JPH03219000A - シリコンウエハのエッチング方法および洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリコンウェハの表面を高清浄な状態にする
ためのエッチングあるいは洗浄方法に関するものである
． 従来の技術 近年、デバイスの高集積化に伴って、その基板となるシ
リコンウェハの表面をより一層清浄化することが強く望
まれている． 一般に、シリコンウェハは、単結晶シリコンのインゴッ
トから円盤状に切り出された後、ラッピング，エッチン
グ，ポリッシングおよび洗浄の各工程を経て、加工歪や
汚染物質が除去された平滑な表面の製品となる． しかし、加工歪や汚染物質を除去するエッチングや洗浄
に不具合があるとシリコンウェハ表面にシリコン粒子や
塵等の微粒子汚染物質（パーティクルとも言われる）や
金属系汚染物質が残ることになる． 微粒子汚染物質が存在すると，デバイスの配線の断線や
ショートの原因となり、金属系汚染物質が存在すると酸
化誘起ｍ層欠陥の発生やライフタイムの低下といった問
題が生じる．したがって、これら汚染物質を極力低減す
ることが必要である．従来のシリコンウェハのエッチン
グ方法としては、■苛性アルカリ水溶液でエッチングす
る方法（以下、アルカリエッチング法という）、■硝酸
と弗酸を主成分とする混酸水溶液でエッチングする方法
が行われている． 従来のエッチング方法のうち、■は水酸化カリウムの水
溶液を用いる場合が多い．しかし、特級グレードの水酸
化カリウムを用いたとしても，ｐｐｍあるいはサブｐｐ
ｍオーダの金属系汚染物質が含まれていることに加え、
アルカリ水溶液でエッチングされたシリコン面は、Ｆｅ
等の金属系汚染物質で非常に汚染されやすいという問題
がある．また、従来のシリコンウェハの洗浄方法として
は、■希弗酸水溶液で洗浄する方法（以下、島弗酸法と
いう）、■塩酸または硫酸と過酸化水素との混合水溶液
で洗浄する方法（以下，塩酸過酸化水素法または硫酸過
酸化水素法という）、■アンモニアと過酸化水素との混
合水溶液で洗沙する方法（以下、アンモニア過酸化水素
法という）および■第四級水酸化アンモニウム類の有機
アルカリ，例えば［（ＣＨ３　）３ＮＣＨ，ＣＨ，ＯＨ
］ＯＨの化学式で表示され、一般にはコリンと言われて
いる有機アルカリと過酸化水素あるいは界面活性剤との
混合水溶液で洗浄する″方法（以下コリン過酸化水素法
という）が行われている．これら各洗浄法で使用される
洗浄液には、微粒子汚染物質や金属系汚染物質を極力低
減した高純度の薬品類や水が使用されている． 従来の洗浄法のうち，■はシリコンウェハの表面に通常
１０λ程度の厚さで汚染物が存在する、自然酩化膜を溶
解する能力を有し、酸化膜中の金属系汚染物質の除去効
果は高いが、微粒子汚染物質の低減は困難という問題が
ある． ■は塩酸または硫酸が持つ金属系汚染物質に対する高溶
解能力を利用したものであるが、酸化股を溶解する能力
がない．このため，酸化膜上の金属系汚染物質を除去す
る効果は高いが，＃化膜中や酸化膜とシリコンの界面に
存在する金属系汚染物質を除去する効果は低い． ■はシリコン自身を溶解する働きがあるため、その上に
存在する金属系汚染物質を除去する効果は高いが、アル
カリ性の洗浄液中で生成する酸化膜は、洗浄液中の金属
系汚染物質等を取り込み易いという性質があり、シリコ
ンウェハが再汚染される可能性が高い．しかし，この方
法は微粒子の除去効果が高いため、ウエハメーカーやデ
バイスメーカーで広く利用されている． ■はアンモニアより強アルカリ性のため、シリコン微粉
を良く溶解する．また、バクテリアに対する破壊作用が
強いため、他の洗浄法では除去しにくい固着バクテリア
