらの混合からなる繊維である。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン、ポリエステル等の有機繊維が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が使用可能であり、また金属を被覆した炭素繊維等もある。特に好ましいのは、炭素繊維である。炭素繊維の場合、800〜1600tex、12K〜24Kフィラメントのストランドが好ましい。
本発明のチョップドストランド・プリプレグは、強化繊維のストランド(繊維束)を、厚さが0.13mm以下になるように引き揃え、次いで引き揃えた繊維束に熱可塑性樹脂を繊維体積含有率(Vf)が20〜50%の範囲になるように付与し、形成された繊維強化熱可塑性樹脂シートを長手方向に対し、所望の幅、好ましくは10〜30mmで、繊維軸方向の長さが15〜45mmの範囲になるように裁断することによって得られる。強化繊維のストランドは、無撚のものでも、あるいは有撚のものでもかまわないが、引き揃えに際しては、ストランドをできるだけ開繊させるのが好ましい。熱可塑性樹脂の付与方法は、特に限定されるものではない。例えば、直接溶融した熱可塑性樹脂を強化繊維のストランドに含浸する方法、フィルム状の熱可塑性樹脂を溶融して強化繊維のストランドに含浸させる方法、粉体状の熱可塑性樹脂を溶融して強化繊維のストランド含浸させる方法などがある。樹脂を含浸した強化繊維のストランドの裁断の方法は特に限定されないが、ペレタイザー、ギロチン方式、コダック方式等のカッターが利用できる。
次に、得られたチョップドストランド・プリプレグは、繊維配向がランダムになるように均一に堆積・積層される。チョップドストランド・プリプレグを、ランダムに均一に堆積・積層させる方法としては、例えば、連続的に生産する場合は、裁断して得られたプリプレグを直接高い位置から自然落下させ、スチールベルト等のベルトコンベアー上に堆積させる方法や、落下経路にエアーを吹き込むか、若しくは、邪魔板を取り付ける方法などが考えられる。バッチ式の製造の場合は、裁断したプリプレグを容器に蓄積しておき、この容器の下面に搬送装置を取り付け、シート製造のための金型等へ分散させる方法などが考えられる。
次いでこの積層物を、例えば、スチールベルトごと熱ロール間に通すことによって加熱・加圧して、あるいは間欠プレスすることによって、熱可塑性樹脂が溶融し強化繊維と一体化し、等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートが得られる。一体化する方法としては、その他にも、例えば、ベルトプレスにより加熱冷却を連続して行う方法、遠赤外線ヒータによって予熱した後、コールドプレスする方法、あるいは加熱冷却プレスを用いるバッチ方式などが考えられる。特に好ましいのは、チョップドストランド・プリプレグを、繊維配向がランダムになるようにスチールベルト上に積層し、次いで該積層物を、ダブルベルトプレス、間欠ホットプレス又は熱ロールを用いて150〜400℃で0.1〜10MPaで加熱・加圧処理する方法である。
上記のごとくして得られた繊維強化熱可塑性樹脂シートは、色々なFRP成形品を製造するための中間素材として用いることができる。特に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを、1枚乃至複数枚積層して一体に成形して得られた成形板は、強度、弾性率等の物性が方向によらず均一なものであるが、特に、その理論積層数が、理論積層数=(成形板の厚さ)/(一つのプリプレグの厚さ)≧10、好ましくは理論積層数≧15を満足する成形板は利用価値が高いものである。かかる成形板の製法は特に限定されるものではなく、前記繊維強化熱可塑性樹脂シートを1枚あるいは複数枚積層し、金型プレス法、オートクレーブ法、加熱・冷間プレス法等で成形して成形板とすることができる。この際、成形板中の繊維体積含有率(Vf)あるいは樹脂含量を調整するために、必要に応じて、熱可塑性樹脂を追加積層することもできる。成形板中の熱可塑性樹脂の含有率は、通常、20〜90重量%、好ましくは30〜80重量%が適当である。
前記のごとくして得られた成形板の中でも、JIS K 7017に従って測定した場合の曲げ強度と曲げ弾性率のCV値が10以下のものが特に好ましい。CV値とは、相対的な散らばりを表す指標(変動係数)であり、(標準偏差/測定値の平均値)×100(%)で表される値であり、この値が小さいほど測定の精密度が高いことを示している。
