JP4801477B2 - レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置を製造する際に形成するレジストパターンに用いられるレジスト組成物、前記レジストパターンを厚肉化させて、既存の露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成することを含むレジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
現在では、半導体集積回路の高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、それに伴って配線パターンは、０．２μｍ以下のサイズに、最小のものでは０．１μｍ以下のサイズにまで微細化されてきている。配線パターンを微細に形成するには、被処理基板上をレジスト膜で被覆し、該レジスト膜に対して選択露光を行った後に現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記被処理基板に対してドライエッチングを行い、その後に該レジストパターンを除去することにより所望のパターン（例えば配線パターンなど）を得るリソグラフィ技術が非常に重要である。このリソグラフィ技術においては、露光光（露光に用いる光）の短波長化と、その光の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発との両方が必要とされる。
しかしながら、前記露光光の短波長化のためには、露光装置の改良が必要となり、莫大なコストを要する。一方、短波長の露光光に対応するレジスト材料の開発も容易ではない。
しかしながら、前記露光光の短波長化のためには、露光装置の改良が必要となり、莫大なコストを要する。一方、短波長の露光光に対応するレジスト材料の開発も容易ではない。
このため、既存のレジスト材料を用いて形成したレジストパターンを厚肉化し、微細なレジスト抜けパターンを得ることを可能にするレジストパターン厚肉化材料（「レジスト膨潤剤」と称することがある）を用いて、より微細なパターンを形成する技術が提案されている。例えば、深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用してＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジスト膜を露光することによりＫｒＦレジストパターンを形成した後、水溶性樹脂組成物を用いて該ＫｒＦレジストパターンを覆うように塗膜を設け、該ＫｒＦレジストパターンの材料中の残留酸を利用して前記塗膜と前記ＫｒＦレジストパターンとをその接触界面において相互作用させることにより、前記ＫｒＦレジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させることにより該ＫｒＦレジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜けパターンを形成し、その後に該レジスト抜けパターンと同形状の所望のパターン（例えば配線パターンなど）を形成する、ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、このＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術の場合、使用する前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストは、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド等の芳香族系樹脂組成物であり、該芳香族系樹脂組成物に含まれている芳香環は、前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）は透過可能であるものの、それよりも短波長のＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）は吸収してしまい、透過不能であるため、前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストを用いた場合には、露光光として、前記ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を使用することができず、より微細な配線パターン等を形成することができないという問題がある。また、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術において用いる前記レジスト膨潤剤は、前記ＫｒＦレジストパターンの厚肉化（膨潤）には有効であるものの、ＡｒＦレジストパターンの厚肉化（膨潤）には有効ではないという問題がある。
微細な配線パターン等を形成する観点からは、露光光として、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）よりも短波長の光、例えば、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などを利用することが望まれる。一方、該ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）よりも更に短波長のＸ線、電子線などを利用したパターン形成の場合には、高コストで低生産性となるため、前記ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を利用することが望まれる。
そこで、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術では前記レジスト膨潤剤が有効に機能しない、ＡｒＦレジストパターンに対して、該ＡｒＦレジストパターンとの親和性を界面活性剤により向上させて微小パターンを形成可能なレジストパターン厚肉化材料が、本発明者らにより提案されている（特許文献２参照）。しかし、このレジストパターン厚肉化材料の組成では、厚肉化によるパターンサイズの縮小量が、厚肉化前のパターンサイズが大きくなると、これに比例して増大するというサイズ依存性や、レジストパターンの長辺方向が短辺方向に比して、より大きく縮小する異方性の問題があり、また、レジストパターンが疎な領域（レジストパターンの間隔が長い領域）と、レジストパターンが密な領域（レジストパターンの間隔が短い領域）とを有するレジストパターンにおいては、該レジストパターンの疎密差によって縮小量が異なり、種々のサイズのパターンが混在するＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン系パターンにおいては、露光マスク設計への負担を十分に軽減することができないという問題があった。
したがって、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用することができ、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術において用いる前記レジスト膨潤剤では、十分に厚肉化（膨潤）させることができないＡｒＦレジストパターン等を十分にしかも均一に厚肉化可能であり、微細なレジスト抜けパターンの形成乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に形成可能な技術の開発が望まれている。
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光及び現像されてレジストパターンが形成された後、該レジストパターンの表面にレジストパターン厚肉化材料が塗布されて、該レジストパターンが厚肉化されるのに好適であり、形成したレジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化され、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光及び現像されてレジストパターンが形成された後、該レジストパターンの表面にレジストパターン厚肉化材料が塗布されて、該レジストパターンが厚肉化されるのに好適であり、形成したレジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化され、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、従来のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンを、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、前記レジストパターンの短辺方向や、前記レジストパターンが疎に存在する部位（レジストパターンの間隔が長い領域）では、かぶり露光量が小さく、厚肉化量が小さくなるのに対し、前記レジストパターンの長辺方向や、前記レジストパターンが密に存在する部位（レジストパターンの間隔が短い領域）では、かぶり露光量が大きく、厚肉化量が大きくなるため、前記レジストパターンの方向や疎密差により厚肉化量に大きな差が生じていた。しかし、前記レジスト組成物中に、融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物を添加すると、露光量とは無関係に、前記レジスト組成物と前記レジストパターン厚肉化材料との相互作用が行われ、前記レジストパターンの方向、疎密差等や前記レジストパターン厚肉化材料の種類に依存せず、良好かつ均一に前記レジストパターンを厚肉化することができるという知見である。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。
本発明のレジスト組成物は、融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物と、樹脂とを少なくとも含むことを特徴とする。
該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、該レジストパターンをレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、前記レジストパターンの方向、疎密差などに依存せず、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく、前記レジストパターンが良好かつ均一に厚肉化される。即ち、
従来のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンにおいては、前記レジストパターンの短辺方向や、前記レジストパターンが疎に存在する部位（レジストパターンの間隔が長い領域）では、かぶり露光量が小さく、厚肉化量が小さくなるのに対し、前記レジストパターンの長辺方向や、前記レジストパターンが密に存在する部位（レジストパターンの間隔が短い領域）では、かぶり露光量が大きく、厚肉化量が大きくなるため、前記レジストパターンの方向や疎密差により厚肉化量に大きな差が生ずる。しかし、前記レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンにおいては、前記レジスト組成物における前記樹脂中に前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物（以下、単に「脂環族化合物」と称することがある）が散在しており、前記レジストパターン厚肉化材料が前記レジストパターン上に塗布され、前記脂環族化合物の融点付近で加熱されると、前記脂環族化合物が融解する。融解した該脂環族化合物により、前記レジストパターンの表面付近における前記レジスト組成物が溶解されて、前記樹脂及び前記脂環族化合物と前記レジストパターン厚肉化材料とが相互作用（ミキシング）する。このとき、前記脂環族化合物が、レジストパターンのかぶり露光量とは無関係に前記相互作用を生じさせるため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターンと該レジストパターン厚肉化材料とが相互作用してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される。その結果、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される。こうして厚肉化（「膨潤」と称することがある）されたレジストパターン（以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターン（以下「抜けパターン」と称することがある）は露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。このため、本発明の前記レジスト組成物は、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
本発明のレジスト組成物は、融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物と、樹脂とを少なくとも含むことを特徴とする。
該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、該レジストパターンをレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、前記レジストパターンの方向、疎密差などに依存せず、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく、前記レジストパターンが良好かつ均一に厚肉化される。即ち、
従来のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンにおいては、前記レジストパターンの短辺方向や、前記レジストパターンが疎に存在する部位（レジストパターンの間隔が長い領域）では、かぶり露光量が小さく、厚肉化量が小さくなるのに対し、前記レジストパターンの長辺方向や、前記レジストパターンが密に存在する部位（レジストパターンの間隔が短い領域）では、かぶり露光量が大きく、厚肉化量が大きくなるため、前記レジストパターンの方向や疎密差により厚肉化量に大きな差が生ずる。しかし、前記レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンにおいては、前記レジスト組成物における前記樹脂中に前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物（以下、単に「脂環族化合物」と称することがある）が散在しており、前記レジストパターン厚肉化材料が前記レジストパターン上に塗布され、前記脂環族化合物の融点付近で加熱されると、前記脂環族化合物が融解する。融解した該脂環族化合物により、前記レジストパターンの表面付近における前記レジスト組成物が溶解されて、前記樹脂及び前記脂環族化合物と前記レジストパターン厚肉化材料とが相互作用（ミキシング）する。このとき、前記脂環族化合物が、レジストパターンのかぶり露光量とは無関係に前記相互作用を生じさせるため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターンと該レジストパターン厚肉化材料とが相互作用してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される。その結果、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される。こうして厚肉化（「膨潤」と称することがある）されたレジストパターン（以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターン（以下「抜けパターン」と称することがある）は露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。このため、本発明の前記レジスト組成物は、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンが形成された後、該レジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗布され、前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物における該融点付近で加熱されると、該レジストパターンのうち、前記樹脂に散在している前記脂環族化合物が融解する。融解した該脂環族化合物により、前記レジストパターンにおける前記レジスト組成物が溶解されて、前記脂環族化合物及び前記樹脂と前記レジストパターン厚肉化材料とが相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターンと該レジストパターン厚肉化材料とによる表層（ミキシング層）が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジスト組成物は、前記脂環族化合物を含んでいるので、該レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、該レジストパターンの方向、疎密差などに関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化され、前記レジストパターンの方向及び疎密差、前記レジストパターン厚肉化材料の種類などに対する依存性が少ない。このため、前記レジストパターンの形成方法は、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
