JP4821082B2 - 半導体基板洗浄剤及び洗浄方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、表面に銅配線が施された半導体表面の洗浄剤及び洗浄方法に関する。
背景技術
近年、ＬＳＩの構造は、高集積化に伴い微細化が進んでおり、半導体表面に金属配線などが幾段にも重ねられた多層構造となっている。また、使用される金属配線も、従来のアルミニウムから、より電気抵抗の低い銅（Ｃｕ）への変更が提案されている。
Ｃｕ配線を用いた多層構造を形成させるには、酸化ケイ素などの絶縁膜上にくぼみをつけた後、めっき法やスパッタリング等の方法により半導体表面全体に金属Ｃｕを堆積させ、その後余分な金属Ｃｕを、水溶液中にアルミナやシリカなどの微粒子金属酸化物を分散させたスラリーと、酸化剤とを同時にウェーハ表面に供給し、金属Ｃｕを酸化しながら物理的に半導体基板表面を磨いて平坦化する、いわゆる化学的物理的研磨技術（ＣＭＰ）により研磨し、くぼみ部分だけにＣｕを残して配線を完成させつつ、表面を平坦化する（Ｃｕ−ＣＭＰ工程）ことによりＣｕ配線を形成し、当該工程を繰り返すことにより各層を平坦化する必要がある。
一方、Ｃｕ−ＣＭＰ工程後の半導体表面は、酸化鉄や配線のＣｕが酸化された酸化銅（ＣｕＯ）等の、半導体の電気特性に影響を与え、デバイスを破壊するような不純物や、使用したスラリー由来のパーティクル等により汚染されているため、Ｃｕ−ＣＭＰ工程後に洗浄工程（Ｃｕ−ＣＭＰ後洗浄）を導入し、Ｃｕ−ＣＭＰ工程後の半導体表面の同一平面上に露出した配線の金属Ｃｕと層間絶縁膜である酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に影響を与えることなく、これらの汚染物質を洗浄除去する必要がある。
このようなＣｕ−ＣＭＰ後洗浄は、従来、例えばＨＰＭ（塩酸−過水系）、ＤＨＦ（希フッ酸系）等の酸性洗浄剤、バッファードフッ酸等の中性洗浄剤、ＡＰＭ（アンモニア−過水系）等のアルカリ洗浄剤やクエン酸を代表とする有機酸系洗浄液等を用いる化学的洗浄、又は例えば高速回転のポリビニルアルコール性ブラシや高周波等を用いる物理的洗浄或いはこれらの併用により行われている。
しかしながら、化学的洗浄に於いて、酸系洗浄液を用いた場合は、ＣｕＯの除去能力は高いものの、パーティクルに対する除去能力が低く、また、強酸性溶液を用いた場合は、Ｃｕ配線を腐食してしまう。また、フッ酸系洗浄液は、ＳｉＯ_２を溶解する性質を有するため、これを用いた場合は、層間絶縁膜のＳｉＯ_２をエッチングしてしまう。更に、中性やアルカリ性洗浄液を用いた場合は、Ｃｕ配線を腐食せず、パーティクルを除去する能力は優れているものの、一般に当該洗浄液はＣｕＯの溶解力が弱く、ＣｕＯの除去能力が不充分である。
また、物理的洗浄は、パーティクルを物理的に除去することができ、Ｃｕ配線の腐食を起こさないという点では優れているものの、ＣｕＯの除去能力が期待できない。それ故、通常は上記した如き酸系洗浄液と併用される。しかしながら、物理的洗浄と酸系洗浄液とを併用する場合でも、上記した如き酸系洗浄液に起因する問題点を有しているので、使用する酸の濃度を極力薄くしたり、洗浄に要する時間を短くする等の工夫が必要となり、ＣｕＯやパーティクル等の十分な洗浄効果は期待できない場合がある。
以上のように表面にＣｕ配線が施された半導体表面に残存するＣｕＯ及びパーティクルを同時に且つ簡単な操作で除去できる有効な手段は未だ見出されていない。
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、表面に銅配線が施された半導体表面の洗浄剤及び洗浄方法を提供するものである。
発明の開示
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、非共有電子対を持つ窒素原子を分子中に有する化合物を含んでなる、表面に銅配線が施された半導体表面用洗浄剤に関する。
また、本発明は、表面にＣｕ配線が施された半導体表面を、非共有電子対を持つ窒素原子を分子中に有する化合物を含んでなる洗浄剤で処理することを特徴とする、半導体表面の洗浄方法に関する。
更に、本発明は、表面にＣｕ配線が施された半導体表面を、非共有電子対を持つ窒素原子を分子中に有する化合物を含んでなる洗浄剤の存在下、物理的洗浄工程に付すことを特徴とする半導体表面の洗浄方法に関する。
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、非共有電子対を持つ窒素原子を分子中に有する化合物を洗浄作用を呈する有効成分として含んでなる洗浄剤を用いて、表面にＣｕ配線が施された半導体表面を洗浄することにより、Ｃｕ配線（Ｃｕ薄膜）、層間絶縁膜のＳｉＯ_２を腐食せず、更には表面の平坦度を損なうことなく、Ｃｕ−ＣＭＰ工程で付着した半導体表面のＣｕＯ及びパーティクルの除去を行い得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る非共有電子対を持つ窒素原子を分子中に有する化合物（以下、本発明に係る化合物と略記する。）としては、その分子中に、非共有電子対を持つ窒素原子を１つ以上有する化合物、例えば分子中にＮ−Ｎ、Ｎ＝Ｎ、Ｎ−Ｃ又はＮ＝Ｃ結合を有する化合物であればよい。
具体的には、第１乃至第３級アミノ基、イミノ基、アゾ基又はアゾメチン基を有する化合物が挙げられる。
このような第１乃至第３級アミノ基、イミノ基、アゾ基又はアゾメチン基を有する化合物としては、より具体的には、下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕又は〔５〕で示されるものである。