以下、実施例により本発明を詳述する。繊維体積含有率の測定は、JIS K 7075の方法に準じて行った。曲げ強度と曲げ弾性率の測定は、JIS K 7017に従って行った。物性保持率(%)は、(80℃物性値/室温物性値)×100で表した値である。
[実施例1]
炭素繊維HTA−12K(800tex、12,000本のストランド、東邦テナックス社製)からなる長繊維を一方向に配向した目付40g/m2 の炭素繊維ストランドのシート状物の両面に、PA6フィルム(ナイロン6、ユニチカ社製、目付28.75g/m2)を配置し、シート状物をフィルムで挟んだサンドイッチ状の積層体を得た。この積層体を230〜260℃に加熱して、PA6フィルムをシート状物に溶融含浸させた。得られた樹脂含浸シート状物の厚さは0.07〜0.08mmであった。繊維体積含有率は30%であった。
上記で得られた樹脂含浸シート状物を、幅20mm(1ストランド分)にスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、長さ25mmに裁断しながら、得られたチョップドストランド・プリプレグを、スチールベルトのベルトコンベアー上に落下・堆積させた。プリプレグは繊維配向がランダムになるようにスチールベルト上に積層した。そして、引き続き、積層物を、熱ロールを用いて230〜260℃で0.5〜1.5MPaで加熱・加圧処理し、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを得た。得られたシートは、機械的物性が実質的に等方性のものであった。
上記で得られた等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートを、遠赤外線ヒータによって260〜280℃に予熱した後、金型プレス法を用いて80〜120℃で40〜50MPaの条件で加熱・加圧処理し、板厚2.3mm(理論積層数28)の本発明の成形板を得た。この成形板の機械的物性は表1に示した通りであった。
[比較例1]
炭素繊維HTA−6K(400tex、6,000本のストランド、東邦テナックス社製)からなる長繊維を一方向に配向した目付80g/m2 の炭素繊維ストランドのシート状物の両面に、PA6フィルム(ナイロン6、ユニチカ社製、目付28.75g/m2)を配置し、シート状物をフィルムで挟んだサンドイッチ状の積層体を得た。この積層体を、260℃に加熱して、PA6フィルムをシート状物に溶融含浸させた。得られた樹脂含浸シート状物は、幅が約5mmで、厚さは0.26mmであった(繊維体積含有率は50%)。その後は実施例1の場合と同様に処理して、カット長25mm、幅5mmのストランドプリプレグを用いて繊維強化熱可塑性樹脂シートを作成し、そのシートを用いて厚さ2.3mm(理論積層数9)の成形板を得た。この成形板の機械的物性は表1に示した通りであった。
実施例1(Vf=30%)と比較例1(Vf=50%)を比較すると、実施例1は熱可塑性樹脂の量が多いので熱の影響を受けやすいと予想されたが、比較例1と比べて物性保持率は同等かむしろ僅かながら良好であることがわかる。なお、表1に示したとおり、比較例1の場合、Vf=30%に相当するものの物性値は、室温で、曲げ弾性率が23GPaで、曲げ強度が319MPaであった。
[実施例2及び比較例2〜3]
実施例1で得られた樹脂含浸シート状物(幅20mm)を、裁断する長さを10mm(比較例2)、40mm(実施例2)、50mm(比較例3)と変えたものを3種類別々に準備し、それぞれ実施例1の場合と同様に成形板を成形した。それらの機械的物性は表1に示した通りであった。プリプレグの長さが10mm(比較例2、本発明の範囲外)と短いものは、成形板の機械的物性、特に、曲げ強度が低いことがわかる。また、長さが50mm(比較例3、本発明の範囲外)と長いものは、長さが40mm(実施例2、本発明の範囲内)のものと機械的物性自体は殆どかわらないが、CV値が10以上(実施例2は10以下)であり、物性値のバラツキが大きい、即ち等方性に劣ることがわかる。
[実施例3及び比較例4]
実施例1と同様な実験において、但し、PA6フィルムの目付を変えて、プリプレグの繊維体積含有率が15%(比較例4)と45%(実施例3)になるように調節した。得られたプリプレグを用いて、それぞれ実施例1と同様に成形板を成形した。それらの機械的物性は表1に示した通りであった。維体積含有率が15%(比較例4、本発明の範囲外)のものは、機械的物性が十分ではないことがわかる。
[実施例4〜5及び比較例5]