該レジストパターンの形成方法においては、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンが形成された後、該レジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗布され、前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物における該融点付近で加熱されると、該レジストパターンのうち、前記樹脂に散在している前記脂環族化合物が融解する。融解した該脂環族化合物により、前記レジストパターンにおける前記レジスト組成物が溶解されて、前記脂環族化合物及び前記樹脂と前記レジストパターン厚肉化材料とが相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターンと該レジストパターン厚肉化材料とによる表層（ミキシング層）が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジスト組成物は、前記脂環族化合物を含んでいるので、該レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、該レジストパターンの方向、疎密差などに関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化され、前記レジストパターンの方向及び疎密差、前記レジストパターン厚肉化材料の種類などに対する依存性が少ない。このため、前記レジストパターンの形成方法は、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、該レジストパターンの表面を覆うように前記レジストパターン厚肉化材料が塗布され、前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物における該融点付近で加熱されると、該レジストパターンのうち、前記樹脂に散在している前記脂環族化合物が融解する。融解した該脂環族化合物により、前記レジストパターンにおける前記レジスト組成物が溶解されて、前記脂環族化合物及び前記樹脂と前記レジストパターン厚肉化材料とが相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジスト組成物は、前記脂環族化合物を含んでいるので、該レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、該レジストパターンの方向、疎密差などに関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化され、前記レジストパターンの方向及び疎密差、前記レジストパターン厚肉化材料の種類などに対する依存性が少ない。このため、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在する半導体装置であるＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等の厚肉化レジストパターンが容易にかつ高精細に形成される。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において厚肉化された厚肉化レジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、該レジストパターンの表面を覆うように前記レジストパターン厚肉化材料が塗布され、前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物における該融点付近で加熱されると、該レジストパターンのうち、前記樹脂に散在している前記脂環族化合物が融解する。融解した該脂環族化合物により、前記レジストパターンにおける前記レジスト組成物が溶解されて、前記脂環族化合物及び前記樹脂と前記レジストパターン厚肉化材料とが相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジスト組成物は、前記脂環族化合物を含んでいるので、該レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、該レジストパターンの方向、疎密差などに関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化され、前記レジストパターンの方向及び疎密差、前記レジストパターン厚肉化材料の種類などに対する依存性が少ない。このため、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在する半導体装置であるＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等の厚肉化レジストパターンが容易にかつ高精細に形成される。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において厚肉化された厚肉化レジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光及び現像されてレジストパターンが形成された後、該レジストパターンの表面にレジストパターン厚肉化材料が塗布されて、該レジストパターンが厚肉化されるのに好適であり、形成したレジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化され、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光及び現像されてレジストパターンが形成された後、該レジストパターンの表面にレジストパターン厚肉化材料が塗布されて、該レジストパターンが厚肉化されるのに好適であり、形成したレジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化され、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物と、樹脂とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。
本発明のレジスト組成物は、融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物と、樹脂とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。
本発明の前記レジスト組成物は、前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物を含んでいるので、後述するレジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの大きさ、疎密差、方向、前記レジストパターン厚肉化材料の種類などに対する依存性が小さい。即ち、従来より、前記レジストパターンの大きさ、疎密差、方向などに対してレジストパターンの厚肉化量が異なるという問題があった。例えば、図２６Ａに示すような、レジストパターンが疎な領域（レジストパターンの間隔が長い領域）とレジストパターンが密な領域（レジストパターンの間隔が短い領域）とを有する、パターン間隔が異なるレジストパターンを厚肉化すると、図２６Ｂに示すように、レジストパターンが疎な領域では、かぶり露光量が小さいため厚肉化量が小さく、レジストパターンが密な領域では、かぶり露光量が大きいため厚肉化量が大きくなる。また、図２７Ａに示すような長方形のレジストパターンを厚肉化すると、図２７Ｂに示すように、レジストパターンの長辺方向では短辺方向に比して、より厚肉化量が大きくなる。
しかし、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成すると、該レジストパターン上に後述するレジストパターン厚肉化材料を塗布した場合、該レジストパターン厚肉化材料のうち、前記レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このとき、前記脂環族化合物の融点付近の温度で加熱すると、前記レジスト組成物中の前記樹脂に散在している前記脂環族化合物が融解する。融解した該脂環族化合物により、前記レジストパターンにおける前記レジスト組成物が溶解されて、前記脂環族化合物及び前記樹脂と前記レジストパターン厚肉化材料との相互作用（ミキシング）する。このとき、前記脂環族化合物が、レジストパターンのかぶり露光量とは無関係に前記相互作用を生じさせるため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターンと該レジストパターン厚肉化材料とが相互作用してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される。その結果、前記レジストパターンを内層としてその表面上に、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される。その結果、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化され、該厚肉化（「膨潤」と称することがある）されたレジストパターン（以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターン（以下「抜けパターン」と称することがある）は露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。
−脂環族化合物−
前記脂環族化合物としては、融点を９０〜１５０℃に有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂環族骨格として、アダマンタンを有する化合物、ノルボルナンを有する化合物などが好適に挙げられる。これらは、適切な融点を有する化合物が販売されており、入手が容易で、しかも前記レジスト組成物への添加前後で、レジストの特性変化が殆ど生じない点で、有利である。
なお、前記脂環族化合物の使用量は微量であるため、前記レジスト組成物中に含有していても、前記レジスト組成物の特性に対する影響は非常に小さい。
前記脂環族化合物としては、融点を９０〜１５０℃に有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂環族骨格として、アダマンタンを有する化合物、ノルボルナンを有する化合物などが好適に挙げられる。これらは、適切な融点を有する化合物が販売されており、入手が容易で、しかも前記レジスト組成物への添加前後で、レジストの特性変化が殆ど生じない点で、有利である。
なお、前記脂環族化合物の使用量は微量であるため、前記レジスト組成物中に含有していても、前記レジスト組成物の特性に対する影響は非常に小さい。
前記脂環族骨格がアダマンタンであるアダマンタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式（１）〜（５）で表される化合物が好適に挙げられる。なお、これらの化合物の融点は、下記構造式（１）で表される化合物が約１１５℃であり、下記構造式（２）で表される化合物が約１３５℃であり、下記構造式（３）で表される化合物が約１４８℃であり、下記構造式（４）で表される化合物が約１１５℃であり、下記構造式（５）で表される化合物が約１０６℃である。
前記脂環族骨格がノルボルナンであるノルボルナン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式（６）〜（８）で表される化合物が好適に挙げられる。なお、これらの化合物の融点は、下記構造式（６）で表される化合物が約９５℃であり、下記構造式（７）で表される化合物が約１１２℃であり、下記構造式（８）で表される化合物が約１２５℃（ｅｘｏ）及び約１５０℃（ｅｎｄｏ）である。
前記脂環族化合物の前記レジスト組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂の質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
前記含有量が、前記樹脂の質量に対して、０．０１質量％未満であると、前記レジストパターン厚肉化材料との反応性に劣ることがあり、５質量％を超えると、前記脂環族化合物の析出などによって、レジスト特性が劣化することがある。
なお、前記脂環族化合物は、前記レジスト組成物の調製時に添加して使用してもよいし、市販のレジスト組成物に適宜添加して使用してもよい。
前記レジスト組成物における前記脂環族化合物の存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、赤外分光分析（ＩＲ）などにより好適に行うことができる。
前記含有量が、前記樹脂の質量に対して、０．０１質量％未満であると、前記レジストパターン厚肉化材料との反応性に劣ることがあり、５質量％を超えると、前記脂環族化合物の析出などによって、レジスト特性が劣化することがある。
なお、前記脂環族化合物は、前記レジスト組成物の調製時に添加して使用してもよいし、市販のレジスト組成物に適宜添加して使用してもよい。
前記レジスト組成物における前記脂環族化合物の存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、赤外分光分析（ＩＲ）などにより好適に行うことができる。
本発明の前記レジスト組成物としては、前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物を少なくとも含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（波長５〜１５ｎｍの軟Ｘ線領域）、電子線、Ｘ線などを用いて露光されるのが好ましい。
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、前記露光に用いられる光により好適にパターニング可能なものであれば、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、前記露光に用いられる光により好適にパターニング可能なものであれば、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
前記ＡｒＦレジストとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂環族系レジストが好適に挙げられる。
前記脂環族系レジストとしては、例えば、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジスト、などが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
なお、前記脂環族系官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アダマンチル系官能基、ノルボルネン系官能基などが好適に挙げられる。また、前記シクロオレフィン系レジストとしては、アダマンタン、ノルボルネン、トリシクロノネン等を主鎖に含むものが好適に挙げられる。
前記脂環族系レジストとしては、例えば、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジスト、などが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
なお、前記脂環族系官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アダマンチル系官能基、ノルボルネン系官能基などが好適に挙げられる。また、前記シクロオレフィン系レジストとしては、アダマンタン、ノルボルネン、トリシクロノネン等を主鎖に含むものが好適に挙げられる。
前記レジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．１〜５００μｍ程度である。
前記レジスト組成物を用いた前記レジストパターンの厚肉化について以下に図面を参照しながら説明する。
図１Ａに示すように、被加工面（基材）５上に、融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物（以下、単に「脂環族化合物」と称することがある）２を含む本発明の前記レジスト組成物によりレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を付与（塗布）し、ベーク（加温及び乾燥）をして塗膜を形成する。このとき、図１Ｂに示すように、レジストパターン３内に散在している脂環族化合物２が、図１Ｃに示すように、融点付近の加熱により融解する。すると、図２Ａに示すように、融解した脂環族化合物２が、レジストパターン３を溶解し、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、図２Ｂに示すように、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）した部分が反応して表層（ミキシング層）１０ａが形成される。このとき、レジストパターン３中に脂環族化合物２が含まれているので（図１Ａ参照）、露光状況やパターン疎密差等の厚肉化条件に左右されず（依存せず）安定に内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）が厚肉化される。なお、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、レジストパターン３の内部に存在し、レジストパターン３の表面から離れた部位に位置する脂環族化合物２は、反応に預からないため、いったんは融解するものの、再度融解前の状態に戻る。
図１Ａに示すように、被加工面（基材）５上に、融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物（以下、単に「脂環族化合物」と称することがある）２を含む本発明の前記レジスト組成物によりレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を付与（塗布）し、ベーク（加温及び乾燥）をして塗膜を形成する。このとき、図１Ｂに示すように、レジストパターン３内に散在している脂環族化合物２が、図１Ｃに示すように、融点付近の加熱により融解する。すると、図２Ａに示すように、融解した脂環族化合物２が、レジストパターン３を溶解し、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、図２Ｂに示すように、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）した部分が反応して表層（ミキシング層）１０ａが形成される。このとき、レジストパターン３中に脂環族化合物２が含まれているので（図１Ａ参照）、露光状況やパターン疎密差等の厚肉化条件に左右されず（依存せず）安定に内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）が厚肉化される。なお、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、レジストパターン３の内部に存在し、レジストパターン３の表面から離れた部位に位置する脂環族化合物２は、反応に預からないため、いったんは融解するものの、再度融解前の状態に戻る。
