JP4862013B2 - 複合メッキ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、前処理が施されたＳｉＣ粒子を原材料として複合メッキ膜を形成する特徴とする複合メッキ処理方法に関する。

内燃機関を構成するシリンダブロックにおいては、一般的に、ピストンが往復動作するシリンダ内にシリンダスリーブが挿入される。ここで、シリンダスリーブの内周壁には、特許文献１に記載されるように、ピストンの摺接に対して耐摩耗性を確保するべく、複合メッキ膜が形成されることがある。勿論、シリンダの内壁に複合メッキ膜を直接形成し、シリンダスリーブを挿入しないこともある。なお、複合メッキ膜とは、例えば、Ｎｉ等の金属相中にセラミックス粒子が共析されて形成されたメッキ皮膜である。

セラミックス粒子としては、近年、ＳｉＣ粒子が多用されている（例えば、特許文献２参照）。この場合、複合メッキ処理は、ＳｉＣ粒子が懸濁されたメッキ浴中にシリンダスリーブを浸漬し、この状態で電気メッキないし無電解メッキを行うことにより、金属相中にＳｉＣ粒子が分散した複合メッキ膜がシリンダスリーブの内周壁の表面に形成される。

特開平１１−３５０１９５号公報 特公平１−１６７６４号公報

耐摩耗性に優れたシリンダスリーブを得るためには、複合メッキ膜中に共析したＳｉＣ粒子を０．５〜５重量％程度にする必要がある。従って、メッキ浴中には、この量のＳｉＣ粒子が共析可能となる量のＳｉＣ粒子を懸濁させなければならない。

ところで、例えば、ＳｉＣ粒子の原産地が異なると、メッキ浴への懸濁量を同一としても、共析量にバラツキが生じることがある。勿論、共析量が少ないＳｉＣ粒子を用いて複合メッキ処理を行う場合、メッキ浴への懸濁量を多くしなければならない。

しかしながら、多量のＳｉＣ粒子をメッキ浴に懸濁すると、電気メッキでは、電析が起こる限界電流密度が小さくなる。換言すれば、電流密度を大きくすることができなくなり、結局、複合メッキ膜の成膜速度が小さくなるという不具合が生じる。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量を少なくしながら、ＳｉＣ粒子が十分に共析した複合メッキ膜を得ることが可能な複合メッキ処理方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、金属相中にＳｉＣ粒子が共析した複合メッキ膜をワークの表面に形成する複合メッキ処理方法であって、
ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を行うことにより、該ＳｉＣ粒子に含まれる酸素を１．１重量％以下とする工程と、
前記ＳｉＣ粒子をメッキ浴中に１０〜２５０ｇ／リットルの割合で懸濁する工程と、
前記メッキ浴を用いてワークにメッキを施し、ＳｉＣ粒子が０．５〜５重量％の割合で含まれる複合メッキ膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする。

このように、酸素量が１．１重量％以下に低減されたＳｉＣ粒子を懸濁させてメッキ処理を行った場合、その懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルと比較的少量であっても、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％である複合メッキ膜を得ることが可能となる。

すなわち、この場合、メッキ浴中のＳｉＣ粒子の懸濁量が少ないので、電気メッキを行う場合、電流密度を大きくすることができる。これにより複合メッキ膜の成膜速度が大きくなるので、複合メッキ膜を効率よく形成することができる。しかも、ＳｉＣ粒子の懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルであるので、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量を０．５〜５重量％と比較的多くすることも可能である。

なお、酸洗浄を行うための液の好適な例としては、フッ素イオンの濃度が０．４〜２％であるフッ素イオンを含む酸性溶液を挙げることができる。

また、前記酸洗浄が終了したＳｉＣ粒子に対して洗浄を行い、これにより該ＳｉＣ粒子の表面に付着した界面活性剤を０．３重量％以下とした後に、該ＳｉＣ粒子を前記メッキ浴に懸濁することが好ましい。この場合、酸洗浄を行う場合のみに比して複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量が多くなる。換言すれば、この場合、メッキ浴へのＳｉＣ粒子の懸濁量を少なくしたとしても、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％である複合メッキ膜を得ることが容易となる。

本発明によれば、ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を行うことで該ＳｉＣ粒子に含まれる酸素量を１．１重量％以下に低減した後、このＳｉＣ粒子を用いてメッキ処理を行うようにしている。このような前処理が施されたＳｉＣ粒子を用いた場合、メッキ浴へのＳｉＣ粒子の懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルと比較的少量であっても、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％である複合メッキ膜を容易に得ることができる。