実施例1と同様な実験において、但し、シート状物の目付とPA6フィルムの目付を変えて、繊維体積含有率が30%になるように調節し、プリプレグの厚さが0.15mm(比較例5)と0.10mm(実施例4)と0.05mm(実施例5)のものを得た。例えば、厚さが0.15mmの場合は、シート状物の目付を80g/m2、PA6フィルムの目付を57.5g/m2に調節すれば良い。得られたプリプレグを用いて、それぞれ実施例1と同様に成形板を成形した。それらの機械的物性は表1に示した通りであった。厚さが0.15mmのものは(比較例5、本発明の範囲外)、厚さが0.10mm(実施例4)や0.05mm(実施例5)のものより、特に曲げ強度が低いことがわかる。
[比較例6]
本比較例は、チョップドストランド・プリプレグの代わりに、通常の炭素繊維不織布を用いて成形板を製造した例である。炭素繊維HTA−12K(800tex、12,000本のストランド、東邦テナックス社製)の不織布とPA6を一体化した炭素繊維強化スタンパブルシートを用いて、遠赤外線ヒータによって260〜280℃に予熱した後、金型プレス法を用いて80〜120℃での条件で加熱・加圧処理し、厚さ3mmの成形板を得た。その機械的物性は表1に示した通りであった。繊維体積含有率は、本発明の実施例1のものと同じであるが、機械的物性値は本発明のものの方が優れていることが分かる。
[比較例7]
本比較例は、チョップドストランド・プリプレグの代わりに、実施例1と同じ炭素繊維のチョップドファイバー(長さ6mm)とPA6樹脂ペレットを用いて、常法に従って射出成形で、厚さ3mmの成形板を製造した。得られた成形板の機械的物性は表1に示した通りであった。繊維体積含有率は、本発明の実施例1のものと同じであるが、機械的物性値は本発明のものの方が優れていることが分かる。
Figure 0004789940
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シート及びそれから得られる成形板は、強度、弾性率等の物性に優れ、しかもそれらの物性が等方性であるため、色々な形状のFRP成形品を成形するための材料として適している。

Claims (6)

  1. 熱可塑性樹脂と強化繊維とからなり、前記熱可塑性樹脂をマトリックスとした一方向に配列されたストランド(前記強化繊維の束)を切断した小片のプリプレグであるチョップドストランド・プリプレグであって、該プリプレグの繊維体積含有率(Vf)が20〜50%であり、該プリプレグの繊維軸方向の長さが15〜45mmであり、そして該プリプレグの厚さが0.13mm以下のものが、繊維配向がランダムになるように積層された積層物を、加熱・加圧してシート状に成形してなる等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
  2. 強化繊維が炭素繊維である請求項1記載の等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
  3. 請求項1記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートが1枚乃至複数枚積層され一体に成形された成形板であって、その理論積層数が下記式を満足する成形板。
    理論積層数=(成形板の厚さ)/(一つのプリプレグの厚さ)≧10
  4. JIS K 7017に従って測定した曲げ強度と曲げ弾性率のCV値が10以下である請求項3記載の成形板。
  5. 熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグであって、該プリプレグの繊維体積含有率(Vf)が20〜50%であり、該プリプレグの繊維軸方向の長さが15〜45mmであり、且つ該プリプレグの厚さが0.13mm以下のものを、繊維配向がランダムになるように積層し、次いで該積層物を加熱・加圧することを特徴とする等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  6. チョップドストランド・プリプレグを、繊維配向がランダムになるようにスチールベルト上に積層し、次いで該積層物を、ダブルベルトプレス、間欠ホットプレス又は熱ロールを用いて150〜400℃で0.1〜10MPaで加熱・加圧処理することからなる、請求項5記載の等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
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