JP4806748B2

JP4806748B2 - ランダムプロピレンコポリマーを使用した熱可塑性加硫ゴムの修飾

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Publication number: JP4806748B2
Application number: JP18778499A
Authority: JP
Inventors: テリー・ファイナーマン; マリア・ディー・エリュル; サビット・アブダウ−サビット; サドヒン・デッタ; エイヴイ・ガドカリ
Original assignee: アドバンスドエラストマーシステムズ，エル．ピー．; エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: ES2194403T3; US20010003768A1; EP0969043A1; US6288171B2; IL130723A0; AU751247B2; BR9902605A; KR20000011341A; DE69908026T2; RU2225421C2; CN1255511A; AU3688099A; EP0969043B1; TW506986B; DE69908026D1; CN1138828C; CA2274324A1; JP2000034367A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はランダムプロピレンコポリマーを使用した熱可塑性加硫ゴムの修飾に関する。
【０００２】
熱可塑性ポリプロピレン及びゴムに由来する熱可塑性加硫ゴムは、メタロセン触媒のような単部位（single-site）触媒で重合されたランダムプロピレンコポリマーで修飾することができる。この修飾は、典型的には、改良された破断点伸び及び靭性を付与する。
【０００３】
【従来の技術】
熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性相及び架橋されたゴム相からなり、望ましくは、熱可塑性相の熱可塑性加工性及びゴム相の実質的な値の弾性を有する。熱可塑性加硫ゴムのショアーＡ／Ｄ硬度は、一般に、より硬い熱可塑性相のより軟らかいゴム相に対する比により制御される。熱可塑性加硫ゴムの破断点伸びは、二つの相の親和性、相の大きさ、及び添加された親和化剤を含む多くの要因により制御される。より高い破断点伸び及びより大きい靭性を有するように、熱可塑性加硫ゴム組成物を配合することのできることが望ましい。靭性は、熱可塑性加硫ゴムの引張試験片を破断点まで伸ばすとき、応力−歪曲線より下の部分として定義される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のチーグラーナッタプロピレンコポリマーで修飾された熱可塑性加硫ゴムよりも、破断点伸び及び靭性などの特性で実質的に異なる熱可塑性加硫ゴムを製造する。破断点伸びが上昇すると、熱可塑性加硫ゴムから製造された物品は、大きい伸び率を示す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ポリプロピレン熱可塑性相及び一般にいずれかのゴム相からなる熱可塑性加硫ゴムは、メタロセン触媒を含む単部位触媒で重合されたランダムプロピレンコポリマーで修飾し、熱可塑性加硫ゴムの物理的特性を改良することができる。ランダムプロピレンコポリマーは、他のエチレン性不飽和モノマーを約５乃至約２５重量％、及びより好ましくは他のエチレン性不飽和モノマーを約６乃至約２０重量％有することができる。好ましいエチレン性不飽和モノマーは、エチレン又は４乃至２０の炭素原子を有するモノオレフィンである。ランダムプロピレンコポリマーの残部は、プロピレンの重合に由来する繰り返し単位であることが望ましい。望ましくは、プロピレンに由来する繰り返し単位は、主に、アイソタクチック又はシンジオタクチック配置のいずれかである。プロピレンに由来する結晶可能な繰り返し単位を有するランダムプロピレンコポリマーは、０℃より高い融点を有する。ポリプロピレン熱可塑性樹脂に対するランダムプロピレンコポリマーの相対比は、望ましくは、１００重量部のポリプロピレン熱可塑性樹脂当たり約２乃至約４００重量部のランダムプロピレンコポリマー、及びより望ましくは、１００重量部のポリプロピレン熱可塑性樹脂当たり約５乃至約１５０重量部のランダムコポリマーである。プロピレン熱可塑性樹脂は、融点の高いアイソタクチックポリプロピレンが望ましいが、前記ランダムコポリマー以外であればいずれのポリプロピレンでもよい。本明細書の目的に鑑み、本願発明者らは、少なくとも１２０℃の融点を有するポリプロピレン熱可塑性樹脂と、１０５℃未満の融点を有するランダムプロピレンコポリマーを区別する。ゴムは、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ｐ−メチルスチレンとイソブチレンとのコポリマー、天然ゴム、共役ジエンのホモポリマー、共役ジエン又はこれらの組み合わせのコポリマーのような従来の炭化水素ゴムであり得る。熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性及びゴム相の総計１００部に基づき、通常、約１５乃至約７５部の熱可塑性相及び約２５乃至約８５部のゴム相を含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性加硫ゴムを修飾するために使用されるランダムプロピレンコポリマーは、プロピレンと、ポリマーの中へ統計的に挿入された（statictical insertion）プロピレン以外の少なくとも一つの他のコモノマーとのコポリマーである。コモノマーは、エチレン及び４乃至２０の炭素原子を有するα−オレフィンを含む。プロピレン単位の配置は、実質的にアイソタクチック又はシンジオタクチックである。ランダムプロピレンコポリマーは、４未満の多分散性指数（polydispersity index）の狭い分子量分布を有する。これらは、メタロセン触媒を含む単部位触媒により簡便に製造することができるが、本発明はこれらの触媒に限定するものではなく、ランダムプロピレンコポリマー及びランダムプロピレンコポリマーを含有する熱可塑性加硫ゴム組成物を含むものである。メタロセン触媒は、さらに、ランダムプロピレンコポリマーの製造に関する教示が記載されている米国特許第５，０１７，７１４号（本明細書に援用する）に述べられている。ランダムプロピレンコポリマーは、６５又は７５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する低度の結晶度を有する。