以下、本発明に係る複合メッキ処理方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

上記したように、例えば、原産地が異なるＳｉＣ粒子を使用した場合、メッキ浴への懸濁量が同一であっても、複合メッキ膜中の共析量が異なることがある。この理由につき、本発明者らは、ＳｉＣ粒子の平均粒径等の物理的因子や、表面電位（ゼータ電位）等の電気化学的因子につき様々な検討を行った結果、平均粒径が略同等であり、しかも、複合メッキ処理時の物理的条件も同一であることから、電気化学的因子の方が共析量に及ぼす影響が大きいと推察した。

この推察の下、共析量が多くなるＳｉＣ粒子と、共析量が少なくなるＳｉＣ粒子につき、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行ったところ、図１及び図２に示すスペクトルがそれぞれ得られた。なお、以下においては、共析量が多くなるＳｉＣ粒子を第１粒子、共析量が少なくなるＳｉＣ粒子を第２粒子と表記することもある。

この図１及び図２のスペクトル中、結合エネルギが１００〜１０５ｅＶである範囲を拡大して図３に併せて示す。この図３から、第２粒子の１０２〜１０４ｅＶにおけるピーク強度が、第１粒子に比して若干大きいことが分かる。

図３には、Ｓｉ−Ｏ結合のスペクトル及びＳｉＯ₂のスペクトルが併せて示されている。これらのスペクトルに基づき、本発明者らは、第２粒子の１０２〜１０４ｅＶにおけるピーク強度が高い理由は、第２粒子の表面に、第１粒子に比して多くのＳｉ酸化物が存在するためであると考えた。

また、図示しないが、Ｓｉ元素につきピーク強度を確認したところ、第２粒子では、第１粒子に比してブロードとなっていることが確認された。このことも、第２粒子に多くのＳｉ酸化物が存在することを支持する。

以上の分析結果から、本発明者らは、第２粒子の表面に存在するＳｉ酸化物がゼータ電位に影響を及ぼし、その結果、第２粒子を用いた場合には共析量が少なくなると考えた。

本発明者らは、上記とは別に、ゼータ電位に対しては、ＳｉＣ粒子の表面に付着した物質もまた影響を及ぼすと推察し、第１粒子と第２粒子につき走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。その結果、第２粒子の表面には、第１粒子に比して多くの付着物が存在することが認められた。

ＳｉＣ粒子の製造過程には、得られたＳｉＣ粒子を平均粒径に応じて分級する工程が含まれることがある。この場合、平均粒径に応じた正確な分級を迅速に実施するべく、該ＳｉＣ粒子に陰イオン系界面活性剤が添加される。本発明者らは、このことから、付着物は陰イオン系界面活性剤であると推察した。

図４及び図５は、それぞれ、第１粒子及び第２粒子の熱重量（ＴＧ）測定結果である。なお、ＴＧ測定は、室温から３５０℃までの温度範囲で行い、昇温速度は一定である。

図４及び図５から諒解されるように、第１粒子では重量変化がほとんど認められないが（図４参照）、第２粒子では、およそ３２０℃において重量が減少している（図５参照）。ＳｉＣの融点は約２６００℃であり、従って、第２粒子における重量減少は、該第２粒子の表面に付着した物質が熱分解を起こしたことによるものである。

その一方で、本発明者らは、第２粒子に対して水洗処理を施し、洗浄液を採取した。この洗浄液は、若干黄色に呈色していた。

また、洗浄液を濾過した後、濾液に対して吸光度分析を行ったところ、比較的低波長である３００ｎｍ近傍にピークが出現した。

以上のＴＧ測定結果及び吸光度分析結果から、第２粒子の表面に付着した物質は、低融点であり且つ水溶性である有機化合物である。何故なら、無機化合物は概して高融点であり、また、水に対して難溶性であるものが多いからである。

そして、上記した通り、ＳｉＣ粒子の製造過程で添加される有機化合物は主に陰イオン系界面活性剤であるから、第２粒子の表面に付着した物質は、陰イオン系界面活性剤である。

以上の見地に基づき、本発明者らは、ＳｉＣ粒子から酸化物を除去して酸素量を低減するとともに、さらに、陰イオン系界面活性剤を除去することによりＳｉＣ粒子の共析量が向上すると予測した。