の除去に有効である．しかし、洗浄液は強アルカリ性で
あるため、■と同様に洗浄液中の金属系汚染物質等を取
り込み易いという性質があり、シリコンウェハが再汚染
される可能性が高い． 発明が解決しようとする課題 シリコンウェハ表面の清浄度を評価する方法に、フレー
ムレス原子吸光による金属系汚染物質を分析する方法、
マイクロ波反射法によるライフタイム（以下、再結合ラ
イフタイムという）を調べる方法がある．本発明者は，
これらの方法を用いて、アルカリエッチング法でのシリ
コンウェハ表面のＦｅ汚染状況あるいは上記各種洗浄法
により洗浄したシリコンウェハの再結合ライフタイムを
調べて清浄度を評価した． アルカリエッチング法は、約１００ＰＰｂの不純物Ｆｅ
を含む５％水酸化カリウム水溶液で、８０℃、１５分間
の条件でエッチングしたシリコンウェハＷ面のＦｅ汚染
量をフレームレス原子吸光で調べたところ、約４　Ｘ　
１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２という高濃度ノＦｅで汚染
されるという問題を明らかにした． また、上記各種洗浄法により洗浄したシリコンウェハの
再結合ライフタイムを評価した結果、第１表に例示した
ように、アンモニア過酸化水素法およびコリン過酸化水
素法で洗浄したシリコンウェハは、他の方法で洗浄した
ものに比べて再結合ライフタイムがかなり劣るという問
題を明らかにした． 第 ｌ 表 この原因について本発明者が調査した結果、水酸化カリ
ウム、アンモニア水、コリン水溶液および過酸化水素水
に元々含まれていた，微量のＦｅが原因であることが判
明した．本発明者の分析結果によると、薬品製造メーカ
ーや製造ロフトにより違いはあるが、水酸化カリウムに
は、７０ｐｐｂ程度、アンモニア水には、０．０６〜０
．２５ｐｐｂ程度、過酸化水素水には０．１３〜０．３
２ｐｐｂ程度、コリン（０．５％水溶液）には、１０ｐ
ｐｂ程度のＦｅが含まれていた．また、エッチングある
いは洗浄に使用される石英カラス製の洗浄槽やヒーター
にも，不純物としてＦｅが含まれており、その溶出が洗
浄液の加熱により促進され、エッチング液中のＦｅ含有
量が１００ＰＰｂ程度、洗浄液中のＦｅ含有量がｏ．ｓ
ｐｐｂ程度になることも珍しくない． アルカリエッチング法において、上記したように、約１
００ｐｐｂの不純物Ｆｅを含む５％水酸化カリウム水溶
液でエッチングしたシリコンウェハの表面は、約４　Ｘ
　１０”　ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のＦｅで汚染される．ま
た、アンモニア過酸化水素法において、洗浄液中にＦｅ
が０．５ｐｐｂという極微量存在しても、８　Ｘ　１０
”　ａｔａ酊／Ｃ１２程度のＦｅが付着して、シリコン
ウェハ表面を汚染し，再結合ライフタイムを低下させる
ことが知られている（大塚ら、第３４回半導体・集積回
路技術シンポジウム予稿集、１８８８年、ｐ．３７）　
， 本発明は、従来のシリコンウェハのエッチング方法のう
ち、アルカリエッチング法を改良し、Ｆｅを含む金属系
汚染物質を極めて低減した、新規なエッチング方法を提
供することを目的にする．また、従来のシリコンウェハ
の洗浄方法のうち，微粒子汚染物質の除去効果が高いア
ンモニア過酸化水素法あるいはコリン過酸化水素法を改
良し、Ｆｅを含む金属系汚染物質を極めて低減した，高
清浄度のシリコンウェハを得ることのできる、新規な洗
浄方法を提供することを目的とする．課題を解決するた
めの手段および作用 本発明者は，従来のアルカリエッチング法，アンモニア
過酸化水素法あるいはコリン過酸化水素法において，エ