【０００７】
メタロセン触媒が開発される前は、４又は５未満の多分散性指数を有する狭い分子量分布で約３乃至６重量％の第二のコモノマーを有するランダムプロピレンコポリマーを製造することは非常に困難であった。ＥＰＤＭ又はＥＰＲゴムのようなゴム状コポリマーは入手できた。現在では、約２乃至約１６又は約２０重量％の第二のコモノマー（類）を有する熱可塑性ランダムコポリマーを製造することが可能である。先行技術のシュードランダム（pseudorandam)プロピレンコポリマーは、プロピレン原料及び第二のオレフィン原料との重合により製造されたが、前記第二のオレフィンは、一般に２又は４乃至８又は１２の炭素原子を有し、比較的一定の原料比を維持した。使用する触媒は、いくつかの部位が他の部位よりも第二のオレフィンをより効率的に組み込むような、いくつかの異なる活性部位を有していた。異なる部位は、異なる鎖長のポリマーをもたらすこともできる。この結果、得られるポリマー中のプロピレンの広い分子量分布と広い組成分布をもたらす。
【０００８】
本発明のランダムプロピレンコポリマーは、望ましくは狭い組成分布を有する。狭い組成分布のランダムプロピレンコポリマーは重要であると考えられるが、これに制限されない。本発明者らは、狭い組成分布は、エチレンとプロピレンの添加での一つの統計的様式のみが可能である（メタロセンのような）単部位触媒を使用する結果であると考えている。本発明者らは、この故に、二つのポリマー鎖の間でのポリマーの組成に統計的に重大な違いをもたらさないと考える。ポリマーの分子内組成分布は、溶剤中の熱分別により決定される。典型的な溶剤は、ヘキサン又はヘプタンのような飽和炭化水素である。この熱分別法を以下に説明する。典型的には、約７５重量％及びより好ましくは８５重量％のポリマーを一つ又は二つの隣り合った、可溶画分として分離し、ポリマーの残部は、直前の又は直後の画分とする。これらの画分は、ランダムプロピレンコポリマー成分のエチレン含量の平均重量の２０重量％（相対的）未満しか違わない組成（エチレン含量の重量％）を有する。ランダムプロピレンコポリマーは、上に概説した画分テストに当てはまる場合、狭い組成分布である。
【０００９】
ランダムプロピレンコポリマーでは、エチレン残基の数及び分布は、エチレン、プロピレン及び任意の量のジエンの統計的重合と一致する。ステレオブロック構造では、互いに隣接するいずれか一つの種類のモノマー残基の数は、同様の組成を有するランダムプロピレンコポリマー中の統計的分布から予測されるよりも大きい。ステレオブロック構造を有する従来のポリマーは、ポリマー中のモノマー残基の統計的分布よりもむしろこれらのブロック構造を有するエチレン残基と一致するエチレン残基分布を有する。ポリマーの分子内組成分布は、隣接するプロピレン残基に関してエチレン残基の位置を示す、Ｃ−１３ＮＭＲにより決定することができる。ポリマーにとっての、エチレン及びプロピレンの配置の統計的分布は、(1) 単部位メタロセン触媒のような単部位触媒で製造され、エチレンとプロピレンの添加が一つのみの統計的部位で行われて製造される場合、及び (2)実質的に全てのポリマー鎖に関して一つの重合様式のみが行われる、よく混合され、連続したモノマー原料が攪拌されたタンク重合反応器において製造される場合、及び (3) 触媒が１．２未満のエチレン及びプロピレンの反応比の生成物を有する場合に、もたらされる。これらの重合パラメーターは、ランダムプロピレンコポリマーを形成するために必要とされる。
【００１０】
ランダムプロピレンコポリマーは、好ましくは一つの融点を有する。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される。一般に、ランダムプロピレンコポリマーは約０、２５、又は３０℃乃至１０５℃の間の融点を有する。好ましくは、融点は、約０、２５、又は３０、又は４０℃乃至９０又は１００℃の間である。最も好ましくは、融点は４０℃乃至９０℃の間である。本出願において、融点は、ＤＳＣ融点決定でのピークである。ランダムプロピレンコポリマーは、好ましくは約１．５、１．７、又は１．８乃至約３．５、４．０、又は５．０の間の狭い分子量分布（ＭＷＤ）、及びより好ましくは、約１．５、１．８、又は２．０乃至約２．８又は３．２の間のＭＷＤを有する。
【００１１】
ランダムプロピレンコポリマーは、望ましくは、アイソタクチックな結晶性α−オレフィン配列、例えば、好ましくはプロピレン配列（ＮＭＲ）を含む。結晶性は、アニールされたポリマーのサンプルの融解熱により測定されたときに、好ましくは、約２乃至約６５％、より好ましくは５乃至４０％のホモアイソタクチックポリプロピレンである。
【００１２】
ランダムプロピレンコポリマーは、望ましくは、約７５又は８０乃至９５重量％のプロピレンに由来する繰り返し単位、及び約５乃至約２０又は２５重量％の２又は４乃至８、１２、又は２０の炭素原子を有する、プロピレン以外の直鎖又は分岐鎖オレフィン、好ましくは、約８０乃至約９４重量％のプロピレンに由来する繰り返し単位及び約６乃至約２０重量％のα−オレフィンを含み、最も好ましくは、約８０又は８２乃至約９０又は９４重量％のプロピレンに由来する繰り返し単位及び約６又は１０乃至約１８又は２０重量％のα−オレフィンを含み、及び、さらにより好ましくは、約８４乃至９０重量％のプロピレン及び１０乃至１６重量％の前記α−オレフィンを含む。好ましくは、前記α−オレフィンはエチレンである。
【００１３】