そこで、本実施の形態においては、ＳｉＣ粒子に対して前処理を施す。すなわち、本実施の形態に係る複合メッキ処理方法は、ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を行う第１工程と、酸洗浄が終了したＳｉＣ粒子に対して洗浄を行う第２工程と、洗浄が終了したＳｉＣ粒子をメッキ浴に懸濁する第３工程と、複合メッキ膜を形成する第４工程とを有する。

第１工程においては、ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を施す。すなわち、ＳｉＣ粒子を酸性溶液によって洗浄する。この酸洗浄により、ＳｉＣ粒子に含まれる酸素を１．１重量％以下とする。後述するように、メッキ浴に対する懸濁量が１５０ｇ／リットルであるとき、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量は、諸条件が同一である場合、酸素が０．６重量％となるまで３．５重量％前後と略一定であるが、０．６重量％を超えると低下し始め、１．２重量％になるとＳｉＣ粒子の懸濁量を２５０ｇとしても共析量が０．５重量％を下回るようになるからである。なお、上記から諒解されるように、この酸素は、ＳｉＯないしＳｉＯ₂の状態で存在する。

ＳｉＣ粒子の酸洗浄に用いる酸性溶液は、特に限定されるものではないが、ＳｉＣ粒子の酸素を効率よく低減することが可能であることから、フッ素イオンを含む酸性溶液が好適である。フッ素イオンを発生させるフッ素化合物としては、溶液中でフッ化水素を生じるホウフッ化アンモン、ホウフッ化水素酸、フッ化アンモニウムの溶液が挙げられる。

なお、フッ素イオンの濃度は、０．４〜２％の範囲内が好ましい。フッ素イオンの濃度が０．４％未満、特に０．３％以下であると、酸素量を低減するために４５時間を超える時間を要するようになり、不経済である。また、フッ素イオンの濃度が２％を超える場合、フッ化水素が残留した状態のＳｉＣ粒子がメッキ浴に懸濁されることになるので、その結果、メッキ処理装置を構成する電極等が消耗する傾向がある。フッ素イオンの最も好ましい濃度は１％であり、この場合、ＳｉＣ粒子の酸素量を０．６重量％まで低減するのに要する時間は約１４時間である。

図６は、酸洗浄が施された後の第２粒子のＸＰＳ測定結果である。この図６と図１及び図２とを対比することにより、酸洗浄によって１０２〜１０４ｅＶにおけるピーク強度が小さくなり、そのピーク形状が第１粒子と略形状となること、換言すれば、酸素量が低減されたことが分かる。

酸洗浄では、陰イオン系界面活性剤を除去することは容易ではない。そこで、次に、第２工程において、陰イオン系界面活性剤を除去する。

通常、陰イオン系界面活性剤の除去は、陰イオン系界面活性剤が付着した物質に対して焼成処理を施すことによって実施される。しかしながら、ＳｉＣ粒子に対して焼成処理を行うと、表面が酸化してしまう。これを回避するべく、本実施の形態においては、洗浄を行う。洗浄液は、陰イオン系界面活性剤を溶解することが可能な溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、分級の効率化のために使用される陰イオン系界面活性剤が水溶性であることから、ハンドリングが容易で且つ安価な水を使用することが好ましい。

この洗浄により、ＳｉＣ粒子の表面に付着した陰イオン系界面活性剤が希釈される。なお、陰イオン系界面活性剤の残留量を０．３重量％以下とすれば、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルの場合に、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量を０．５〜５重量％とすることができる。

この洗浄では、酸洗浄の際にＳｉＣ粒子に付着した酸（例えば、フッ化水素）も希釈される。従って、メッキ処理装置が消耗する懸念も払拭される。

以上の第１工程及び第２工程により、ＳｉＣ粒子に対する前処理が終了する。なお、第１工程と第２工程は連続的に行うようにしてもよいし、第１工程が終了したＳｉＣ粒子を乾燥した後に第２工程を行うようにしてもよい。第１工程が終了したＳｉＣ粒子を、一旦保管するようにしてもよい。

次に、前処理が施されたＳｉＣ粒子を用いて複合メッキ処理を行う。すなわち、第３工程において、前記ＳｉＣ粒子をメッキ浴中に懸濁する。ここで、ＳｉＣ粒子の懸濁量は、メッキ浴１リットルに対して１０〜２５０ｇとする。懸濁量をこのように設定することにより、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％である複合メッキ膜を効率よく得ることができる。