〔式中、Ｒ_１は、水酸基、カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基、下記一般式〔６〕で示される基

（Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭化水素基を示す。）
又は、下記一般式〔７〕で示される基

（Ｒは前記に同じ。）
を、Ｒ_２及びＲ_３は夫々独立して水素原子又は水酸基、カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_３は互いに結合して窒素原子を環員中に含む芳香環若しくは芳香縮合環を形成していてもよい。〕

（式中、Ｒ_４〜Ｒ_７は夫々独立して水素原子又は水酸基、カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｙ_１は結合手、二価の炭化水素基、

又は

を示す。）

（式中、Ｒ_８〜Ｒ_１２は夫々独立して水素原子又は水酸基、カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｙ_２及びＹ_３は夫々独立してアルキレン基を、ｎは１以上の整数を示す。）
Ｒ_１３Ｘ＝ＮＲ_１５ ［４］
（式中、Ｘは＝ＣＲ_１４又は窒素原子を、Ｒ_１３〜Ｒ_１５は夫々独立して水素原子、又は水酸基若しくはカルボキシル基を有していてもよい炭化水素基、又は窒素原子を構成原子として含む複素環由来の一価の基を示す。）
Ｒ_１６−Ｒ_１７ ［５］
（式中、Ｒ_１６及びＲ_１７は夫々独立して、窒素原子を構成原子として含む複素環由来の一価の基を示す。）
一般式〔１〕〜〔３〕に於いて、Ｒ_１〜Ｒ_１２で示される水酸基、カルボキシル基もしくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分子状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
尚、水酸基、カルボキシル基もしくはホスホン酸基は、通常分子中に１〜３個、好ましくは１個、任意の位置に置換されている。
一般式〔４〕に於いて、Ｒ_１３〜Ｒ_１５で示される水酸基若しくはカルボキシル基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、通常炭素数２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、２，４−シクロペンタンジエニル基、２−シクロヘキセニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、通常炭素数７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
尚、水酸基、カルボキシル基もしくはホスホン酸基は、通常分子中に１〜３個、好ましくは１個、任意の位置に置換されている。
一般式〔４〕に於いて、Ｒ_１３〜Ｒ_１５で示される窒素原子を構成原子として含む複素環由来の一価の基としては、通常１〜４個の窒素原子を含む通常５〜６員の複素環由来のものが挙げられ、具体的には、例えばピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、テトラジル基等が挙げられる。
一般式〔５〕に於いて、Ｒ_１６及びＲ_１７で示される窒素原子を構成原子として含む複素環由来の一価の基としては、通常１〜４個の窒素原子を含む通常５〜６員の複素環由来のものが挙げられ、具体的には、例えばピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、テトラジル基等が挙げられる。
尚、一般式〔５〕で示される化合物に於いては、２個の上記した如きＲ_１６及びＲ_１７で示される窒素原子を構成原子として含む複素環由来の一価の基が、夫々の炭素原子間で結合した構造をとるものである。
一般式〔１〕に於いて、Ｒ_１としての一般式〔６〕

又は一般式〔７〕

で示される基に於けるＲ及びＲ’で示される炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、通常炭素数２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、２，４−シクロペンタンジエニル基、２−シクロヘキセニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、通常炭素数７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
一般式〔１〕に於いて、Ｒ_１〜Ｒ_３が互いに結合して形成する窒素原子を環員中に含む芳香族環としては、環員中に通常１〜４個、好ましくは１〜２個の窒素原子を含む通常５〜６員、好ましくは６員のものが挙げられ、具体的には、例えばピロール環、２Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環等が挙げられる。
一般式〔１〕に於いて、Ｒ_１〜Ｒ_３が互いに結合して形成する窒素原子を環員中に含む芳香縮合環としては、上記した如き環員中に通常１〜４個、好ましくは１〜２個の窒素原子を含む通常５〜６員、好ましくは６員の芳香族環が通常２個以上、好ましくは２個縮合したもの、或いは当該芳香族環が通常１個以上、好ましくは１〜２個と、ベンゼン環が通常１個以上、好ましくは１〜２個縮合したものが挙げられ、具体的には、例えばインドール環、イソインドール環、インドリジン環、カルバゾール環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、ベンズイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、１，８−ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、ペリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、ベンズトリアゾール環、ベンゾトリアジン環等が挙げられる。
一般式〔２〕に於いて、Ｙ_１で示される二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、二価の芳香族基、二価の芳香脂肪族基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、デカリンジイル基等が挙げられる。
二価の芳香族基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジフェニレン基、ｐ−キシレン−α，α’−ジイル基等が挙げられる。
二価の芳香脂肪族基としては、例えば上記アルキレン基と芳香族基とから構成されるものが挙げられる。
尚、一般式〔２〕に於けるＹ_１としては、結合手、二価の炭化水素基、又は