この後、図３に示すように、現像処理を行うことによって、付与（塗布）したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と相互作用（ミキシング）していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、均一に厚肉化された厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよい。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよい。
厚肉化レジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が反応して形成された表層（ミキシング層）１０ａを有してなる。厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層（ミキシング層）１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（隣接する厚肉化レジストパターン１０間の距離、又は、厚肉化レジストパターン１０により形成されたホールパターンの開口径）は、厚肉化前のレジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンの前記大きさよりも小さい。このため、レジストパターン３を形成する時の露光装置における光源の露光限界（解像限界）を超えて前記レジスト抜けパターンを微細に形成することができる。即ち、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いて露光した場合にもかかわらず、例えば、あたかも電子線を用いて露光したかのような、微細な前記レジスト抜けパターンを形成することができる。厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは、レジストパターン３により形成される前記レジスト抜けパターンよりも微細かつ高精細である。
本発明のレジスト組成物は、前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物を含有するので、露光及び現像されてレジストパターンが形成された後、該レジストパターンの表面にレジストパターン厚肉化材料が塗布されて、該レジストパターンが厚肉化されるのに好適であり、形成したレジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化され、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能である。また、本発明のレジスト組成物は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法などに特に好適に使用することができる。
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の処理を含む。
なお、前記レジスト組成物の詳細については、本発明の上記レジスト組成物において上述した通りである。
本発明のレジストパターンの形成方法は、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の処理を含む。
なお、前記レジスト組成物の詳細については、本発明の上記レジスト組成物において上述した通りである。
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができ、該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウェハー等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
前記レジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができ、該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウェハー等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
−レジストパターン厚肉化材料−
前記レジストパターン厚肉化材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から、適宜選択することができ、市販品であってもよいし、適宜合成してもよいが、水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂を少なくとも含有してなり、架橋剤又は一般式（１）で表される化合物を含有しているのが好ましく、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、有機溶剤、その他の成分などを含有してなる。
前記レジストパターン厚肉化材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から、適宜選択することができ、市販品であってもよいし、適宜合成してもよいが、水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂を少なくとも含有してなり、架橋剤又は一般式（１）で表される化合物を含有しているのが好ましく、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、有機溶剤、その他の成分などを含有してなる。
前記レジストパターン厚肉化材料は、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましい。
前記水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
前記アルカリ可溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性が好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料の態様としては、水溶液、コロイド液、エマルジョン液などの態様であってもよいが、水溶液であるのが好ましい。
前記水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
前記アルカリ可溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性が好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料の態様としては、水溶液、コロイド液、エマルジョン液などの態様であってもよいが、水溶液であるのが好ましい。
−−水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂−−
前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂としては、良好な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す観点からは、極性基を２以上有するものが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、これらの誘導基、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂に含まれていてもよいし、２種以上の組合せで前記樹脂に含まれていてもよい。
前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂としては、良好な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す観点からは、極性基を２以上有するものが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、これらの誘導基、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂に含まれていてもよいし、２種以上の組合せで前記樹脂に含まれていてもよい。
前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂が水溶性樹脂である場合、該水溶性樹脂としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、セルロース、タンニンなどが挙げられる。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、セルロース、タンニンなどが挙げられる。
前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、該アルカリ可溶性樹脂としては、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリp−ヒドロキシフェニルアクリラート、ポリp−ヒドロキシフェニルメタクリラート、これらの共重合体などが挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリp−ヒドロキシフェニルアクリラート、ポリp−ヒドロキシフェニルメタクリラート、これらの共重合体などが挙げられる。
前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、タンニンなどが好適に挙げられる。
前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、後述の架橋剤又は一般式（１）で表される化合物、界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
−−架橋剤−−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
−−一般式（１）で表される化合物−−
前記一般式（１）で表される化合物としては、芳香族環を構造の一部に有し、下記一般式（１）で表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該芳香族環を有することにより、優れたエッチング耐性を前記レジストパターン厚肉化材料に付与することができる。
また、前記架橋剤を用いる場合、残留酸による架橋反応を利用して厚肉化を行うが、該架橋剤の代わりに下記一般式（１）で表される化合物を用いると、架橋反応が生じないため、反応の制御が容易となり、レジストパターンが、よりそのサイズに依存することなく厚肉化し易くなる点で、有利である。
前記一般式（１）で表される化合物としては、芳香族環を構造の一部に有し、下記一般式（１）で表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該芳香族環を有することにより、優れたエッチング耐性を前記レジストパターン厚肉化材料に付与することができる。
また、前記架橋剤を用いる場合、残留酸による架橋反応を利用して厚肉化を行うが、該架橋剤の代わりに下記一般式（１）で表される化合物を用いると、架橋反応が生じないため、反応の制御が容易となり、レジストパターンが、よりそのサイズに依存することなく厚肉化し易くなる点で、有利である。
ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。架橋反応の発生を防止して反応を容易に制御することができる点で、ｍは１であるのが好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール構造を有する化合物、ベンジルアミン構造を有する化合物、などが好適に挙げられる。
前記ベンジルアルコール構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２，４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。
前記ベンジルアミン構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアミン及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性が高く多量に溶解させることができる点で、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコールなどが好ましい。
前記ベンジルアルコール構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２，４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。
前記ベンジルアミン構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアミン及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性が高く多量に溶解させることができる点で、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコールなどが好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料の全量に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量部未満であると、所望の反応量が得られにくいことがあり、５０質量部を超えると、塗布時に析出したり、パターン上で欠陥となったりする可能性が高くなるため好ましくない。
前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量部未満であると、所望の反応量が得られにくいことがあり、５０質量部を超えると、塗布時に析出したり、パターン上で欠陥となったりする可能性が高くなるため好ましくない。
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤は、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの馴染みを改善させたい場合、より大きな厚肉化量が要求される場合、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの界面における厚肉化効果の面内均一性を向上させたい場合、消泡性が必要な場合、等に添加すると、これらの要求を実現することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの馴染みを改善させたい場合、より大きな厚肉化量が要求される場合、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの界面における厚肉化効果の面内均一性を向上させたい場合、消泡性が必要な場合、等に添加すると、これらの要求を実現することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂、前記一般式（１）で表される化合物等の種類や含有量などに応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料１００質量部に対し、０．０１質量部以上であるのが好ましく、反応量と面内均一性に優れる点で、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．０８〜０．５質量部が更に好ましい。
前記含有量が０．０１質量部未満であると、塗布性の向上には効果があるものの、レジストパターンとの反応量については、界面活性剤を入れない場合と大差がないことが多い。
前記含有量が０．０１質量部未満であると、塗布性の向上には効果があるものの、レジストパターンとの反応量については、界面活性剤を入れない場合と大差がないことが多い。
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記レジストパターン厚肉化材料が前記有機溶剤を含有していると、該レジストパターン厚肉化材料における、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物等の溶解性を向上させることができる点で有利である。
前記有機溶剤は、水と混合して使用することができ、該水としては、純水（脱イオン水）などが好適に挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記レジストパターン厚肉化材料が前記有機溶剤を含有していると、該レジストパターン厚肉化材料における、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物等の溶解性を向上させることができる点で有利である。
前記有機溶剤は、水と混合して使用することができ、該水としては、純水（脱イオン水）などが好適に挙げられる。
前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レジストパターンの厚肉化を精細に行うことができる点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂、前記架橋剤又は前記一般式（１）で表される化合物、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、などが挙げられる。
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、などが挙げられる。