ランダムプロピレンコポリマーについて詳細に説明したが、（好ましくは）二つ又は二つ以上のランダムプロピレンコポリマーの混合物を添加することは有利である。ランダムプロピレンコポリマー混合物中の各ランダムプロピレンコポリマーは、望ましくは、個々のランダムプロピレンコポリマーの特性の記載を満たすものである。ランダムプロピレンコポリマーは、重量又は数平均分子量が異なり、より好ましくは、プロピレンとの共重合に組み込まれる異なる量のコモノマー、及び、異なる結晶性を有することにより組成が異なる。７０℃より高い融点を有し、９３重量％以上のプロピレンに由来する繰り返し単位を有する第一のランダムプロピレンコポリマー、及び、６０℃未満の融点を有し、９２％未満のプロピレンに由来する繰り返し単位を有する第二のランダムプロピレンコポリマーを有することが特に有利である。代わりに、第一のランダムプロピレンコポリマーは、アニールしたサンプルの融解熱により測定されたときに、約２０又は２５乃至約６５％のホモアイソタクチックポリプロピレンの結晶性を有することが望ましい。第二のランダムプロピレンコポリマーは、望ましくは第一のランダムプロピレンコポリマーよりも低い結晶性を有することが望ましい。第一のランダムプロピレンコポリマーは、第二のランダムプロピレンコポリマー及び熱可塑性ポリプロピレンと共に使用される場合、界面剤（interfacial agent）として作用すると考えられている。したがって、第一のランダムコポリマーは、分散相の微細な分散という形態及びより微細（より小さい粒子径）な分散に由来することにより得られる特性をもたらす。混合物中の、第一のランダムプロピレンコポリマーの第二のランダムプロピレンコポリマーに対する比は、９５：５乃至５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０乃至１０：９０の範囲である。
【００１４】
本発明者らは、上記のように、二つ、及び二つほどは好ましくないが、二つより多い個々のランダムプロピレンコポリマーからなるランダムプロピレンコポリマーの添加は、熱可塑性加硫ゴムの製造及び特性の改良を導くと考える。製造での改良は、実質的に非晶質なランダムプロピレンコポリマー（ゴム）のペレットを導入する能力を含み、特性での改良は、一つのランダムプロピレンコポリマーの添加により示されるものを超える、引張強さ、破断点伸び、及び低温での衝撃強さでの改良を含む。
【００１５】
本発明のランダムプロピレンコポリマー成分を製造する方法に特定の制限はない。ランダムプロピレンコポリマーは、プロピレン及び２又は４乃至約２０の炭素原子を有するα−オレフィン、好ましくはエチレンを一段階又は多段階反応器において共重合することにより得ることができる。重合方法は、高圧、スラリー、気相、塊状、又は溶液相、又はこれらの組み合わせを含み、従来のチーグラーナッタ触媒、又は、単部位のメタロセン触媒系などを使用する。使用する触媒は、高いイソ特異性（isospecificity）を有するものが好ましい。重合は、連続又はバッチ法により実施され得、連鎖移動剤、スカベンジャー、又は使用可能と思われる他の添加剤の使用をも含む。
【００１６】
一般に、以下の記載は、本発明の範囲をいずれの方法にも制限するものではないが、ランダムプロピレンコポリマーの製造を実施するための一つの態様は、次の通りである。(1) 液体プロピレンを攪拌されたタンク反応器へ導入し、(2) 触媒系を蒸気又は液相のいずれかへノズルを通じて導入し、(3) 供給エチレンガスを、当技術分野に周知のいずれかの方法で、反応器の蒸気相へ導入するか、又は液相へ散布し、(4) 反応器は、溶解したα−オレフィン、好ましくはエチレンと共に、実質的にプロピレンを含む液相、及び全てのモノマーの蒸気を含む蒸気相を含み、(5) 反応器温度及び圧力は、気化するプロピレンの還流（自動冷却）、冷却コイル、ジャケットなどにより制御可能であり、(6) 重合速度は、触媒の濃度、温度により制御され、及び (7) ポリマー生成物のエチレン（又は他のα−オレフィン）含量を、反応器中のエチレンのプロピレンに対する比で決定し、この比はこれらの成分の反応器への相対的な供給速度を操作することにより制御される。
【００１７】
例えば、ランダムプロピレンコポリマーの典型的な重合方法は、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物及び1) 非配位親和性アニオン活性剤、又は2) アルモキサン活性化剤のいずれかの存在下での重合からなる。これは、エチレン及びプロピレンを適する重合希釈剤中で触媒と接触する工程を含み、前記触媒は、例えば、好ましい実施態様に従うと、キラルなメタロセン触媒、例えば、米国特許第５，１９８，４０１号（米国特許審査の目的に沿って本明細書に援用する）に記載されているように、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物及び活性化剤を含む。使用する活性化剤は、アルモキサン活性化剤又は非配位親和性アニオン活性化剤であり得る。
【００１８】
アルモキサン活性化剤は、好ましくは、アルミニウムのメタロセンに対するモル比が約１：１乃至約２０，０００：１以上となるような量で使用される。非配位親和性アニオン活性化剤は、好ましくは、ビスシクロペンタジエニル金属化合物の非配位アニオンに対するモル比が１０：１乃至約１：１となるような量で使用される。上記の重合反応は、約５，０００以下乃至約１，０００，０００以上の重量平均分子量及び約１．８乃至約４．５の分子量分布を有するコポリマーを製造するために、約−１００℃乃至約３００℃の温度で、約１秒乃至約１０時間の間、触媒系の存在の下、モノマーを反応させることにより行われる。
【００１９】