が好ましい。
一般式〔３〕に於いて、Ｙ_２〜Ｙ_３で示されるアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、デカリンジイル基等が挙げられる。
また、上記一般式〔１〕で示される化合物のなかでも、下記一般式〔１’〕で示されるものが好ましい。

〔式中、Ｒ_１’は、水酸基、カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基、下記一般式〔６〕で示される基

（Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭化水素基を示す。）
又は、下記一般式〔７〕で示される基

（Ｒは前記に同じ。）
を、Ｒ_２’及びＲ_３’は夫々独立して水素原子又は水酸基、カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基を示す。〕
一般式〔１’〕に於いて、Ｒ_１’〜Ｒ_３’で示される水酸基、カルボキシル基もしくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基は、上記一般式〔１〕に於けるＲ_１〜Ｒ_３で示される水酸基、カルボキシル基もしくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基と同じである。また、上記一般式〔６〕及び〔７〕で示される基に於けるＲ及びＲ’も前記と同じである。
上記一般式〔１〕で示される化合物の具体例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、アニリン等の第１級アミン、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の第２級アミン、例えばトリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン、例えばジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のヒドロキシ含有第３級アミン、例えばグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、リシン、アルギニン等の非環状アミノ酸類、例えばフェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、アミノ安息香酸等の環状アミノ酸類、例えばヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロ三プロピオン酸（ＮＴＰ）等のアミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＰＯ）等のアミノポリホスホン酸、例えば８−キノリノール等のキノリン類、例えばニコチン酸、ピコリン酸等のピリジン誘導体、例えば４−ピラゾールカルボン酸等のピラゾール類、例えば５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンテトラスルホン酸（ＴＰＰＳ）等のポルフィリン類、２，３−ピラジンジカルボン酸等のピラジン類、例えばＮ−アセチルグリシン、ベンジルアミド等のアミド類、例えばビシクロヘキサノンオギザリルジヒドラゾン（ＢＣＯＤ）等のヒドラゾン類、例えばｏ−フェナントロリン又はその誘導体等が挙げられる。
上記一般式〔１’〕で示される化合物の具体例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、アニリン等の第１級アミン、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の第２級アミン、例えばトリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン、例えばジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のヒドロキシ含有第３級アミン、例えばグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、リシン、アルギニン等の非環状アミノ酸類、例えばヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロ三プロピオン酸（ＮＴＰ）等のアミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＰＯ）等のアミノポリホスホン酸等が挙げられる。
上記一般式〔２〕で示される化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピルジアミン、ブチルジアミン等のジアミン類、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミン二プロピオン酸二塩酸塩（ＥＤＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＨＤＴＡ）、ジアミノプロパン四酢酸（Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ）等のアミノポリカルボン酸類、例えばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＤＰＯ）、イソプロピルジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等のアミノポリホスホン酸類、例えばキナルジン酸等のキナルジン類、例えばジアミノベンゼン、ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン類、例えば尿素、尿酸等の尿素類、例えばチオ尿素、チオセミカルバジド等のチオ尿素類等が挙げられる。
上記一般式〔３〕で示される化合物の具体例としては、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等のポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸、例えばジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（メチレンホスホン酸）等のアミノポリホスホン酸等が挙げられる。
上記一般式〔４〕で示される化合物の具体例としては、例えば２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、カルシクローム、カルガマイト、ルモゴリオン等のアゾベンゼン類、例えばｏ−サレチリデンアミノフェノール等のアゾメチン類、例えばヒドラジノベンゼンスルホン酸等のヒドラジン類、例えばシアヌル酸等のトリアジン類、例えば１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール（ＰＡＮ）、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）等のピリジルアゾ類、例えばトリアミノベンゼン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。
上記一般式〔５〕で示される化合物の具体例としては、例えば２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル等のジピリジル類又はその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、上記一般式〔１’〕、〔２〕及び〔３〕で示される化合物が好ましく、特にジアミン類、ポリアミン類、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸類、チオ尿素類、非環状アミノ酸類が特に好ましく、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、チオ尿素、グリシン、アラニン等が好ましく、更に好ましくは、特にジアミン類、ポリアミン類、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸類、非環状アミノ酸類であり、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、グリシン、アラニン等である。
上記した如き本発明に係る化合物は、単独で使用しても、また、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る化合物の使用量は、洗浄剤全量の通常０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
尚、本発明に係る化合物を２種以上組み合わせて使用する場合は、夫々の化合物の使用量の総和が、洗浄剤全量の通常０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
本発明の洗浄剤は、通常水溶液の状態であり、上記した如き本発明に係る化合物を水に添加溶解させることにより調製される。
本発明に係る化合物を添加する方法としては、例えば水の中に別途溶解した本発明に係る化合物を添加する方法や、結晶又は液体状の本発明に係る化合物を直接水に添加し、溶解、攪拌する方法等が挙げられる。
このようにして調製した本発明の洗浄剤は、使用前に濾過処理等を行うのが好ましい。また、ここで用いられる水は、蒸留、イオン交換処理等により精製されたものであればよいが、この分野で用いられるいわゆる超純水がより好ましい。
本発明の洗浄剤は、弱酸性乃至アルカリ性が好ましく、通常ｐＨ４〜１３、好ましくはｐＨ５〜１２、より好ましくはｐＨ６〜９である。このようなｐＨ範囲とすることで、層間絶縁膜であるＳｉＯ_２をエッチングする恐れがより少なくなり、更には半導体表面とパーティクルとの電気的な反発が大きくなるので、パーティクル及びＣｕＯの洗浄効果が向上する。
本発明の洗浄剤を上記した如きｐＨ範囲とするために、要すれば、通常この分野で用いられるｐＨ調整剤、例えばクエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸等のカルボン酸類、これらの誘導体、又はこれらの塩、リン酸、リン酸誘導体又は塩、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の第４級アミン類等を用いてもよい。
また、本発明の洗浄剤は、上記した如きｐＨ範囲内に於いて緩衝能を有するものが特に好ましい。本発明の洗浄剤に緩衝能を付与するには、上記した如きｐＨ緩衝剤のうち、それ自体が上記した如きｐＨ範囲内で緩衝能を有するものを単独又は２種以上組み合わせても、或いはこれ以外のｐＨ調整剤と組み合わせて用いてもよく、また、それ自体は緩衝能を有さないが、２種以上組み合わせて使用することにより本発明の洗浄剤に緩衝能を付与し得るもの、或いは本発明に係る化合物と組み合わせて使用することにより本発明の洗浄剤に緩衝能を付与し得るものを用いてもよい。
これらｐＨ調整剤の使用量としては、使用するｐＨ調整剤の種類により異なるため一概には言えないが、本発明に係る化合物を含有する溶液に添加させた際に、当該溶液が上記した如きｐＨ範囲内となるような量であればよく、例えば、洗浄剤全量の通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
具体的には例えばクエン酸を用いる場合は、洗浄剤全量の通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％であり、例えばＴＭＡＨを用いる場合は、洗浄剤全量の通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。また、コリンを用いる場合は、洗浄剤全量の通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
更に、本発明の洗浄剤中には、上記した如き本発明に係る化合物以外に、通常この分野で用いられる試薬類を使用することができる。