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂、前記架橋剤又は前記一般式（１）で表される化合物、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１００〜１０，０００Å（１０〜１，０００ｎｍ）程度であり、１，０００〜５，０００Å（１００〜５００ｎｍ）程度が好ましい。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料を加熱（プリベーク：加温及び乾燥）するのが好ましい。この場合、前記脂環族化合物を容易に溶融させることができ、溶融した該脂環族化合物により前記レジストパターンが溶解されるため、前記レジストパターンの厚肉化を効率的に行うことができる。
前記加熱（プリベーク：加温及び乾燥）の温度としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記脂環族化合物の融点（９０〜１５０℃）付近であるのが好ましく、該融点以上であるのがより好ましい。
前記加熱の温度が、前記脂環族化合物の融点付近でないと、該脂環族化合物が融解せず、前記レジストパターンの厚肉化効果が得られないことがある。
前記プリベークの回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回目以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記プリベークの時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、４０〜１００秒間がより好ましい。
前記加熱の温度が、前記脂環族化合物の融点付近でないと、該脂環族化合物が融解せず、前記レジストパターンの厚肉化効果が得られないことがある。
前記プリベークの回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回目以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記プリベークの時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、４０〜１００秒間がより好ましい。
また、必要に応じて、前記加熱（プリベーク：加温及び乾燥）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料の反応を促進する反応ベークを行うことも、前記レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との界面において前記ミキシング（含浸）した部分の反応を効率的に進行させることもできる等の点で好ましい。
なお、前記反応ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温及び乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記反応ベークの条件としては、例えば、温度が７０〜１５０℃程度であり、９０〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒間〜５分間程度であり、４０〜１００秒間が好ましい。
なお、前記反応ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温及び乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記反応ベークの条件としては、例えば、温度が７０〜１５０℃程度であり、９０〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒間〜５分間程度であり、４０〜１００秒間が好ましい。
更に、前記塗布後乃至前記塗布及び加熱後、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料に対し、現像処理を行うのが好ましい。この場合、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。
前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ水溶液又は酸性水溶液による現像であってもよいが、低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で水現像が好ましい。
前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ水溶液又は酸性水溶液による現像であってもよいが、低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で水現像が好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンと相互作用（ミキシング）させると、該レジストパターンの表面に、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとが相互作用してなる層（ミキシング層）が形成される。その結果、前記レジストパターンは、前記ミキシング層が形成された分だけ、厚肉化され、厚肉化されたレジストパターンが形成される。
このとき、前記レジストパターン厚肉化材料中に前記一般式（１）で表される化合物が含まれていると、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果が得られ、前記レジストパターンの材料や大きさに対して、厚肉化量の依存性が少ない。
このとき、前記レジストパターン厚肉化材料中に前記一般式（１）で表される化合物が含まれていると、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果が得られ、前記レジストパターンの材料や大きさに対して、厚肉化量の依存性が少ない。
こうして厚肉化された前記レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンの径乃至幅は、厚肉化前の前記レジストパターンにより形成されていた前記レジスト抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。その結果、前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界（解像限界）を超えて（前記光源に用いられる光の波長でパターニング可能な開口乃至パターン間隔の大きさの限界値よりも小さく）、より微細な前記レジスト抜けパターンが形成される。即ち、前記レジストパターンのパターニング時にＡｒＦエキシマレーザー光を用いて得られたレジストパターンに対し、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、厚肉化されたレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンは、例えば、あたかも電子線を用いてパターニングしたかのような微細かつ高精細なものとなる。
なお、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
ここで、本発明のレジストパターンの形成方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図４に示すように、被加工面（基材）５上に本発明のレジスト組成物３ａを塗布した後、図５に示すように、これをパターニングしてレジストパターン３を形成した後、図６に示すように、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、ベーク（加温及び乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３への相互作用（ミキシング（含浸））が起こり、図７に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記相互作用（ミキシング（含浸））した部分が反応等の相互作用をする。この後、図８に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に表層１０ａを有してなる厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
図４に示すように、被加工面（基材）５上に本発明のレジスト組成物３ａを塗布した後、図５に示すように、これをパターニングしてレジストパターン３を形成した後、図６に示すように、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、ベーク（加温及び乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３への相互作用（ミキシング（含浸））が起こり、図７に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記相互作用（ミキシング（含浸））した部分が反応等の相互作用をする。この後、図８に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に表層１０ａを有してなる厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン厚肉化材料１により厚肉化され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が反応して形成された表層１０ａを有してなる。ここで、レジスト組成物３ａが、前記融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物を含んでいるので、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の方向、疎密差等や、レジストパターン厚肉化材料１の種類に依存せず、また、レジストパターン厚肉化材料１が、前記水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂と前記一般式（１）で表される化合物とを含有していると、レジストパターン３の大きさや材料の種類に関係なく、良好かつ均一に厚肉化レジストパターン１０は、厚肉化される。レジストパターン１０は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）により形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さく、厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは微細である。
厚肉化レジストパターン１０における表層１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成され、レジストパターン厚肉化材料１が、芳香族環を有する前記一般式（１）で表される化合物を含む場合には、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、その表面にエッチング耐性に優れる表層（ミキシング層）１０ａを有する厚肉化レジストパターン１０を形成することができる。
本発明のレジストパターンの形成方法により製造されたレジストパターン（「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターンの表面に前記レジストパターン厚肉化材料が相互作用（ミキシング）して形成された表層を有してなる。該レジストパターン厚肉化材料が、芳香族環を有する前記一般式（１）で表される化合物を含むと、前記レジストパターンがエッチング耐性に劣る材料であったとしても、該レジストパターンの表面にエッチング耐性に優れる表層（ミキシング層）を有する厚肉化レジストパターンを効率的に製造することができる。また、本発明のレジストパターンの形成方法により製造された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターンに比べて前記表層（ミキシング層）の厚み分だけ厚肉化されているので、製造された厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンの大きさ（径、幅等）は、前記レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（径、幅等）よりも小さいため、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、微細な前記レジスト抜けパターンを効率的に製造することができる。
前記厚肉化レジストパターンは、エッチング耐性に優れていることが好ましく、前記レジストパターンに比しエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）が同等以上であるのが好ましい。具体的には、同条件下で測定した場合における、前記表層（ミキシング層）のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と前記レジストパターンのエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との比（レジストパターン／表層（ミキシング層））が、１．１以上であるのが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．３以上であるのが特に好ましい。
なお、前記エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
前記表層（ミキシング層）は、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて好適に形成することができる。
前記表層（ミキシング層）が前記環状構造を含むか否かについては、例えば、該表層（ミキシング層）につきＩＲ吸収スペクトルを分析すること等により確認することができる。
なお、前記エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
前記表層（ミキシング層）は、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて好適に形成することができる。
前記表層（ミキシング層）が前記環状構造を含むか否かについては、例えば、該表層（ミキシング層）につきＩＲ吸収スペクトルを分析すること等により確認することができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、各種のレジスト抜けパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用など）、トレンチ（溝）パターン、などの形成に好適であり、該レジストパターンの形成方法により形成された厚肉化レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化する工程である。該レジストパターン形成工程により、厚肉化された厚肉化レジストパターンが前記被加工面上に形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。
また、該塗布の後では、上述の加熱（プリベーク：加温及び乾燥）、反応ベーク等を行うのが好ましい。
前記加熱の温度としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記脂環族化合物の融点（９０〜１５０℃）付近であるのが好ましく、該融点以上であるのがより好ましい。
前記加熱の温度が、前記脂環族化合物の融点付近でないと、該脂環族化合物が融解せず、前記レジストパターンの厚肉化効果が得られないことがある。
前記プリベークの回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回目以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記プリベークの時間としては、１０秒〜５分程度が好ましく、４０秒〜１００秒がより好ましい。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。
また、該塗布の後では、上述の加熱（プリベーク：加温及び乾燥）、反応ベーク等を行うのが好ましい。
前記加熱の温度としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記脂環族化合物の融点（９０〜１５０℃）付近であるのが好ましく、該融点以上であるのがより好ましい。
前記加熱の温度が、前記脂環族化合物の融点付近でないと、該脂環族化合物が融解せず、前記レジストパターンの厚肉化効果が得られないことがある。
前記プリベークの回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回目以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記プリベークの時間としては、１０秒〜５分程度が好ましく、４０秒〜１００秒がより好ましい。
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成した前記厚肉化レジストパターンをマスク等として用いて（マスクパターン等として用いて）エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程、現像処理工程などが好適に挙げられる。
前記界面活性剤塗布工程は、前記厚肉化レジストパターン形成工程の前に、前記レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型４級カチオン系、エステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系、などが挙げられる。
前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜レジストパターン厚肉化実験＞
本発明のレジスト組成物を用い、下記方法により、厚肉化レジストパターンを形成した。
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