ッチング液や洗浄液中の極微量のＦｅにより、シリコン
ウェハの表面が汚染される理由は，アルカリ性のエッチ
ング液や洗浄液中のＦｅは、水に不溶の水酸化第二鉄Ｆ
ｅ（ＯＨ）ｓとしてコロイド状に分散していて、表面が
溶解し、活性化されたシリコンウェハにこれが吸着する
ためであると推察し，エッチング液や洗浄液中のＦｅを
水酸化第二鉄とは異なる化合物にすることによって、吸
着を防止することを検討した． 本発明はこのような考え方によりなされたものであって
、その要旨は、 １，アルカリ性水溶液をエッチング液として，シリコン
ウェハをエッチングするに際し、該シリコンウェハの表
面あるいは該エ−ツチング液に存在する金属汚染物質と
錯化合物を形成する錯化剤を該エッチング液に添加した
エッチング溶液でエッチングすることを特徴とするシリ
コンウェハのエッチング方法、 ２．アルカリ性水溶液を洗浄液としてシリコンウェハを
洗浄するに際し、該シリコンウェハの表面あるいは該洗
浄液に存在する金属汚染物質と錯化合物を形成する錯化
剤を該洗浄液に添加した洗浄溶液で洗浄することを特徴
とするシリコンウェハの洗浄方法である． 従来のアルカリエッチング法によるシリコンウェハのエ
ッチングは、一般には８５℃のＫＯＨ水溶ＩＩで行われ
ている． 従来のアンモニア過酸化水素法によるシリコンウェハの
洗浄は、ＮＨ４０Ｈ：　０．５〜５重量％、１７０２：
４〜６重量％、温度７０〜８５℃の水溶液で一般に行わ
れている． 従来のコリン過酸化水素法によるシリコンウェハの洗浄
は、［（Ｃ｝Ｉ３）３ＭＣＩ１２ＣＨ２０Ｈ］ＯＨ　：
　１〜３８重量％、Ｈ，０２：０〜３重量％、温度３０
〜７０℃の水溶液で一般に行われている． 本発明法は、このような従来のアルカリエッチング法の
エッチング液やアンモニア過酸化水素法あるいはコリン
過酸化水素法の洗浄液に，錯化剤を添加した液をエッチ
ング液あるいは洗浄液とするのであるが、添加する錯化
剤は、シリコンウェハの表面あるいはエッチング液や洗
浄液中に存在する金属系汚染物質と反応して，安定した
錯化合物を形成するもの、特にＦｅと反応して、安定し
たＦｅ＠化合物を形成するものでなければならない．特
に、アンモニア過酸化水素洗浄液はＰＲが約１０〜１２
の強アルカリ性で，コリン過酸化水素洗浄液は、さらに
ＰＨが１２以上の強アルカリ性で、強力な酸化剤である
過酸化水素を含み，しかも高温であるため、錯化剤には
酸化分解されないものを選択する必要がある． 本発明において、金属系汚染物質と錯化合物を形成する
錯化剤は、以下に示すもの１種または２種以上を使用す
ることができる． （１）金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素
が水酸基とカルポキシル基にもとすいたヒドロキシカル
ポン酸類． 例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、４，６−ジヒド
ロキシ一〇−トルイル酸、ジンコン等およびその他のヒ
ドロキシカルポン酸類． （２）金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素
が水酸基にもとすいた化合物類． 例えば、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、オル
シン、グルコン酸、４．２−ピリジルアゾレゾルシン、
４．５−ジヒドロキシーベンゼン−１．３−ジスルホン
酸（チロン）類． （３）金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素
が水酸基とカルポニル基にもとすいた化合物類． 例エば、トロポロン類、２−ヒドロキシ−１．４−ベン