このような試薬類は、例えば配線のＣｕを保護し、Ｃｕの腐食を防止する目的で用いられる、例えばヒドラジン又はその誘導体、アスコルビン酸、蟻酸、ホルマリン等の還元剤、例えばベンゾトリアゾール又はその誘導体（例えばベンゾトリアゾール環に例えばカルボキシル基、例えばメチル基，エチル基，プロピル基等の低級アルキル基、例えばフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子等の置換基を有するものが揚げられ、具体的には、例えば４−カルボキシベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。）、チオ尿素類、メルカプトチアゾール、メルカプトエタノール、チオグリセロール等のチオール化合物等の金属腐食防止剤等、半導体表面に対する洗浄剤の濡れ性を改善し、洗浄効果を向上させる目的で用いられる、例えばＮＣＷ６０１Ａ〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、和光純薬工業（株）製）、ＮＣＷ１００２〔ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、和光純薬工業（株）製〕等のノニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム等のカチオン系界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤等である。
これら試薬類は、通常この分野で使用される濃度範囲で用いればよい。
例えば還元剤の使用量は、金属Ｃｕの酸化を防止し得る量であればよく、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。また、金属腐食防止剤の使用量は、金属Ｃｕと弱い結合を形成し、Ｃｕに対する洗浄剤の溶解力を抑制し得る量であればよく、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、界面活性剤の使用量は、洗浄剤の表面張力を低下させ得る量であればよく、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
本発明の洗浄剤のより好ましい態様としては、上記した如き本発明に係る化合物と、上記した如きｐＨ調整剤及び金属腐蝕防止剤とを含んでなるものである。
本発明の洗浄剤は、そこに含まれる本発明に係る化合物が有する、半導体表面のＣｕＯの銅原子及びＣｕ配線の銅原子を同時に攻撃し、ＣｕＯの銅原子とは錯体を形成してこれを容易に溶解するが、Ｃｕ配線の銅原子の溶解時間はＣｕＯの銅原子に比べて極端に遅く、容易に溶解（腐食）しないという性質を利用したものであり、本発明の洗浄剤を用いて、表面にＣｕ配線が施された半導体表面を洗浄すれば、ＣｕＯのみを選択的に溶解し得るので、Ｃｕ配線やＣｕ薄膜、層間絶縁膜であるＳｉＯ_２等を腐食せず、半導体表面のＣｕＯとパーティクルとを同時に除去し得る。
本発明の洗浄方法は、表面にＣｕ配線が施された半導体表面を、上記した如き本発明に係る化合物、要すればｐＨ調整剤、還元剤、金属腐食防止剤、界面活性剤等を含んでなる洗浄剤、上記した如き本発明に係る化合物、ｐＨ調整剤、更には金属腐蝕防止剤、要すれば還元剤、界面活性剤等を含んでなる洗浄剤で処理すればよい。
表面にＣｕ配線が施された半導体表面を、本発明の洗浄剤で処理する方法としては、通常この分野で行われる自体公知の半導体表面を洗浄する方法であればよく、具体的には、単に半導体を洗浄剤中に浸漬するディップ処理、半導体に洗浄剤をシャワー状に振りかける枚葉処理等の方法が挙げられる。
更に、本発明に於いては、洗浄時に物理的洗浄を併用することにより、より効果的にＣｕＯを除去することができる。併用の具体的方法としては、表面にＣｕ配線が施された半導体表面を、本発明の洗浄剤の存在下、物理的洗浄工程に付すこと等が挙げられる。
上記方法に於いて、本発明の洗浄剤を存在させる方法としては、具体的には、上記した如きディップ処理、枚葉処理等により本発明の洗浄剤を存在させた状態として物理的洗浄工程に付す方法等が挙げられる。
また、物理的洗浄（工程）としては、例えば高速回転のポリビニルアルコール製ブラシ等を用いて半導体表面を洗浄するブラシスクラブ洗浄、高周波を用いるメガソニック洗浄等が挙げられる。
物理的洗浄を併用する場合のより具体的な手法としては、例えば半導体を本発明の洗浄剤中に浸漬した後、当該洗浄液中から取り出して半導体表面に当該洗浄剤を存在させた状態とした後に物理的洗浄を行う方法、半導体を本発明の洗浄剤中に浸漬させたまま物理的洗浄を行う方法、半導体表面に本発明の洗浄剤を振りかけて半導体表面に当該洗浄剤を存在させた状態とした後に物理的洗浄を行う方法、或いは半導体表面に本発明の洗浄剤を振りかけながら物理的洗浄を行う方法等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
実施例
尚、本実施例及び比較例に於いて使用したＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハは夫々以下の方法により調製したものを使用し、また、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面に吸着残存しているＣｕＯ濃度（残存ＣｕＯ濃度）及びパーティクル数、並びに金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚は夫々以下の方法により測定した。
〔ＣｕＯ汚染ウェーハ〕
熱酸化法により表面をＳｉＯ_２とした４インチシリコンウェーハを、１ｐｐｍとなるようにＣｕを添加した３％アルミナ含有スラリー水溶液に１分間浸漬し、超純水により１０分間流水洗浄した後、スピン乾燥したものをＣｕＯ汚染ウェーハとした。
尚、以下の方法により、当該ＣｕＯ汚染ウェーハには、ＣｕＯとして残存していると思われるＣｕが５×１０^１４原子／ｃｍ^２、アルミナ由来と思われるパーティクルが約８５００個／４インチウェーハ吸着残存していることを確認した。〔金属Ｃｕ堆積ウェーハ〕
４インチシリコンウェーハの表面にスパッタ法により金属Ｃｕを１０００Åとなるように堆積させたものを金属Ｃｕ堆積ウェーハとした。
〔ＣｕＯ濃度測定法〕
ウェーハ表面に吸着残存したＣｕＯを、硝酸−フッ酸溶液で溶解回収した後、該回収液中のＣｕ濃度を、黒鉛炉原子吸光分光分析装置により測定した。得られた測定値に基づいて（残存）ＣｕＯ濃度を求めた。
〔パーティクル数測定法〕
ウェーハ表面に吸着残存しているパーティクルを表面異物検査装置（パーティクルカウンター）により測定した。
〔金属Ｃｕ膜厚測定法〕
ウェーハを半分に割り、断面を電子顕微鏡により観察し、金属Ｃｕ膜厚を測定した。
尚、本実施例及び比較例に於いては、特に断りのない限り濃度を表す％、ｐｐｍ、ｐｐｂは全て重量比を示す。また、使用する水は全て超純水であり、Ｃｕが０．０１ｐｐｂ以下であることを確認してから使用した。
実施例１
超純水中に本発明に係る化合物であるトリエタノールアミンを０．０１％溶解した洗浄剤（ｐＨ１２）を洗浄槽に入れ、上記方法で作製したＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを室温下、１０分間浸漬した。その後、ウェーハを洗浄槽から取り出し、超純水で１０分間リンスし、スピン乾燥させた。このように処理したＣｕＯ汚染ウェーハ表面については、不純物除去能力を評価するため、ウェーハ表面に吸着残存している残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数を測定し、また、金属Ｃｕ堆積ウェーハについては、金属Ｃｕの腐食の有無を確認するため、ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に示す。尚、表１中の↑は以上を、↓は以下を夫々示す。
実施例２
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物である２，２’−ジピリジルを０．０１％溶解した洗浄剤（ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
実施例３
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物であるＥＤＴＡを０．１％溶解し、ｐＨ調整剤としてＴＭＡＨを用いてｐＨ１２となるように調整した洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
実施例４
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物であるエチレンジアミンを０．５％溶解し、ｐＨ調整剤としてクエン酸を用いてｐＨ５となるように調整した洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
実施例５
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物であるニトリロトリス（メチレンホスホン酸）を０．２％及びエタノールアミンを０．８％溶解した洗浄剤（ｐＨ１２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
実施例６
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物であるｏ−フェナントロリンを０．０５％溶解し、更に界面活性剤であるＮＣＷ６０１Ａ〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、和光純薬工業（株）商品名〕を０．０２％溶解した洗浄剤（ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
実施例７
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物であるエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を１％溶解し、更に金属腐食防止剤であるベンゾトリアゾールを０．０２％溶解し、ｐＨ調整剤としてコリンを用いてｐＨ９となるように調整した洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
実施例８
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物である２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼンを０．２％溶解し、更に還元剤であるヒドラジンを０．５％溶解した洗浄剤（ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
比較例１
超純水（ｐＨ７）のみで実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
比較例２
トリエタノールアミンの代わりに従来の化学的洗浄で用いられているフッ化水素酸を１％溶解した洗浄剤（ｐＨ１以下）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
比較例３
トリエタノールアミンの代わりに従来の化学的洗浄で用いられている塩酸を５％溶解した洗浄剤（ｐＨ１以下）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
比較例４
超純水にｐＨ調整剤であるＴＭＡＨを０．０１％溶解した洗浄剤（ｐＨ１２以上）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
比較例５
トリエタノールアミンの代わりに酢酸を１％溶解し、ｐＨ調整剤としてＴＭＡＨを用いてｐＨ５になるように調整した洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。
比較例６
トリエタノールアミンの代わりにアセチルアセトンを０．０１％溶解し、ｐＨ調整剤としてコリンを用いてｐＨ９になるように調整した洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表１に併せて示す。