特許第３２９７２７２号公報の実施例における例１３に記載の方法に従って合成した、下記構造式（９）で表される樹脂・・・１２質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．４８質量部
下記構造式（２）で表される、アダマンタン酢酸（融点約１３５℃）・・・０．１２質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
本発明のレジスト組成物を用い、下記方法により、厚肉化レジストパターンを形成した。
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
特許第３２９７２７２号公報の実施例における例１３に記載の方法に従って合成した、下記構造式（９）で表される樹脂・・・１２質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．４８質量部
下記構造式（２）で表される、アダマンタン酢酸（融点約１３５℃）・・・０．１２質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
−レジストパターンの形成−
図４に示すように、半導体基板５上に、公知の方法を用いて素子領域を設けた後、層間絶縁膜として、例えばシリコン酸化膜をＣＶＤ（化学気相成長）法により形成した後、その平坦面に、調製したレジスト組成物３ａを、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、図５に示すように、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、９０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１５０ｎｍ径のホールパターン３を形成した。なお、得られたレジストパターン３の膜厚は約２５０ｎｍであった。
次に、図６に示すように、レジストパターン３の表面に、市販のレジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ６００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製）１を、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／６０ｓの条件で塗布し、アダマンタン酢酸の融点である１３５℃／６０秒間の条件でベークを行った。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３への相互作用（ミキシング（含浸））が起こり、図７に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記相互作用（ミキシング（含浸））した部分が反応等の相互作用した。この後、図８に示すように、純水でレジストパターン厚肉化材料１を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料１により厚肉化したレジストパターン３を現像させることにより、厚肉化レジストパターン１０を形成した。その結果、厚肉化後のレジストパターン３（厚肉化レジストパターン１０）のホール径は、１３０ｎｍであり、レジストパターン３のホール径が縮小されていることが確認された。
図４に示すように、半導体基板５上に、公知の方法を用いて素子領域を設けた後、層間絶縁膜として、例えばシリコン酸化膜をＣＶＤ（化学気相成長）法により形成した後、その平坦面に、調製したレジスト組成物３ａを、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、図５に示すように、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、９０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１５０ｎｍ径のホールパターン３を形成した。なお、得られたレジストパターン３の膜厚は約２５０ｎｍであった。
次に、図６に示すように、レジストパターン３の表面に、市販のレジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ６００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製）１を、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／６０ｓの条件で塗布し、アダマンタン酢酸の融点である１３５℃／６０秒間の条件でベークを行った。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３への相互作用（ミキシング（含浸））が起こり、図７に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記相互作用（ミキシング（含浸））した部分が反応等の相互作用した。この後、図８に示すように、純水でレジストパターン厚肉化材料１を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料１により厚肉化したレジストパターン３を現像させることにより、厚肉化レジストパターン１０を形成した。その結果、厚肉化後のレジストパターン３（厚肉化レジストパターン１０）のホール径は、１３０ｎｍであり、レジストパターン３のホール径が縮小されていることが確認された。
（実施例１）
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
特許第３２９７２７２号公報の実施例における例１３に記載の方法に従って合成した、下記構造式（９）で表される樹脂・・・１２質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．４８質量部
トリオクチルアミン・・・０．０１質量部
下記構造式（６）で表される、ノルボルナノン（融点約９５℃）・・・０．１２質量部
界面活性剤（「ＫＰ−３４１」；信越化学製）・・・０．００５質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
特許第３２９７２７２号公報の実施例における例１３に記載の方法に従って合成した、下記構造式（９）で表される樹脂・・・１２質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．４８質量部
トリオクチルアミン・・・０．０１質量部
下記構造式（６）で表される、ノルボルナノン（融点約９５℃）・・・０．１２質量部
界面活性剤（「ＫＰ−３４１」；信越化学製）・・・０．００５質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウェハ（三菱マテリアル社製）上に、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、９０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１２０ｎｍ×５００ｎｍの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は約２５０ｎｍであった。
得られたレジストパターン上に、レジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ５００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）をスピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／６０ｓの条件で塗布し、ノルボルナノンの融点を少し上回る１００℃／６０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウェハ（三菱マテリアル社製）上に、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、９０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１２０ｎｍ×５００ｎｍの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は約２５０ｎｍであった。
得られたレジストパターン上に、レジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ５００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）をスピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／６０ｓの条件で塗布し、ノルボルナノンの融点を少し上回る１００℃／６０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
図２８Ａに示す厚肉化前のレジストパターン（前記レジストパターン）、及び図２８Ｂに示す厚肉化後のレジストパターン（前記厚肉化レジストパターン）について、短辺方向のサイズＸ１及びＸ２、並びに長辺方向のサイズＹ１及びＹ２をそれぞれ測定し、短辺方向のパターンサイズ変化量（Ｘ２−Ｘ１）及び長辺方向のパターンサイズ変化量（Ｙ２−Ｙ１）を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が２２ｎｍであり、長辺方向が２５ｎｍであった。以上より、実施例１のレジスト組成物を用いると、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
（比較例１）
実施例１において、レジスト組成物の調製の際に、ノルボルナノンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向については変化がなく、長辺方向は３ｎｍであった。以上より、ノルボルナノンを添加しなった比較例１のレジスト組成物では、レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との相互作用（ミキシング）が生じないことが判った。
実施例１において、レジスト組成物の調製の際に、ノルボルナノンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向については変化がなく、長辺方向は３ｎｍであった。以上より、ノルボルナノンを添加しなった比較例１のレジスト組成物では、レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との相互作用（ミキシング）が生じないことが判った。
（実施例２）
実施例１において、ＫｒＦエキシマレーザー光に好適なレジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ５００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）を、ＡｒＦエキシマレーザー光に好適なレジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ６００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が３０ｎｍであり、長辺方向が３２ｎｍであった。以上より、本発明のレジスト組成物によると、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、しかも、レジストパターン厚肉化材料の種類に依存せず、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
実施例１において、ＫｒＦエキシマレーザー光に好適なレジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ５００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）を、ＡｒＦエキシマレーザー光に好適なレジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ６００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が３０ｎｍであり、長辺方向が３２ｎｍであった。以上より、本発明のレジスト組成物によると、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、しかも、レジストパターン厚肉化材料の種類に依存せず、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
（比較例２）
実施例２において、レジスト組成物の調製の際に、ノルボルナノンを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が１３ｎｍであり、長辺方向が２３ｎｍであった。以上より、ノルボルナノンを添加しなった比較例２のレジスト組成物では、レジストパターンの方向により、厚肉化量が異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
実施例２において、レジスト組成物の調製の際に、ノルボルナノンを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が１３ｎｍであり、長辺方向が２３ｎｍであった。以上より、ノルボルナノンを添加しなった比較例２のレジスト組成物では、レジストパターンの方向により、厚肉化量が異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
（実施例３）
実施例１において、レジスト組成物を、下記組成に基づいて調製した以外は、実施例１と同様にして厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。
−レジスト組成物の調製−
ＡｒＦレジスト（「ＡＸ５９１０」；住友化学製）・・・５ｇ
下記構造式（１）で表される、１−アダマンチルメタノール（融点約１１５℃）・・・３ｍｇ
なお、前記ＡｒＦレジスト（ＡＸ５９１０）は、市販品であるため、正確な樹脂濃度は、不明であるが、基材樹脂の質量に対する１−アダマンチルメタノールの含有量は、０．５質量％程度であると推定される。
実施例１において、レジスト組成物を、下記組成に基づいて調製した以外は、実施例１と同様にして厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。
−レジスト組成物の調製−
ＡｒＦレジスト（「ＡＸ５９１０」；住友化学製）・・・５ｇ
下記構造式（１）で表される、１−アダマンチルメタノール（融点約１１５℃）・・・３ｍｇ
なお、前記ＡｒＦレジスト（ＡＸ５９１０）は、市販品であるため、正確な樹脂濃度は、不明であるが、基材樹脂の質量に対する１−アダマンチルメタノールの含有量は、０．５質量％程度であると推定される。
−レジストパターンの形成−
得られたレジスト組成物を用いて、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターン上に、レジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ６００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）をスピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／６０ｓの条件で塗布し、１−アダマンチルメタノールの融点を少し上回る１１５℃／６０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られたレジスト組成物を用いて、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターン上に、レジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ６００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）をスピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／６０ｓの条件で塗布し、１−アダマンチルメタノールの融点を少し上回る１１５℃／６０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が３１ｎｍであり、長辺方向が３５ｎｍであった。以上より、実施例３のレジスト組成物を用いると、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
（比較例３）
実施例３において、レジスト組成物の調製の際に、１−アダマンチルメタノールを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が１８ｎｍであり、長辺方向が２８ｎｍであった。以上より、１−アダマンチルメタノールを添加しなった比較例３のレジスト組成物では、レジストパターンの方向により、厚肉化量が異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
実施例３において、レジスト組成物の調製の際に、１−アダマンチルメタノールを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が１８ｎｍであり、長辺方向が２８ｎｍであった。以上より、１−アダマンチルメタノールを添加しなった比較例３のレジスト組成物では、レジストパターンの方向により、厚肉化量が異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
（実施例４）
実施例３において、図２９に示すレジストパターンを形成した以外は、実施例３と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成した。
図２９において、レジストパターンのパターン形状は、1辺２００ｎｍの正方形が横方向に４個、縦方向に３個、それぞれ整列したものであり、該レジストパターン間のスペース部は、横方向Ｗが２００ｎｍであり、縦方向Ｈが６００ｎｍである。