ある実施態様での方法は、液相（スラリー、溶液、懸濁、又は塊状相、又はこれらの組み合わせ）での触媒系の使用を含み、他の態様に従うと、高圧液相又は気相重合をも使用することができる。気相、スラリー相、又は懸濁相重合を使用する場合、触媒系は、好ましくは担持された触媒系である。例えば、米国特許第５，０５７，４７５号（米国特許審査の目的に沿って本明細書に援用する）を参照のこと。このような触媒系は、例えば、スカベンジャーのような他の周知の添加剤をも含む。例えば、米国特許第５，１５３，１５７号（米国特許審査の目的のために本明細書に援用する）を参照のこと。これらの方法は、反応容器の種類及び重合の実施様式を制限することなく使用することができる。上記のように、又、担持された触媒系を使用する系についてもいえることであるが、液相方法は、適する重合希釈剤中で、エチレンとプロピレンを触媒系と接触させる工程、及び、所望の分子量及び組成のエチレンプロピレンコポリマーを製造するため十分な時間及び温度で、触媒系の存在の下、モノマーを反応させる工程を含む。
【００２０】
ランダムプロピレンコポリマーは、1) 熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）を形成するために使用する成分へ組み込むこと、2) ゴム成分を加硫する前にＴＰＶ組成物とブレンドすること、又は、3) 前記ＴＰＶの前記加硫の後に添加することが可能である。得られるブレンドの物理的特性は、ランダムプロピレンコポリマーをゴム相の加硫の前に添加するか又は加硫に続いて添加するかにより変動することもあり、又、変動しないこともある。ランダムプロピレンコポリマーは、熱可塑性加硫ゴムの半結晶性ポリプロピレンに対する補足と考えることができ、又、熱可塑性加硫ゴム中の半結晶性ポリプロピレンの代りに、重量に基づいて、用いることも考えることができる。ランダムプロピレンコポリマーを加硫の前に添加する場合、ランダムプロピレンコポリマーは、ゴム相と熱可塑性相の界面に不均一に存在するかもしれないが、その大部分は得られる熱可塑性加硫ゴムの熱可塑性相に存在することが予想される。ランダムプロピレンコポリマーの割線モジュラスは、半結晶性ポリプロピレンよりも低いので、熱可塑性加硫ゴムの通常の加工／混合温度での熱可塑性加硫ゴム又はその成分と容易にメルトブレンドすることができる（melt-blendable）。
【００２１】
熱可塑性加硫ゴム中のポリマーの大部分は、通常のポリプロピレン熱可塑性樹脂、ランダムプロピレンコポリマー、及び架橋可能なゴムである。通常の半結晶性ポリプロピレンの例は、ポリプロピレン、そのコポリマー、及びこれらの混合物である。
【００２２】
通常の半結晶性ポリプロピレン及びランダムプロピレンコポリマーの総量は、化合された熱可塑性加硫ゴムの総量に基づき、望ましくは、約６乃至約８５重量％、より望ましくは、約７乃至約７５、及び、好ましくは、約８乃至約６０重量％である。望ましくは、ゴムは約５乃至約７０、より望ましくは、約１０乃至約５０、及び、好ましくは、約１５乃至４５重量％の熱可塑性加硫ゴムである。望ましくは、ＴＰＶに通常加えられる他の成分、例えば、充填剤、油、硬化剤、加工助剤などの量は、ＴＰＶの約０、１、２、又は１０乃至約８７、８８、又は８９重量％、より望ましくは約０、１、２、又は１５乃至約８１、８２、又は８３、及び好ましくは約０、１、２、又は２５乃至約７５、７６、又は７９重量％である。
【００２３】
少量の他のポリマーもまた、流動性を改良するため、又はポリマー性抗酸化剤のような添加剤として添加することができる。油、充填剤、希釈剤、又は添加剤のような非ポリマー性物質（後に記載する）も大量に存在することができる。ブレンドに加えられるほとんどの成分の量は、1) 従来の半結晶性ポリプロピレン、ランダムプロピレンコポリマー、及びゴムのブレンド１００重量部に基づいて、又は、2) ゴムの１００重量部に基づいて特定され得る。
【００２４】
半結晶性ポリプロピレン及びランダムプロピレンコポリマーの総量は、半結晶性ポリプロピレン、ランダムプロピレンコポリマー、及びゴムのブレンド１００重量部当たり、望ましくは、約１５乃至約８０重量部、より望ましくは、約２５乃至約７５重量部、及び、好ましくは、約２５乃至約５０重量部である。ゴムは、前記ブレンドの１００重量部当たり、望ましくは、約２０乃至約８５重量部、より望ましくは、約２５乃至約７５重量部、及び、好ましくは、約５０乃至約７５重量部である。半結晶性ポリプロピレンの量は、ゴムの量に基づいて示すとき、ゴム１００重量部当たり、望ましくは、約１７．５乃至約３２０重量部、より望ましくは、約３３重量部乃至約３００重量部、及び、好ましくは、約３３重量部乃至約２００重量部である。
【００２５】
ランダムプロピレンコポリマーは、熱可塑性加硫ゴム中の通常のポリプロピレン１００重量部当たり、望ましくは、約２乃至約４００重量部の量で、より望ましくは、ポリプロピレン１００重量部当たり約５乃至約１５０重量部、さらにより望ましくは、通常のポリプロピレン１００重量部当たり約１０又は２５乃至約１００重量部、及び、好ましくは、通常のポリプロピレン１００重量部当たり約２５乃至約８０重量部の割合で存在する。従って、ランダムプロピレンコポリマーは、熱可塑性加硫ゴムの熱可塑性相の約４乃至約８０、より望ましくは、約４乃又は２０乃至約６０重量％の量で存在する。熱可塑性加硫ゴムの熱可塑性相は、熱可塑性及びゴム相のブレンド（充填剤、油などを含まない）の約１５乃至約７５％であり得るので、熱可塑性加硫ゴムの総重量に基づく、ランダムプロピレンコポリマーの百分率は、通常のポリプロピレン、ランダムプロピレンコポリマー及びゴム成分（充填剤、油などを含まない）のいずれかと組合せた量に基づき、１又は２乃至約４０、５０、又は６０重量％の範囲を採ることができる。
【００２６】
本明細書で使用される「ブレンド」及び「熱可塑性加硫ゴム」という語は、半結晶性ポリプロピレンマトリックス中に十分に分散した架橋されたゴムの小さい粒子から半結晶性ポリプロピレン及び部分的乃至十分に架橋されたゴムの共連続相まで乃至これらの組み合わせを含む意味で用いられる。「熱可塑性加硫ゴム」という語は、ゴム相が少なくとも部分的に加硫されている（架橋されている）ことを示す。
【００２７】