表１から明らかなように、本発明に係る化合物を含む洗浄剤（実施例１〜８）は、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度を１０^１０オーダー以下に抑制でき、且つウェーハ表面に吸着残存するパーティクル数も４０以下に抑制できることが判る。また、本発明に係る化合物を含む洗浄剤は、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面のＣｕ膜厚に殆ど変化を与えないことから、Ｃｕを溶解やエッチング等しないことが判る。
即ち、本発明の洗浄剤は、表面にＣｕ配線が施された半導体の当該Ｃｕ配線やＣｕ薄膜等に悪影響を及ぼすことなく、当該半導体表面に吸着残存するＣｕＯとパーティクルとを同時に効率よく除去し得ることが判る。
これに対し、従来の化学的洗浄で用いられている洗浄剤（比較例２〜３）は、ＣｕＯの除去効果は比較的良好であるものの、パーティクル除去効果は低く、しかも金属Ｃｕを著しく溶解或いはエッチングしていることが判る。また、比較例１、４〜６の洗浄剤は、パーティクルの除去効果は比較的良好であり、また、金属Ｃｕを溶解又はエッチングしないものの、ＣｕＯ除去効果が低いことが判る。
以上のことから、表面にＣｕ配線が施された半導体の当該Ｃｕ配線やＣｕ薄膜等に悪影響を及ぼすことなく、当該半導体表面に吸着残存するＣｕＯとパーティクルとを同時に効率よく除去し得るのは、本願発明に係る化合物を含有する洗浄剤のみであることが判る。
実施例９
実施例３の洗浄剤（超純水中に本発明に係る化合物であるＥＤＴＡを０．１％溶解し、ｐＨ調整剤としてＴＭＡＨを用いてｐＨ１２となるように調整したもの）を洗浄槽に入れ、上記方法で作製したＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを室温下、１ＭＨｚの高周波を印可しながら１０分間浸漬した。その後、ウェーハを洗浄槽から取り出し、超純水で１０分間リンスし、スピン乾燥させた。このように処理したＣｕＯ汚染ウェーハ表面については、不純物除去能力を評価するため、ウェーハ表面に吸着残存している残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数を測定し、また、金属Ｃｕ堆積ウェーハについては、金属Ｃｕの腐食の有無を確認するため、ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表２に示す。尚、表２中の↑は以上を、↓は以下を夫々示す。
比較例７
実施例３の洗浄剤の代わりに比較例４の洗浄剤〔超純水にｐＨ調整剤であるＴＭＡＨを０．０１％溶解したもの（ｐＨ１２以上）〕を用いた以外は、実施例９と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表２に併せて示す。