実施例３において、図２９に示すレジストパターンを形成した以外は、実施例３と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成した。
図２９において、レジストパターンのパターン形状は、1辺２００ｎｍの正方形が横方向に４個、縦方向に３個、それぞれ整列したものであり、該レジストパターン間のスペース部は、横方向Ｗが２００ｎｍであり、縦方向Ｈが６００ｎｍである。
１２個の前記正方形パターンについて、実施例３と同様にして、横方向及び縦方向のレジストパターンのパターンサイズ変化量をそれぞれ測定し、その平均値を算出したところ、横（密）方向が３２ｎｍであり、縦（疎）方向が３０ｎｍであった。以上より、実施例３のレジスト組成物を用いると、レジストパターンの疎密差に対する依存性が小さく、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
（比較例４）
実施例４において、比較例３のレジスト組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして、図２９に示すレジストパターンを形成し、更に厚肉化レジストパターンを形成し、レジストパターンのパターンサイズ変化量の平均値を測定した。その結果、横（密）方向が２５ｎｍであり、縦（疎）方向が１６ｎｍであった。以上より、比較例３のレジスト組成物を用いると、レジストパターンの疎密差に依存し、特にレジストパターンが密な方向での厚肉化量が大きくなることが判った。
実施例４において、比較例３のレジスト組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして、図２９に示すレジストパターンを形成し、更に厚肉化レジストパターンを形成し、レジストパターンのパターンサイズ変化量の平均値を測定した。その結果、横（密）方向が２５ｎｍであり、縦（疎）方向が１６ｎｍであった。以上より、比較例３のレジスト組成物を用いると、レジストパターンの疎密差に依存し、特にレジストパターンが密な方向での厚肉化量が大きくなることが判った。
（実施例５）
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ製）・・・５ｇ
下記構造式（５）で表される、ノルアダマンタンカルボン酸（融点約１０５℃）・・・２ｍｇ
なお、前記ＡｒＦレジスト（ＡＲ１２４４Ｊ）は、市販品であるため、正確な樹脂濃度は、不明であるが、基材樹脂の質量に対するノルアダマンタンカルボン酸の含有量は、０．２〜０．４質量％程度であると推定される。
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ製）・・・５ｇ
下記構造式（５）で表される、ノルアダマンタンカルボン酸（融点約１０５℃）・・・２ｍｇ
なお、前記ＡｒＦレジスト（ＡＲ１２４４Ｊ）は、市販品であるため、正確な樹脂濃度は、不明であるが、基材樹脂の質量に対するノルアダマンタンカルボン酸の含有量は、０．２〜０．４質量％程度であると推定される。
−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウエハ（三菱マテリアル社製）上に、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１１０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１２０ｎｍ×５００ｎｍの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は２５０ｎｍであった。
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウエハ（三菱マテリアル社製）上に、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１１０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１２０ｎｍ×５００ｎｍの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は２５０ｎｍであった。
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
特開２００３−１３１４００号公報（本発明者らによる特許出願）に記載の方法に従って、下記組成を有するレジストパターン厚肉化材料を調製した。
ポリビニルアセタール樹脂（「ＫＷ−３」；積水化学）・・・１６質量部
テトラメトキシメチルグリコールウリル（架橋剤、三和ケミカル製）・・・１．３５質量部
純水・・・９８．６質量部
イソプロピルアルコール（関東化学製）・・・０．４質量部
非イオン性界面活性剤（「ＴＮ−８０」；ＡＤＥＫＡ製、多核フェノール系界面活性剤）・・・０．１２質量部
特開２００３−１３１４００号公報（本発明者らによる特許出願）に記載の方法に従って、下記組成を有するレジストパターン厚肉化材料を調製した。
ポリビニルアセタール樹脂（「ＫＷ−３」；積水化学）・・・１６質量部
テトラメトキシメチルグリコールウリル（架橋剤、三和ケミカル製）・・・１．３５質量部
純水・・・９８．６質量部
イソプロピルアルコール（関東化学製）・・・０．４質量部
非イオン性界面活性剤（「ＴＮ−８０」；ＡＤＥＫＡ製、多核フェノール系界面活性剤）・・・０．１２質量部
得られたレジストパターン上に、調製したレジストパターン厚肉化材料をスピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で塗布し、ノルアダマンタンカルボン酸の融点付近の１０５℃／６０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
パターンサイズ変化量を測定したところ、短辺方向が４１ｎｍであり、長辺方向が４５ｎｍであった。以上より、本発明のレジスト組成物を用いると、架橋剤を含むレジストパターン厚肉化材料を用いても、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
パターンサイズ変化量を測定したところ、短辺方向が４１ｎｍであり、長辺方向が４５ｎｍであった。以上より、本発明のレジスト組成物を用いると、架橋剤を含むレジストパターン厚肉化材料を用いても、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
（比較例５）
実施例５において、レジスト組成物の調製の際に、ノルアダマンタンカルボン酸を添加しなかった以外は、実施例５と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が２０ｎｍであり、長辺方向が４０ｎｍであった。以上より、ノルアダマンタンカルボン酸を添加しなかった比較例５のレジスト組成物では、レジストパターンの方向により、厚肉化量が異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
実施例５において、レジスト組成物の調製の際に、ノルアダマンタンカルボン酸を添加しなかった以外は、実施例５と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が２０ｎｍであり、長辺方向が４０ｎｍであった。以上より、ノルアダマンタンカルボン酸を添加しなかった比較例５のレジスト組成物では、レジストパターンの方向により、厚肉化量が異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
（実施例６）
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
米国特許第６８４９３７８号明細書に記載の方法に従って合成した、下記構造式（１０）で表される樹脂）・・・１２質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．４８質量部
トリオクチルアミン・・・０．０１質量部
下記構造式（８）で表される、ｅｘｏ−ノルボルネオール（融点約１２５℃）・・・０．１２質量部
界面活性剤（「ＫＰ−３４１」；信越化学製）・・・０．００５質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
米国特許第６８４９３７８号明細書に記載の方法に従って合成した、下記構造式（１０）で表される樹脂）・・・１２質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．４８質量部
トリオクチルアミン・・・０．０１質量部
下記構造式（８）で表される、ｅｘｏ−ノルボルネオール（融点約１２５℃）・・・０．１２質量部
界面活性剤（「ＫＰ−３４１」；信越化学製）・・・０．００５質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウェハ（三菱マテリアル社製）上に、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１１０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１２０ｎｍ×５００ｎｍの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は２５０ｎｍであった。
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウェハ（三菱マテリアル社製）上に、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１１０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１２０ｎｍ×５００ｎｍの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は２５０ｎｍであった。
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
下記組成を有するレジストパターン厚肉化材料を調製した。
ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」；クラレ製）・・・４質量部
２−ヒドロキシベンジルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）・・・１質量部
純水・・・１００質量部
非イオン性界面活性剤（「ＰＣ−６」；ＡＤＥＫＡ製、多核フェノール系界面活性剤）・・・０．０６質量部
下記組成を有するレジストパターン厚肉化材料を調製した。
ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」；クラレ製）・・・４質量部
２−ヒドロキシベンジルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）・・・１質量部
純水・・・１００質量部
非イオン性界面活性剤（「ＰＣ−６」；ＡＤＥＫＡ製、多核フェノール系界面活性剤）・・・０．０６質量部
得られたレジストパターン上に、調製したレジストパターン厚肉化材料をスピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で塗布し、ｅｘｏ−ノルボルネオールの融点付近の１２０℃／１２０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
パターンサイズ変化量を測定したところ、短辺方向が３０ｎｍであり、長辺方向が３６ｎｍであった。以上より、本発明のレジスト組成物を用いると、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、しかも、レジストパターン厚肉化材料の種類に依存せず、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
パターンサイズ変化量を測定したところ、短辺方向が３０ｎｍであり、長辺方向が３６ｎｍであった。以上より、本発明のレジスト組成物を用いると、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、しかも、レジストパターン厚肉化材料の種類に依存せず、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
（比較例６）
実施例６において、レジスト組成物の調製の際に、ｅｘｏ−ノルボルネオールを添加しなかった以外は、実施例６と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が１６ｎｍであり、長辺方向が２０ｎｍであった。以上より、ｅｘｏ−ノルボルネオールを添加しなかった比較例６のレジスト組成物では、厚肉化量が小さくなることが判った。
実施例６において、レジスト組成物の調製の際に、ｅｘｏ−ノルボルネオールを添加しなかった以外は、実施例６と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が１６ｎｍであり、長辺方向が２０ｎｍであった。以上より、ｅｘｏ−ノルボルネオールを添加しなかった比較例６のレジスト組成物では、厚肉化量が小さくなることが判った。
（実施例７）
実施例６において、レジスト組成物を、下記組成に基づいて調製した以外は、実施例６と同様にして厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。
実施例６において、レジスト組成物を、下記組成に基づいて調製した以外は、実施例６と同様にして厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。
−レジスト組成物の調製−
米国特許第５８４３６２４号明細書に記載の方法に従って合成した、下記構造式（１１）で表される樹脂・・・１２質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．４８質量部
トリオクチルアミン・・・０．０１質量部
下記構造式（７）で表される、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール（融点約１１２℃）・・・０．１２質量部
界面活性剤（「ＫＰ−３４１」；信越化学製）・・・０．００５質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
米国特許第５８４３６２４号明細書に記載の方法に従って合成した、下記構造式（１１）で表される樹脂・・・１２質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．４８質量部
トリオクチルアミン・・・０．０１質量部
下記構造式（７）で表される、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール（融点約１１２℃）・・・０．１２質量部
界面活性剤（「ＫＰ−３４１」；信越化学製）・・・０．００５質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
−レジストパターンの形成−
得られたレジスト組成物を用いて、前記シリコンウェハ上に塗布し、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った後、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１０５℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１２０ｎｍ×５００ｎｍの長方形孤立パターン（膜厚約２５０ｎｍ）を形成した。得られたレジストパターン上に、実施例６と同様にしてレジストパターン厚肉化材料を塗布し、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールの融点付近の１１０℃／６０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られたレジスト組成物を用いて、前記シリコンウェハ上に塗布し、１１０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った後、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光を２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１０５℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、１２０ｎｍ×５００ｎｍの長方形孤立パターン（膜厚約２５０ｎｍ）を形成した。得られたレジストパターン上に、実施例６と同様にしてレジストパターン厚肉化材料を塗布し、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールの融点付近の１１０℃／６０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
パターンサイズ変化量を測定したところ、短辺方向が４０ｎｍであり、長辺方向が３８ｎｍであった。以上より、本発明のレジスト組成物を用いると、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
（比較例７）
実施例７において、レジスト組成物の調製の際に、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールを添加しなかった以外は、実施例７と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が１１ｎｍであり、長辺方向が１５ｎｍであった。以上より、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールを添加しなかった比較例７のレジスト組成物では、厚肉化量が小さくなることが判った。