「熱可塑性加硫ゴム」という語は、熱硬化性エラストマーの特性を有し、密閉式ミキサー中で再加工可能な組成物をいう。半結晶性ポリプロピレン相の軟化点又は融点より高い温度に到達した場合、熱可塑性樹脂の従来の成形又は形成条件下で、熱可塑性加硫ゴムが完全に混合、又は融合していることが肉眼上明らかとなるように連続シート及び／又は成形された物品を形成することができる。
【００２８】
熱可塑性加硫ゴムのゴム相の動的加硫（硬化）に続いて、望ましくは、２０又は５０重量％未満の硬化可能なゴムが、沸騰したキシレン中で熱可塑性加硫ゴムの試験片から抽出可能になる。抽出可能なゴムの決定法は、米国特許第４，３３１，６２８号に記載されており、本明細書に援用する。
【００２９】
通常の半結晶ポリプロピレンは、高圧、低圧、又は中間の圧力法、又はチーグラーナッタ触媒、又はメタロセン触媒により、モノオレフィンモノマー（すなわち、２乃至１０の炭素原子）の重合に由来する半結晶性熱可塑性ポリマーを含む。これは、いずれのタクチシティ（すなわち、アイソタクチック及びシンジオタクチック）をも有し得るし、衝撃性を改良した（impact modified）ポリプロピレンのようなコポリマーであってもよい。望ましくは、繰り返し単位へ転換されたモノオレフィンモノマーは、少なくとも８０、８５又は９３％のプロピレンである。ポリプロピレンは、ホモポリマー、反応器コポリマーポリプロピレン、衝撃性を改良したプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、及び他の先行技術のポリプロピレンコポリマーであり得る。望ましくは、少なくとも１２０℃の融点ピーク及び７５、８０、又は９０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有する。
【００３０】
ゴムは、架橋条件下で反応することができ、架橋され得るいずれのゴムでもよい。これらのゴムは、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ｐ−アルキルスチレン及び４乃至７の炭素原子を有するイソモノオレフィン（例えば、イソブチレン）とのハロゲン化（例えば、臭素化）コポリマー、ジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位を含むブチルゴム、少なくとも一つの共役ジエンに由来するホモ、又はコポリマー、又はこれらの組み合わせを含み得る。ＥＰＤＭ、ブチル、及びハロブチルゴムは、残基の不飽和度が低いゴムであり、加硫ゴムが良好な熱安定性又は酸化安定性を必要とする時に好ましい。残基の不飽和度が低いゴムは、望ましくは、不飽和を有する繰り返し単位を１０重量％未満しか含有しない。望ましくは、アクリルゴム及びエピクロヒドリンゴムはこれらのゴムから除かれる。本発明においては、コポリマーとは、二つ以上のモノマーに由来するポリマーを意味し、ポリマーは、一つ以上の異なるモノマーに由来する繰り返し単位を有するものをいう。
【００３１】
ゴムは望ましくは、ＥＰＤＭ型のゴムのようなオレフィンゴムである。ＥＰＤＭ型ゴムは、一般に、２乃至１０の炭素原子、好ましくは２乃至４の炭素原子を有する少なくとも２つの異なるモノオレフィンモノマー、及び５乃至２０の炭素原子を有する少なくとも一つの不飽和オレフィンに由来するターポリマーである。前記モノオレフィンは、望ましくは、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭素原子を有するアルキルであり、好ましくはエチレン及びプロピレンである）を有する。望ましくは、少なくとも２つのモノオレフィン（及び好ましくはエチレン及びプロピレン）に由来する繰り返し単位は、ポリマー中に２５：７５乃至７５：２５（エチレン：プロピレン）の重量比で存在し、ポリマーの約９０乃至約９９．６重量％を構成する。多不飽和オレフィンは、直鎖、分岐鎖、環状、架橋環、二環式、融合環二環式化合物などで有り得、好ましくは非共役ジエンである。望ましくは非共役不飽和オレフィンに由来する繰り返し単位は、ゴムの約０．４乃至約１０重量％である。
【００３２】
ゴムは、ブチルゴム、ハロブチルゴム、又は、ｐ−アルキルスチレン及び４乃至７の炭素原子を有するイソモノオレフィンのハロゲン化（例えば臭素化）コポリマーであり得る。「ブチルゴム」は、架橋部位を提供するモノマーの少ない繰り返し単位を含む主にイソブチレンに由来する繰り返し単位からなるポリマーである。架橋部位を提供するモノマーは、共役ジエン又はジビニルベンゼンのような多不飽和モノマーであり得る。望ましくは、ブチルゴムの約９０乃至約９９．５重量％が、イソブチレンの重合に由来する繰り返し単位であり、繰り返し単位の約０．５乃至約１重量％は、４乃至１２の炭素原子を有する一つ以上の多不飽和モノマーである。好ましくは、多不飽和モノマーは、イソプレン又はジビニルベンゼンである。ポリマーは、架橋での反応性をさらに促進するためにハロゲン化され得る。好ましくは、ハロゲンは、ハロゲン化されたポリマーの重量に基づいて、約０．１乃至約１０重量％、より好ましくは、約０．５乃至約３．０重量％の量で存在し、ハロゲンは、好ましくは、塩素又は臭素である。約９乃至１２の炭素原子を有するｐ−アルキルスチレン及び４乃至７の炭素原子を有するイソモノオレフィンの臭素化コポリマーは、ハロゲン化前のコポリマーの重量に基づき、望ましくは、約８８乃至約９９重量％、より望ましくは、約９２乃至約９８重量％のイソオレフィン、及び約１乃至約１２重量％、より望ましくは、約２乃至約８重量％のｐ−アルキルスチレンを含む。望ましくは、アルキルスチレンは、ｐ−メチルスチレンであり、イソモノオレフィンはイソブチレンである。望ましくは、臭素の量は、ハロゲン化されたコポリマーの重量に基づき、約０．２乃至約８、より望ましくは、約０．２乃至約３重量％である。コポリマーは、相補的な量であり、すなわち、約９２乃至約９９．８、より望ましくは、約９７％乃至約９９．８重量％である。これらのポリマーは、エクソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Co.）から入手可能である。
【００３３】