表１及び表２から明らかなように、本発明に係る化合物を含む洗浄剤は、化学的洗浄と物理的洗浄（高周波洗浄）を併用する（実施例９）ことによって、化学的洗浄のみを行った場合（実施例３）に比べて、より効果的にＣｕＯを除去し得ることが判る。
これに対して、従来の洗浄剤は、化学的洗浄のみを行った場合（比較例４）に比べて、化学的洗浄と物理的洗浄を組み合わせた場合（比較例７）の方がＣｕＯ除去効果が向上しているものの、その効果は本発明に係る化合物を含む洗浄剤を用いて化学的洗浄のみを行った場合よりも低く、不充分であることが判る。
実施例１０
実施例４の洗浄剤（超純水中に本発明に係る化合物であるエチレンジアミンを０．５％溶解し、ｐＨ調整剤としてクエン酸を用いてｐＨ５となるように調整したもの）を、室温下、上記方法で作製したＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハに当該洗浄剤をシャワー状に振りかけながら、１分間、高速回転のポリビニルアルコール製ブラシで洗浄した。その後、ウェーハを超純水で１０分間リンスし、スピン乾燥させた。このように処理したＣｕＯ汚染ウェーハ表面については、不純物除去能力を評価するため、ウェーハ表面に吸着残存している残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数を測定し、また、金属Ｃｕ堆積ウェーハについては、金属Ｃｕの腐食の有無を確認するため、ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表３に示す。尚、表３中の↑は以上を、↓は以下を夫々示す。
比較例８
実施例４の洗浄剤の代わりに比較例５の洗浄剤（超純水中に酢酸を１％溶解し、ｐＨ調整剤としてＴＭＡＨを用いてｐＨ５になるように調整したもの）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表３に併せて示す。