実施例７において、レジスト組成物の調製の際に、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールを添加しなかった以外は、実施例７と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が１１ｎｍであり、長辺方向が１５ｎｍであった。以上より、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールを添加しなかった比較例７のレジスト組成物では、厚肉化量が小さくなることが判った。
（実施例８）
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
米国特許第５４９２７９３号明細書における実施例１及び２に記載の方法に従って合成した、下記構造式（１１）で表される樹脂・・・１４質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．７質量部
トリオクチルアミン・・・０．０１質量部
下記構造式（６）で表される、ノルボルナノン（融点約９５℃）・・・０．１２質量部
界面活性剤（「ＫＰ−３４１」；信越化学製）・・・０．００５質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
米国特許第５４９２７９３号明細書における実施例１及び２に記載の方法に従って合成した、下記構造式（１１）で表される樹脂・・・１４質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート・・・０．７質量部
トリオクチルアミン・・・０．０１質量部
下記構造式（６）で表される、ノルボルナノン（融点約９５℃）・・・０．１２質量部
界面活性剤（「ＫＰ−３４１」；信越化学製）・・・０．００５質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・１００質量部
−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウェハ（三菱マテリアル社製）上に、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１５０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してＫｒＦエキシマレーザー光を４０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１３０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、３００ｎｍ×１，０００ｎｍの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は約４５０ｎｍであった。
得られたレジストパターン上に、レジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ５００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）をスピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／６０ｓの条件で塗布し、ノルボルナノンの融点を少し上回る１００℃／６０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウェハ（三菱マテリアル社製）上に、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１５０℃／６０ｓの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してＫｒＦエキシマレーザー光を４０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１３０℃／６０ｓの条件で露光後ベークを行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、３００ｎｍ×１，０００ｎｍの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は約４５０ｎｍであった。
得られたレジストパターン上に、レジストパターン厚肉化材料（「ＡＺ Ｒ５００」；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ）をスピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／６０ｓの条件で塗布し、ノルボルナノンの融点を少し上回る１００℃／６０秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
パターンサイズ変化量を測定したところ、短辺方向が４７ｎｍであり、長辺方向が５１ｎｍであった。以上より、レジスト材料として、ＫｒＦレジストを使用しても、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、均一にレジストパターンを厚肉化することができることが判った。
（実施例９）
実施例１において、ノルボルナノンの含有量を、０．１２質量部（樹脂に対して１質量％）から、０．００１質量部（樹脂に対して０．００８質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして厚肉化レジストパターンを形成し、パターンサイズ変化量を測定した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向は５ｎｍであり、長辺方向は８ｎｍであった。以上より、レジストパターンの方向に対する依存性は小さいものの、レジストパターンの厚肉化量も小さいことが判った。
実施例１において、ノルボルナノンの含有量を、０．１２質量部（樹脂に対して１質量％）から、０．００１質量部（樹脂に対して０．００８質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして厚肉化レジストパターンを形成し、パターンサイズ変化量を測定した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向は５ｎｍであり、長辺方向は８ｎｍであった。以上より、レジストパターンの方向に対する依存性は小さいものの、レジストパターンの厚肉化量も小さいことが判った。
（実施例１０）
実施例１において、ノルボルナノンの含有量を、０．１２質量部（樹脂に対して１質量％）から、０．６６質量部（樹脂に対して５．５質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして厚肉化レジストパターンを形成し、パターンサイズ変化量を測定した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向は２７ｎｍであり、長辺方向は３３ｎｍであったが、レジストパターンのスペース部分には、不溶物による残渣が観られた。
実施例１において、ノルボルナノンの含有量を、０．１２質量部（樹脂に対して１質量％）から、０．６６質量部（樹脂に対して５．５質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして厚肉化レジストパターンを形成し、パターンサイズ変化量を測定した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向は２７ｎｍであり、長辺方向は３３ｎｍであったが、レジストパターンのスペース部分には、不溶物による残渣が観られた。
（比較例８）
実施例１において、添加する脂環族化合物を、ノルボルナノン（融点約９５℃）から、ノルボルナン（融点約８５℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、パターンサイズ変化量を測定した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向は７ｎｍであり、長辺方向は１５ｎｍであり、レジストパターンの方向により、厚肉化量が異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
実施例１において、添加する脂環族化合物を、ノルボルナノン（融点約９５℃）から、ノルボルナン（融点約８５℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、パターンサイズ変化量を測定した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向は７ｎｍであり、長辺方向は１５ｎｍであり、レジストパターンの方向により、厚肉化量が異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
（比較例９）
実施例１において、添加する脂環族化合物を、ノルボルナノン（融点約９５℃）から、１，７，７−トリメチルビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２−オン（融点約１７５℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、パターンサイズ変化量を測定した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向については変化がなく、長辺方向は５ｎｍであった。
実施例１において、添加する脂環族化合物を、ノルボルナノン（融点約９５℃）から、１，７，７−トリメチルビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２−オン（融点約１７５℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、パターンサイズ変化量を測定した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向については変化がなく、長辺方向は５ｎｍであった。
以上より、実施例１〜１０及び比較例１〜９で測定したレジストパターンのパターン変化量を表１に示す。なお、表１中、「含有量」は、レジスト基材樹脂の質量に対する、融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物の含有量（質量％）を表す。
（実施例１１）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例１１は、本発明のレジスト組成物を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例１１では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、レジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１〜１０におけるのと同様な方法により厚肉化されたものである。
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例１１は、本発明のレジスト組成物を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例１１では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、レジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１〜１０におけるのと同様な方法により厚肉化されたものである。
図９及び図１０は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図１１〜図１９は、該ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図９及び図１０におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図９及び図１０におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図９及び図１０におけるＡ方向断面）概略図である。
まず、図１１に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
次に、前記メモリセル部（図１１の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図１１の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
次に、前記周辺回路部（図１２の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図１２の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図１３の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図１３の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。
その後、図１４に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図１４の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図１４に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。
次に、（図１５の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図１５の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
次に、図１５に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。
次に、図１６に示すように、前記メモリセル部（図１６の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図１６の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。
次に、図１７に示すように、前記メモリセル部（図１７の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図１７の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図１８の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図１８の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図１９の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図１９の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成した。
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。なお、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂの形成は、本発明のレジスト組成物によるホールパターンを形成し、該ホールパターンを形成するレジストパターンを前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化し、微細なレジスト抜けパターン（ホールパターン）を形成してから、常法に従って行った。
以上により、図１９に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図１１〜図１９における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図１１〜図１９における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図９及び図１０におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図９及び図１０におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図９及び図１０におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図９及び図１０におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
図２０〜図２２に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図１９で示した工程の後が図２０〜図２２に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図２０に示すように、前記メモリセル部（図２０における左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図２０の右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図２０の後の工程、即ち図２１〜図２２に示す工程は、図１７〜図１９と同様に行った。図１７〜図１９と同様の工程については説明を省略し、図２０〜図２２においては図１７〜図１９と同じものは同記号で表示した。
以上により、図２２に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
以上により、図２２に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
図２３〜図２５に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図２３における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図２３における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図２４又は図２５に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