天然ゴム又は一つ以上の共役ジエンに由来する合成ホモ又はコポリマーのような他のゴムも、動的加硫に使用することができる。これらのゴムは、ＥＰＤＭ及びブチルゴムよりも不飽和度が高い。天然ゴム及び前記ジエンのホモ又はコポリマーは、熱及び酸化安定性を増加させるために、任意に部分的に水素添加することができる。合成ゴムは、コモノマーにより非極性又は極性であり得る。望ましくは、ジエンのホモ又はコポリマーは、４乃至８の炭素原子を有する少なくとも一つ以上の共役ジエンモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも５０重量％有する。コモノマーを使用することができ、８乃至１２の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー（類）及び３乃至８の炭素原子を有するアクリロニトリル又はアルキル置換されたアクリロニトリルモノマー（類）を含む。望ましくは、使用する他のコモノマーは、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含み、ジビニルベンゼン、アルキルアクリレート、及び３乃至２０の炭素原子を有する他のモノマーを含む。合成ゴムの例は、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴムなどを含む。アミン官能化された、カルボキシ官能化された、又はエポキシ官能化された合成ゴムも使用することが出来、これらの例は、マレイン酸化されたＥＰＤＭ及びエポキシ官能化された天然ゴムを含む。これらの物質は入手可能である。
【００３４】
本発明の熱可塑性加硫ゴムは、一般に、いずれかの順序で、半結晶性ポリオレフィン（類）（例えば、ポリプロピレン熱可塑性樹脂）、ランダムプロピレンコポリマー、ゴム、及び、他の成分（充填剤、可塑剤、潤滑剤、安定剤など）をポリプロピレン熱可塑性樹脂の融点より高い温度へ上昇された混合器中で溶融混合することにより製造される。任意の充填剤、可塑剤、添加剤などは、この段階又は後に添加することができる。よく混合されたブレンドを形成するのに十分な、溶融状態での混合の後、加硫剤（硬化剤又は架橋剤としても周知）を一般に添加する。ある態様では、溶液中に、例えばゴム加工油のような液体と共に溶液中に加硫剤を添加するか、又は他の成分と親和性であるマスターバッチ中に添加することが好ましい。混合中、混合トルク又は混合エネルギー要求量を計測することにより加硫の進行をモニターするのが簡便である。混合トルク又は混合エネルギー曲線が、最大値を通過した後に、一般に、ブレンドの二次加工適性を改良するように或る程度長い間混合を続けることができる。所望であれば、動的加硫が完了した後に、成分のいくつかを添加することができる。ランダムポリプロピレンコポリマーは、加硫の前、加硫中、加硫の後に添加することができる。混合器から取り出した後、加硫されたゴム及び熱可塑性樹脂を含むブレンドを、粉砕し、刻み、押出し、ペレット化し、射出成形し、又はいずれの適する他の技術によっても加工することができる。一つ以上のゴム相が架橋される前にゴム又は半結晶性ポリプロピレン相中に充填剤及びいずれかの可塑化剤の一部を分散させることが通常望ましい。ゴムの架橋（加硫）は、混合温度、せん断速度、及び硬化剤中に存在する活性化剤の如何により、数分以下で起こり得る。適する硬化温度は、約１２０℃又は１５０℃乃至約２５０℃を含み、より好ましい温度は、約１５０℃又は１７０℃乃至約２２５℃又は２５０℃である。混合装置は、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ、商標）ミキサー、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、商標）ミキサー、マルチロールミル及び特定の混合押出器を含む。
【００３５】
熱可塑性加硫ゴムは、種々の添加剤を含む。添加剤は、カーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、着色顔料、クレー等の粒状充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、安定化剤、分解防止剤、難燃剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワックス、不連続繊維（木材セルロース繊維など）、エクステンダー油などの充填剤を含む。エクステンダー油を使用する場合、これは半結晶性ポリプロピレンとゴムのブレンド１００重量部当たり約５乃至約３００重量部の量で存在することができる。エクステンダー油（例えば、炭化水素油及びエステル可塑剤）の量は、前記ゴムの１００重量部当たり約３０乃至約２５０部、及びより望ましくは約７０乃至２００重量部として表される。ブラック以外の充填剤が使用される場合、ブラック以外の充填剤とポリマーの間の界面を親和化させるためのカップリング剤を含むことが望ましい。カーボンブラックが存在する場合、所望の量は、ゴム１００重量部当たり、約５乃至約２５０重量部である。
【００３６】
動的加硫ゴムの他の成分は、架橋可能なゴム相を架橋又は加硫する硬化剤である。本発明に使用する硬化剤の種類は、架橋するゴムの種類による。各種類のゴムに対する硬化剤は、熱可塑性加硫ゴム中に存在する従来のゴム用のものであり、通常の量で使用される。硬化剤は、フェノール樹脂硬化剤や硫黄硬化剤（促進剤と共に使用するか又は促進剤を伴わず）、促進剤のみ、過酸化硬化剤、水素化ケイ素及び白金又は過酸化物触媒を使用したヒドロシレーション硬化剤などを含むが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、及び成形部品のような種々の物品を製造するのに有用である。これらは、押出、射出成形、吹込成形、及び圧縮成形技術により物品を製造するのに特に有用である。それらは又、熱可塑性樹脂、特に、ポリオレフィン樹脂を成形するのに有用である。組成物は、通常の混合装置を使用して、熱可塑性樹脂とブレンドして、ゴムで修飾された熱可塑性樹脂を製造することができる。改良された熱可塑性樹脂の特性は、ブレンドされた熱可塑性加硫ゴム組成物の量により変動する。