表１及び表３から明らかなように、本発明に係る化合物を含む洗浄剤は、化学的洗浄と物理的洗浄（ブラシスクラブ洗浄）を併用する（実施例１０）ことによって、化学的洗浄のみを行った場合（実施例４）に比べて、より効果的にＣｕＯとパーティクルとを除去し得ることが判る。
これに対して、従来の洗浄剤は、化学的洗浄のみを行った場合（比較例５）に比べて、化学的洗浄と物理的洗浄を組み合わせた場合（比較例８）の方がＣｕＯ除去効果が向上しているものの、その効果は本発明に係る化合物を含む洗浄剤を用いて化学的洗浄のみを行った場合よりも低く、不充分であることが判る。
実施例１１
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物であるエチレンジアミンを０．５％溶解し、更に金属腐蝕防止剤であるメルカプトイミダゾールを０．００１％溶解し、ｐＨ調整剤としてクエン酸を用いてｐＨ１０となるように調整した洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表４に示す。
実施例１２
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物であるエチレンジアミンを０．５％溶解し、更に金属腐蝕防止剤である３−メルカプト−１−プロパノールを０．０１％溶解し、ｐＨ調整剤としてクエン酸を用いてｐＨ１０となるように調整した洗浄剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウェーハ及び金属Ｃｕ堆積ウェーハを処理した後、ＣｕＯ汚染ウェーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数、並びに、金属Ｃｕ堆積ウェーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表４に併せて示す。尚、比較例１〜６の結果も併せて表４に示す。

表４から明らかなように、本発明の洗浄剤は、表面にＣｕ配線が施された半導体の当該Ｃｕ配線やＣｕ薄膜等に悪影響を及ぼすことなく、当該半導体表面に吸着残存するＣｕＯとパーティクルとを同時に効率よく除去し得ることが判る。
以上のことから、表面にＣｕ配線が施された半導体の当該Ｃｕ配線やＣｕ薄膜等に悪影響を及ぼすことなく、当該半導体表面に吸着残存するＣｕＯとパーティクルとを同時に効率よく除去し得るのは、本願発明に係る化合物を含有する洗浄剤のみであることが判る。
産業上の利用の可能性
以上述べた如く、本発明は表面にＣｕ配線が施された半導体表面に吸着残存するＣｕＯとパーティクルとを同時に除去し得、且つＣｕ配線やＣｕ薄膜、層間絶縁膜のＳｉＯ_２を腐食しない洗浄剤及び洗浄方法を提供するものであり、本発明の洗浄剤を用いて、表面にＣｕ配線が施された半導体表面を洗浄すれば、ＣｕＯのみを選択的に溶解し得るので、Ｃｕ配線やＣｕ薄膜、層間絶縁膜であるＳｉＯ_２等を腐食せず、半導体表面のＣｕＯとパーティクルとを同時に除去し得るという効果を奏する。

Claims (28)

1. 下記一般式〔１’〕で示される化合物、ジアミノベンゼン及びジアミノナフタレンからなる群より選ばれる芳香族ジアミン類、尿素及び尿酸からなる群より選ばれる尿素類、チオ尿素及びチオセミカルバジドからなる群より選ばれるチオ尿素類、下記一般式〔４〕で示される化合物、下記一般式〔５〕で示される化合物、グリシン、アラニン又はキナルジン酸を含んでなる、表面に銅配線が施された半導体表面用の酸化銅及びパーティクルを同時に除去するための洗浄剤。
   