ここでは、図２４に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図３２に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図２５に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物と、樹脂とを少なくとも含むことを特徴とするレジスト組成物。
（付記２） 樹脂が、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも１種である付記１に記載のレジスト組成物。
（付記３） 脂環族化合物における脂環族骨格が、アダマンタン及びノルボルナンの少なくともいずれかである付記１から２のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記４） 脂環族化合物の含有量が、樹脂の質量に対して、０．０１〜５質量％である付記１から３のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記５） ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ光、電子線、及びＸ線から選択される少なくとも１種を用いて露光される付記１から４のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記６） 付記１から５のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記７） レジストパターン厚肉化材料が、水溶性乃至アルカリ可溶性である付記６に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記８） レジストパターン厚肉化材料が、水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂を含み、該樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、及びタンニンから選択される少なくとも１種である付記７に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記９） レジストパターン厚肉化材料が架橋剤を含み、該架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体、及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種である付記６から８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１０） レジストパターン厚肉化材料が、下記一般式（１）で表される化合物を含む付記６から８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
（付記１１） 一般式（１）中、ｍが１である付記１０に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１２） レジストパターン厚肉化材料が界面活性剤を含み、該界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート化合物、オクチルフェノールエトキシレート化合物、ラウリルアルコールエトキシレート化合物、オレイルアルコールエトキシレート化合物、脂肪酸エステル化合物、アミド化合物、天然アルコール化合物、エチレンジアミン化合物、第２級アルコールエトキシレート化合物、アルキルカチオン化合物、アミド型４級カチオン化合物、エステル型４級カチオン化合物、アミンオキサイド化合物、及びベタイン化合物から選択される少なくとも１種である付記６から１１のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１３） レジストパターン厚肉化材料の塗布後、加熱することを含む付記６から１２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１４） 加熱が、レジスト組成物中の脂環族化合物の融点付近の温度で行われる付記１３に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１５） 加熱温度が、脂環族化合物の融点以上である付記１４に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１６） レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う付記６から１５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１７） 現像処理が少なくとも水を用いて行われる付記１６に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１８） 被加工面上に付記１から５のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１９） レジストパターン形成工程の前に、レジストパターンの表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、及びフェノールエトキシレート化合物から選択される少なくとも１種である非イオン性界面活性剤を塗布する界面活性剤塗布工程を含む付記１８に記載の半導体装置の製造方法。
（付記２０） 付記１８から１９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする半導体装置。
（付記１） 融点を９０〜１５０℃に有する脂環族化合物と、樹脂とを少なくとも含むことを特徴とするレジスト組成物。
（付記２） 樹脂が、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも１種である付記１に記載のレジスト組成物。
（付記３） 脂環族化合物における脂環族骨格が、アダマンタン及びノルボルナンの少なくともいずれかである付記１から２のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記４） 脂環族化合物の含有量が、樹脂の質量に対して、０．０１〜５質量％である付記１から３のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記５） ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ光、電子線、及びＸ線から選択される少なくとも１種を用いて露光される付記１から４のいずれかに記載のレジスト組成物。
（付記６） 付記１から５のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記７） レジストパターン厚肉化材料が、水溶性乃至アルカリ可溶性である付記６に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記８） レジストパターン厚肉化材料が、水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂を含み、該樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、及びタンニンから選択される少なくとも１種である付記７に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記９） レジストパターン厚肉化材料が架橋剤を含み、該架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体、及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種である付記６から８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１０） レジストパターン厚肉化材料が、下記一般式（１）で表される化合物を含む付記６から８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１１） 一般式（１）中、ｍが１である付記１０に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１２） レジストパターン厚肉化材料が界面活性剤を含み、該界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート化合物、オクチルフェノールエトキシレート化合物、ラウリルアルコールエトキシレート化合物、オレイルアルコールエトキシレート化合物、脂肪酸エステル化合物、アミド化合物、天然アルコール化合物、エチレンジアミン化合物、第２級アルコールエトキシレート化合物、アルキルカチオン化合物、アミド型４級カチオン化合物、エステル型４級カチオン化合物、アミンオキサイド化合物、及びベタイン化合物から選択される少なくとも１種である付記６から１１のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１３） レジストパターン厚肉化材料の塗布後、加熱することを含む付記６から１２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１４） 加熱が、レジスト組成物中の脂環族化合物の融点付近の温度で行われる付記１３に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１５） 加熱温度が、脂環族化合物の融点以上である付記１４に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１６） レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う付記６から１５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１７） 現像処理が少なくとも水を用いて行われる付記１６に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１８） 被加工面上に付記１から５のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１９） レジストパターン形成工程の前に、レジストパターンの表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、及びフェノールエトキシレート化合物から選択される少なくとも１種である非イオン性界面活性剤を塗布する界面活性剤塗布工程を含む付記１８に記載の半導体装置の製造方法。
（付記２０） 付記１８から１９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする半導体装置。
本発明のレジスト組成物は、露光及び現像されてレジストパターンが形成された後、該レジストパターンの表面にレジストパターン厚肉化材料が塗布されて、該レジストパターンが厚肉化されるのに好適であり、形成したレジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化され、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンの形成に好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
１ レジストパターン厚肉化材料
２ 脂環族化合物
３ レジストパターン
３ａ レジスト組成物（本発明）
５ 被加工面（基材）
１０ 厚肉化レジストパターン
１０ａ 表層
１０ｂ 内層レジストパターン
２２ Ｓｉ基板（半導体基板）
２３ フィールド酸化膜
２４ａ 第１ゲート絶縁膜
２４ｂ 第２ゲート絶縁膜
２５ａ 第１閾値制御層
２５ｂ 第２閾値制御層
２６ レジスト膜
２７ レジスト膜
２８ 第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ フローティングゲート電極
２８ｂ ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ フローティングゲート電極
２９ レジスト膜
３０ａ キャパシタ絶縁膜
３０ｂ キャパシタ絶縁膜
３０ｃ キャパシタ絶縁膜
３０ｄ ＳｉＯ２膜
３１ 第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ コントロールゲート電極
３１ｂ 第２ポリシリコン膜
３２ レジスト膜
３３ａ 第１ゲート部
３３ｂ 第２ゲート部
３３ｃ 第２ゲート部
３５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７ 層間絶縁膜
３８ａ コンタクトホール
３８ｂ コンタクトホール
３９ａ コンタクトホール
３９ｂ コンタクトホール
４０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４４ａ 第１ゲート部
４４ｂ 第２ゲート部
４５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７ 層間絶縁膜
４８ａ コンタクトホール
４８ｂ コンタクトホール
４９ａ コンタクトホール
４９ｂ コンタクトホール
５０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ 開口部
５２ｂ 開口部
５３ａ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５４ 絶縁膜
２ 脂環族化合物
３ レジストパターン
３ａ レジスト組成物（本発明）
５ 被加工面（基材）
１０ 厚肉化レジストパターン
１０ａ 表層
１０ｂ 内層レジストパターン
２２ Ｓｉ基板（半導体基板）
２３ フィールド酸化膜
２４ａ 第１ゲート絶縁膜
２４ｂ 第２ゲート絶縁膜
２５ａ 第１閾値制御層
２５ｂ 第２閾値制御層
２６ レジスト膜
２７ レジスト膜
２８ 第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ フローティングゲート電極
２８ｂ ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ フローティングゲート電極
２９ レジスト膜
３０ａ キャパシタ絶縁膜
３０ｂ キャパシタ絶縁膜
３０ｃ キャパシタ絶縁膜
３０ｄ ＳｉＯ２膜
３１ 第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ コントロールゲート電極
３１ｂ 第２ポリシリコン膜
３２ レジスト膜
３３ａ 第１ゲート部
３３ｂ 第２ゲート部
３３ｃ 第２ゲート部
３５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７ 層間絶縁膜
３８ａ コンタクトホール
３８ｂ コンタクトホール
３９ａ コンタクトホール
３９ｂ コンタクトホール
４０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４４ａ 第１ゲート部
４４ｂ 第２ゲート部
４５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７ 層間絶縁膜
４８ａ コンタクトホール
４８ｂ コンタクトホール
４９ａ コンタクトホール
４９ｂ コンタクトホール
５０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ 開口部
５２ｂ 開口部
５３ａ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５４ 絶縁膜
Claims (9)
- 下記構造式（１）、（４）〜（８）で表される化合物と、水酸基で置換された脂肪族基を二つ以上含有しない樹脂とを少なくとも含むことを特徴とするアクリル系ポジ型レジスト組成物。
- 構造式（１）、（４）〜（８）で表される化合物の含有量が、水酸基で置換された脂肪族基を二つ以上含有しない樹脂の質量に対して、０．０１〜５質量％である請求項１に記載のレジスト組成物。
- 構造式（１）、（４）〜（８）で表される化合物の含有量が、水酸基で置換された脂肪族基を二つ以上含有しない樹脂の質量に対して、０．０５〜２質量％である請求項１から２のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- レジストパターン厚肉化材料が、水溶性乃至アルカリ可溶性の樹脂を含み、該樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、及びタンニンから選択される少なくとも１種である請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
- レジストパターン厚肉化材料が架橋剤を含み、該架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体、及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種である請求項４から５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- レジストパターン厚肉化材料が、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項４から６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。 - レジストパターン厚肉化材料の塗布後、加熱することを含み、該加熱が、レジスト組成物中の脂環族化合物の融点付近の温度で行われる請求項４から７のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- 被加工面上に請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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