【００３８】
組成物の応力−歪特性は、ＡＳＴＭＤ４１２に示されたテスト方法にしたがって決定される。これらの特性は、残留伸び（ＴＳ）、極限引張強さ（ＵＴＳ）、５０％モジュラス（Ｍ５０）、１００％モジュラス（Ｍ１００）、及び破断点伸び（ＵＥ）を含む。引張強さは、ＡＳＴＭＤ６２３に従い決定される。硬度は、ＡＳＴＭＤ２２４０に従い、５秒後れでショアーＡ又はショアーＤスケールのいずれかを使用する。圧縮永久歪（ＣＳ）は、ＡＳＴＭＤ−３９５、ＭｅｔｈｏｄＢに従い、１００℃で２２時間サンプルを圧縮することにより決定する。オイル・スウェル（ＯＳ）（重量の変化の百分率）は、ＡＳＴＭＤ−４７１に従い、別段の指定がない限り２４時間１２５±２℃の条件で、ＩＲＭ９０３油中に試験片を浸すことにより決定する。特に好ましい本発明の組成物は、ＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄｓ、Ｖ．２８、７５６頁（Ｄ１５６６）により定義されているようなゴムに関する定義に合致する組成物の残留伸びの値の約５０％未満の値を有するゴム性組成物である。より好ましい組成物は、６０未満のショアーＤ硬度を有するか、１８ＭＰａ未満の１００％モジュラスを有するか、又は２５０ＭＰａ未満のヤング率を有するゴム性組成物である。
【００３９】
【実施例】
表Ｉ乃至IIIの比較例として使用されるエチレンプロピレンコポリマーの組成を、ＡＳＴＭＤ３９００に従いエチレン重量％として測定した。表Ｉ乃至IIIのランダムプロピレンコポリマーの組成を、以下の方法に従ってエチレン重量％として測定した。約１５０℃以上の温度でプレスされたコポリマーの薄い均一なフィルムをパーキン・エルマー（Perkin Elmer）ＰＥ１７６０赤外線分光光度計上にマウントした。６００ｃｍ^−１乃至４００ｃｍ^−１のサンプルのフルスペクトルを記録し、ポリマーのエチレン重量％を以下の等式１に従って計算した。
【００４０】
エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ^２（等式１）
（式中、Ｘは１１５５ｃｍ^−１でのピーク高さと、７２２ｃｍ^−１又は７３２ｃｍ^−１のいずれかのうちのより高い方のピーク高さとの比である。）
分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の決定方法は、米国特許４，５４０，７５３号（Cozewith,Ju and Verstrate）（米国特許審査の目的に沿って本明細書に援用する）及びこれに引用されている文献及びＭａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，ｖｏｌｕｍｅ２１，３３６０頁（Verstrateら）（米国特許審査の目的に沿って本明細書に援用する）及びこれに引用されている文献に開示されている。
【００４１】
表Ｉ乃至IIIの示差走査熱量測定法は以下の通りである。約２００℃乃至２３０℃でプレスされたポリマーのシート約６乃至１０ｍｇを、パンチダイで取り出す。これを室温で８０乃至１００時間アニールする。この時間の終わりに、サンプルを示差走査熱量計（パーキン・エルマー７シリーズ熱分析システム）に配置し、約−５０℃乃至約−７０℃へ冷却する。このサンプルを１分間当たり２０℃で加熱し、最終的な温度を約２００℃乃至約２２０℃に到達させる。熱のアウトプットをサンプルの融解ピーク下の面積として記録し、熱のアウトプットは、典型的には、約３０℃乃至約１７５℃でピークとなり、そして約０℃乃至約２００℃の間の温度で生じ、そして融解熱の測定としてジュールで測定する。融点は、サンプルの融解範囲内での最大の熱吸収の温度として記録する。この条件下では、ランダムプロピレンコポリマーの融点及び融解熱は、ポリプロピレンホモポリマーよりも低い。
【００４２】
ランダムプロピレンコポリマーの組成分布は、以下に記載したように測定した。約３０ｇのランダムプロピレンコポリマーを側面が約１／８インチ（約３．１７５ｍｍ）の小さな立方体へ切断した。これを、チガバイギー・コーポレーション（Chiba-Geigy Corporation）から入手可能な抗酸化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、５０ｍｇと一緒にスクリュー・キャップで閉じられた厚壁ガラス瓶へ入れる。次に、４２５ｍｌのヘキサン（ノルマル及びイソ異性体の主混合物（principal mixture））を瓶の内容物に加え、密封した瓶を約２３℃で２４時間維持する。この後、溶液を移し、残さを追加のヘキサンでさらに２４時間処理する。この後、二つのヘキサン溶液を組み合わせ、蒸発させて、２３℃で溶解可能なポリマー残さを生成する。この残さに４２５ｍｌの容積を与えるのに十分量のヘキサンを添加し、瓶を覆い付き循環水浴中で、約３１℃で２４時間維持する。溶解可能なポリマーを移し、追加量のヘキサンを添加し、さらに２４時間約３１℃にし、その後上清を移す。この方法で、４０℃、４８℃、５５℃及び６２℃で溶解可能なポリマーの画分を、各段階の間で約８℃増大させた温度で得る。さらに、ヘキサンの代わりにヘプタンを約６０℃より高い全ての温度で溶媒として使用する場合、温度を９５℃へ上昇することも可能である。溶解可能なポリマーを乾燥させ、重量を測り、上述のＩＲ技術により、組成及びエチレン含量の重量％を分析する。隣接した温度の上昇段階で得られた溶解可能な画分は、上記の隣接する画分である。
【００４３】