   

   （式中、Ｒ_１’及びＲ_２’はアルキル基を、Ｒ_３’は水素原子又はアルキル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｘは＝ＣＲ_１４又は窒素原子を、Ｒ_１３〜Ｒ_１５は夫々独立して水素原子、水酸基若しくはカルボキシル基を有していてもよい炭化水素基又は窒素原子を構成原子として含む複素環由来の一価の基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１６及びＲ_１７は夫々独立して、窒素原子を構成原子として含む複素環由来の一価の基を示す。）
2. グリシン又はアラニンを含んでなる、請求項１に記載の洗浄剤。
3. 一般式〔５〕で示される化合物が、２，２’−ジピリジル又は４，４’−ジピリジルである請求項１に記載の洗浄剤。
4. 弱酸性乃至アルカリ性である請求項１〜３の何れかに記載の洗浄剤。
5. 弱酸性乃至アルカリ性が、ｐＨ５〜１２である請求項４に記載の洗浄剤。
6. 更に、ｐＨ調整剤として第４級アミンを含んでなる請求項１〜５の何れかに記載の洗浄剤。
7. 第４級アミンが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はコリンである請求項６に記載の洗浄剤。
8. 更に、ｐＨ調整剤としてカルボン酸類、これらの誘導体又はこれらの塩を含んでなる請求項１〜７の何れかに記載の洗浄剤。
9. カルボン酸類、これらの誘導体又はこれらの塩が、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸、これらの誘導体及びこれらの塩からなる群より選ばれるものである請求項８に記載の洗浄剤。
10. 更に、金属腐食防止剤を含んでなる請求項１〜９の何れかに記載の洗浄剤。
11. 金属腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体、チオ尿素類又はメルカプトチアゾール、メルカプトエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれるチオール化合物である請求項１０に記載の洗浄剤。
12. 下記一般式〔４〕又は〔５〕で示される化合物を含んでなるものであって、弱酸性乃至アルカリ性である、請求項１に記載の洗浄剤。
13. 一般式〔５〕で示される化合物が、２，２’−ジピリジル又は４，４’−ジピリジルである請求項１２に記載の洗浄剤。
14. 弱酸性乃至アルカリ性が、ｐＨ５〜１２である請求項１２又は１３に記載の洗浄剤。
15. 更に、ｐＨ調整剤を含んでなる請求項１２〜１４の何れかに記載の洗浄剤。
16. 更に、金属腐食防止剤を含んでなる請求項１２〜１５の何れかに記載の洗浄剤。
17. ｐＨ調整剤が、カルボン酸類、これらの誘導体、これらの塩及び第４級アミン類からなる群より選ばれるものである請求項１５に記載の洗浄剤。
18. カルボン酸類、これらの誘導体又はこれらの塩が、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸、これらの誘導体及びこれらの塩からなる群より選ばれるものである請求項１７に記載の洗浄剤。
19. 第４級アミンが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はコリンである請求項１７に記載の洗浄剤。
20. 金属腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体、チオ尿素類又はメルカプトチアゾール、メルカプトエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれるチオール化合物である請求項１６に記載の洗浄剤。
21. ｐＨ調整剤を０．０００１〜１０重量％含んでなる請求項１５、１７、１８又は１９に記載の洗浄剤。
22. 金属腐食防止剤を０．０１〜５重量％含んでなる請求項１６又は２０に記載の洗浄剤。
23. ｐＨ調整剤が、カルボン酸類、これらの誘導体又はこれらの塩及び第４級アミン類である請求項１５に記載の洗浄剤。
24. カルボン酸類、これらの誘導体又はこれらの塩が、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸、これらの誘導体及びこれらの塩からなる群より選ばれるものであって、第４級アミンが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はコリンである請求項２３に記載の洗浄剤。
25. 表面に銅配線が施された半導体が化学的物理的研磨工程に付された後のものである請求項１６、２０又は２２に記載の洗浄剤。
26. 化学的物理的研磨工程に付された後の表面に銅配線が施された半導体表面を、請求項１〜２５の何れかに記載の洗浄剤で処理することを特徴とする、化学的物理的研磨工程に付された後の表面に銅配線が施された半導体表面の洗浄方法。
27. 化学的物理的研磨工程に付された後の表面に銅配線が施された半導体表面を、請求項１〜２５の何れかに記載の洗浄剤の存在下、物理的洗浄工程に付すことを特徴とする、化学的物理的研磨工程に付された後の表面に銅配線が施された半導体表面の洗浄方法。
28. 表面に銅配線が施された半導体表面を、請求項１〜２５の何れかに記載の洗浄剤で処理することを特徴とする、表面に銅配線が施された半導体表面に残存する酸化銅及びパーティクルを同時に除去する方法。