ツキノン，２−ヒドロキシ−１．４−ナフトキノン、５
−ヒドロキシ−１．４−ナフトキノン、１−ヒドロキシ
−８，】０−アントラキノン類等のヒドロキシキノン類
，３−ヒドロキシ−４−ピロン（ピロメコン酸）、コウ
ジ酸、コメン酸，マルトール類等の４−ピロン類． （０β−ジケトン類． 例えば、アセチルアセトン、テノイルトリフルオルアセ
トン等． （５）金属との反応にあずかるドナー原子の２傭が窒素
であるアミン基にもとすいたアミン類．例えば、エチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン等． （６）金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち
１個が窒素であるアミノ基で、他の１個が酸素であるカ
ルポキシル基にもとすいたポリアミノカルポン酸類． 例えば，エチレンジアミン２酢酸、エチレンジアミン４
酢酸類等および他のボリアミノカルポン酸類． （７）金属との反応にあずかるドナー原子の２傭のうち
の１個の窒素が二トロ基で、他の１個の酸素が水酸基に
もとすいた化合物類． 例えば、クペロン、ニトロソＲ塩等． 本発明において、これら錯化剤の添加量の下限は、錯化
剤の種類およびエッチング液あるいは洗浄液中の不純物
金属の成分と量により異なるので一概には決められない
が、エッチング液には０．１重量％以上、洗浄液には０
．０ｌ重量％以上とすることが望ましい．また、添加量
を増しても効果は認められないため、上限は特に限定し
ないが洗浄液への添加は、錯化剤の種類によっては急激
な発熱反応により突沸することがある（例えばニトロソ
Ｒ塩）．また経済性の点からｌ重量％以下とすることが
望ましい． 本発明法によりシリコンウェハをエッチングあるいは洗
浄すると、アルカリ性水溶液の特徴であるシリコン自身
の溶解作用により、ウエハ表面の微粒子汚染物質の除去
効果が高いと同時に，エッチング液や洗浄液中に微量の
Ｆｅが含まれていても、錯化剤の作用によりＦｅ錯化合
物になるので，活性化されたウエハ表面に水酸化第二鉄
のコロイドが吸着されることがなく、従来の問題点であ
った，Ｆｅ汚染や再結合ライフタイムの低下が回避され
る． さらに、錯化剤の種類によっては、Ｍ，Ｃａ．Ｃｒ．　
Ｃｕ．　Ｎｇ，　Ｘｉ等の金属も錯化合物になるので、
微量のこれら金属で汚染されたシリコンウエＩ＼をエッ
チングあるいは洗浄した場合、あるいは微量のこれら金
属で汚染されたエッチング液あるいは洗浄液を使用した
場合も、これら金属系物質による汚染の問題や金属系汚
染物質による再結合ライフタイムの低下が回避される． なお、本発明の洗浄法は、従来公知の洗浄法と組合わせ
て行っても良い．例えば希弗酸法によりシリコンウェハ
表面の酸化膜を除去した後に、本発明法を行うと効果的
である． 実施例 エッチングとして、ＫＯＨ：５重量％の水溶液に、各種
錯化剤を添加し、あるいは添加しないエー，チンダ液を
８０℃に保持して、直径５インチのｎ型シリコンウェハ
を浸漬し１５分間エッチングした．エッチング後のシリ
コンウェハは、直ちに超純水中で５分間以上の流水水洗
を２回行い、スピンドライヤーにより乾燥した後、フレ
ームレス原子吸光分析により、シリコンウェハ表面のＦ
ｅを分析した．なお、表中のＮＩＬは、分析定量下限以
下の０．２Ｘ　１０”ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満であるこ
とを示す．第２表に試験結果を示す． 第２表から明らかなように，本発明例では、Ｆｅ汚染が
極めて低減される． 洗浄として，　ＮＨ４０Ｈ：　３．７重量％、Ｈ，０２