ＳＰＣ−１乃至ＳＰＣ−５は、明細書中に記載されたランダムプロピレンコポリマーの重合方法で製造された。表１は、ポリマー、及びいくつかの比較ポリマーのＧＰＣ、組成、ＭＬ、及びＤＳＣ分析の結果を記載する。ＥＰＲは、エクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能である、ビスタロン（Ｖｉｓｔａｌｏｎ、商標）４５７、エチレンプロピレンコポリマーであり、ａｅＰＰは１１．７重量％のエチレンを含み、アイソタクチックプロピレン配列を含まない（すなわち、全体として非晶質である）実験用プロピレンコポリマーである。実験用ランダムプロピレンコポリマーＭ−ＰＰＡ乃至Ｍ−ＰＰＥ及びＭ−ＰＰＨは、従来のプロピレンコポリマー及びホモポリマーとともに特徴が示される。表II、温度、及び、特定の温度でのヘキサンに可溶な各ポリマーの百分率である。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
表IIIは、表IIで得られたプロピレンコポリマーの画分の組成を記載する。ポリマーの総量の４％より多くを有する画分のみの組成を分析した。
【００４７】
表IV、後の表で使用する熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ類）の組成の特徴を示す。ＴＰＶ類は、架橋剤に由来する架橋を含み、好ましくは充填剤、油、加工助剤などを含む。
【００４８】
表Ｖは、ポリプロピレン及びＥＰＤＭに由来する未修飾ＴＰＶを、1) ポリプロピレンホモポリマー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ５１Ｓ７０Ａ）、2) ４つの異なるランダムプロピレンコポリマー（Ａ−Ｄ）、及び３）通常のプロピレンコポリマーで修飾された同一のＴＰＶを比較する。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
【表６】

【００５３】
表VI、ＴＰＶ中の異なる濃度の４つの異なるランダムプロピレンコポリマーの特性を示す。
【００５４】
表VIIは、４つの異なる量のランダムプロピレンコポリマーを熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）に添加する効果を示す。ランダムプロピレンコポリマーの量は、前の表に記載したものより多い。表を左から右へ読むと分かるように、実験用ポリプロピレンコポリマーは、組成物の破断点伸びを増大させ、靭性を増大させ、及び引裂強さを増大させる。熱可塑性ランダムプロピレンコポリマーは、これらの実施例の中での熱可塑性相の相対比を増加させるので、ランダムプロピレンコポリマーの量が増加するにつれてショアーＡ硬度及びモジュラスは一般的に増大する。
【００５５】
表VIIIは、ポリプロピレンホモポリマーを添加する効果を示す、対照の実施例を含む。靭性が増加するのは、極限伸びの増大よりむしろモジュラスの増大によるものである。
【００５６】
表IXは、従来のプロピレンコポリマーをＴＰＶへ添加する効果を示す。プロピレンホモポリマーを添加したときと同様に、主にモジュラスの増大のために、靭性が増大する。
【００５７】
【表７】

【００５８】
【表８】

【００５９】
【表９】

【００６０】
表Ｘは、ランダムプロピレンコポリマーの効果がＴＰＶ−１（１３．４重量％ポリプロピレン）及びＴＰＶ−２（５８．３重量％ポリプロピレン）の両方で生じることを示す。
【００６１】
表XIは、1) ＴＰＶ−３（９．４重量％ポリプロピレン）を、2) ランダムプロピレンコポリマーとＴＰＶ−３、及び 3) １３．４重量％のポリプロピレンを有するＴＰＶ−１と比較する。実施例５４及び５５での靭性の増加は、ポリプロピレンの百分率よりもむしろランダムプロピレンコポリマーによる。
【００６２】
表XIIは、ゴム相の硬化（加硫）の前又は後に、ランダムプロピレンコポリマーを添加する効果を示す。
【００６３】
表XIII、それぞれ、（前の表のＴＰＶ−１乃至３で使用したＥＰＤＭゴムではなく）ニトリルゴム及びブチルゴムを使用するＴＰＶ４及び５に対するランダムプロピレンコポリマーの効果を示す。
【００６４】
【表１０】

【００６５】
【表１１】

【００６６】
【表１２】

【００６７】
【表１３】

【００６８】
特許法に鑑み、最善の様式及び好ましい態様を記載したが、本発明の範囲はこれに限定されず、添付の特許請求の範囲のみにより制限される。
【００６９】
【発明の効果】
本発明に開示された、メタロセン触媒のような単部位触媒で重合されたランダムプロピレンコポリマーで修飾された、熱可塑性ポリプロピレン及びゴムに由来する熱可塑性加硫ゴムは、改良された破断点伸び及び靭性を付与する。

Claims

熱可塑性加硫ゴム組成物であって、ゴムを２０乃至８５重量部、及び、半結晶性ポリプロピレン及びメタロセン触媒より得られたランダムプロピレンコポリマーを合わせて１５乃至８０重量部含み、前記重量部は前記ゴム、前記ランダムプロピレンコポリマー、及び前記ポリプロピレンの１００重量部に基づいており、前記ポリプロピレンの前記ランダムプロピレンコポリマーに対する重量比は、１００：２乃至１００：４００であり、前記ランダムプロピレンコポリマーは、前記ランダムプロピレンコポリマーの重量に基づき、８０乃至９５重量％のプロピレンに由来する繰り返し単位及び５乃至２０重量％の一つ以上の２又は４乃至１２の炭素原子を有する他の不飽和オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記ゴムは、エチレンプロピレンジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、p-アルキルスチレンと４乃至７の炭素原子を有する少なくとも一つのイソモノオレフィンとのハロゲン化されたゴムポリマー、イソブチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、４乃至８の炭素原子を有する共役ジエンのゴムホモポリマー、又は４乃至８の炭素原子を有する少なくとも一つ以上の共役ジエンに由来する繰り返し単位を少なくとも５０重量％有するゴムポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、組成物。
前記ランダムプロピレンコポリマーが、７５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、請求項１記載の組成物。