　：　４．９重量％のアンモニア過酸化水素洗浄液に，
各種錯化剤を添加し、あるいは添加しない洗浄液を８０
℃に保持して、直径５インチのｎｆｉおよびｐ！！！シ
リコンウェハを浸漬し１０分間洗浄した．また、［（Ｃ
Ｈ３　）ｓＮｃＴｏｃＨ，ＯＨ］ＯＨ　＝　０．５重量
％．　ＩＩＩ，も二３．０重量％のコリン過酸化水素洗
浄液に，各種錯化剤を添加し、あるいは添加しない洗浄
液を７０℃に保持して、直径５インチのｎ型およびｐ型
シリコンウェハを浸漬し３分間洗浄した．洗浄後のシリ
コンウェハは、直ちに超純水中で５分間以上の流水水洗
を２回行い、スピンドライヤーにより乾燥した後，評価
テストを行った． 結果を第３表に示す．表中のＦｅイオン添加量５および
１０　ｐｐｂは、洗浄液に故意に添加したものである． 乾燥後のウエハの一部は、ウエ八表面微粒子計測装置に
より汚染微粒子数を調べ、残りのウエハは、酸化炉にて
１０００℃で２５分間のドライ酸化を行い、表面に約２
８０人厚さの酸化膜を形成した．酸化したウエハは、マ
イクロ波反射法により再結合ライフタイムを測定した． 汚染微粒子数は、何れも１０儒／ウエハ以下であった．
また、第３表から明らかなように，本発明例では、金属
系汚染物質が極めて低減される結果、再結合ライフタイ
ムの優れたシリコンウェハが得られる． 第３表のうちのＮｏ．０１　，　Ｎｏ．０２　．　Ｎｏ
．０７　．　Ｎｏ．１１Ｎｏ．１２　、Ｎｏ．２２　．
　Ｎｏ．２４　，　Ｎｏ．２５について、直径ｌ〜６ｍ
ｍのアルミ電極を持つＮＯＳダイオードを作成して、酸
化Ｈ＃圧および発生ライフタイムを測定した．酸化陵耐
圧は、印加電界０−２５Ｖ／ｃｍステップ、判定電流１
　＃ＬＡ／ｃｍ２の条件〒測定し、Ａモード（酸化膜の
ピンホールに起因するもの）をｎ型、ｐ型ウエハ共ニ４
ＮｖｌＣＩ１以下、Ｂモード（金属系汚染物質等による
酸化膜のウィークスポットに起因するもの）をｎ型ウエ
ハが４〜？．５ＭＶ／ｃ■、ｐ型ウエハが４〜８．ＯＮ
Ｖ／ｃ組Ｃモード（酸化膜本来の絶縁破壊）をｎ型ウエ
ハが７．５ＮＶ／ｃｍ＋以上、ｐ型ウエハが８．ＯＭＶ
／ｃｍ以上と分類し、Ｃモード率で評価した．その結果
、第４表に示すように本発明法で洗浄したものでは、酸
化膜耐圧および発生ライフタイムの優れたシリコンウェ
ハが得られる．（以下余白） 発明の効果 本発明法によりシリコンウェハをエッチングすると、汚
染Ｆｅが極めて低減された、高清浄のシリコンウェハが
得られる．また、本発明法によりシリコンウェハを洗浄
すると、金属系汚染物質および微粒子汚染物質がともに
極めて低減された，高清浄のシリコンウェハが得られ、
酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下といった
、シリコンウェハの品質低下が回避されるとともに、高
集積化したデバイスに使用した場合の電気特性劣化も回
避される．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ性水溶液をエッチング液として、シリコン
   ウェハをエッチングするに際し、該シリコンウェハの表
   面あるいは該エッチング液に存在する金属汚染物質と錯
   化合物を形成する錯化剤を該エッチング液に添加したエ
   ッチング溶液でエッチングすることを特徴とするシリコ
   ンウェハのエッチング方法。 ２、アルカリ性水溶液を洗浄液としてシリコンウェハを
   洗浄するに際し、該シリコンウェハの表面あるいは該洗
   浄液に存在する金属汚染物質と錯化合物を形成する錯化
   剤を該洗浄液に添加した洗浄溶液で洗浄することを特徴
   とするシリコンウェハの洗浄方法。