なお、懸濁量が１０ｇ／リットル未満では、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量が０．５重量％未満となる。一方、２５０ｇ／リットルを超えると、電気メッキを行う場合、電析が起こる限界電流密度が小さくなるため、複合メッキ膜の成膜速度が小さくなる。

メッキ浴は、複合メッキ膜の金属相となる金属イオンを含む。この種の金属イオンの好適な例としては、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｓｎイオン等が挙げられる。

そして、このようにＳｉＣ粒子が懸濁され、且つ上記したような金属イオンを含むメッキ浴に対してワーク、例えば、シリンダスリーブを浸漬し、第４工程において、複合メッキ処理を実施する。すなわち、例えば、メッキ浴に浸漬された電極を介して通電を行い、電気メッキ処理を行う。

なお、電気メッキ処理で金属相をＮｉとする場合、例えば、硫酸ニッケル濃度、ホウ酸濃度がそれぞれ４１５ｇ／リットル、３５ｇ／リットルであり、さらに、アサヒライトＮ１１が３２．５ｍｌ／リットル添加されたメッキ浴を６０℃とする一方、初期の液流量、電流密度を３０リットル／分、３２Ａ／ｃｍ²とし、７０秒経過後に液流量、電流密度を３０リットル／分、６４Ａ／ｃｍ²として噴流高速メッキを行うようにすればよい。この場合において、電極としては、孔径が２ｍｍ、孔数が１６９個、内径が２５ｍｍである筒型電極を用いればよく、その回転数は、例えば、５ｒｐｍに設定される。

この電気メッキ処理により、前記金属イオンを源として形成される金属相中にＳｉＣ粒子が共析した複合メッキ膜が前記ワークの表面に形成される。ここで、本実施の形態においては、上記した通り、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルに設定されている。このため、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％となる。

このように、本実施の形態によれば、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量を１０〜２５０ｇ／リットルと少なくした場合であっても、０．５〜５重量％のＳｉＣ粒子を含む複合メッキ膜を効率よく得ることができる。

ここで、共析量が多い第１粒子、共析量が少ない第２粒子（未処理）及び処理済第２粒子を用いて複合メッキ膜を形成した結果を、ＳｉＣ粒子の懸濁量と、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量との関係として図７に示す。この図７から、未処理の第２粒子では、第１粒子と同等量で懸濁しても共析量が０．５重量％未満となっていたのに対し、上記した前処理が施された第２粒子では、共析量が第１粒子を用いた場合と略同等となることが明らかである。

また、図８は、酸洗浄（第１工程）後にＳｉＣ粒子に残留した酸素量と、複合メッキ膜中におけるＳｉＣ粒子の共析量との関係を示すグラフである。すなわち、各複合メッキ膜は、残留酸素量が種々異なるＳｉＣ粒子を用いて形成されたものである。なお、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量は、１５０ｇ／リットルで一定である。

この図８に示されるように、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量は、酸素量が０．６重量％までは３．５重量％前後で略一定であるが、１．１重量％を超える酸素が残留した場合、０．５重量％未満となる。この場合、耐摩耗性等が低減したものとなる。

これら図７及び図８から、上記の前処理を施すことによって、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量を向上させることが可能となることが諒解される。

なお、上記した実施の形態は、第２工程で陰イオン系界面活性剤を希釈する場合を例示して説明したが、界面活性剤は陰イオン系のものに限定されるものではない。また、第２工程は割愛するようにしてもよい。

さらに、ワークはシリンダスリーブに特に限定されるものではなく、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％であることが必要なワークであれば如何なるものであってもよい。例えば、上記に従って、シリンダの内壁に複合メッキ膜を形成するようにしてもよい。

さらにまた、複合メッキ処理は、電気メッキ処理に特に限定されるものではなく、無電解メッキ処理であってもよい。

複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量が多くなるＳｉＣ粒子（第１粒子）のＸＰＳ分析スペクトルである。 複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量が少なくなるＳｉＣ粒子（第２粒子）のＸＰＳ分析スペクトルである。 図１及び図２のスペクトル中、１０２〜１０４ｅＶの範囲を拡大したスペクトルである。 前記第１粒子のＴＧ測定結果である。 前記第２粒子のＴＧ測定結果である。 酸洗浄が施された後の前記第２粒子のＸＰＳ分析スペクトルである。 前記第１粒子、前記第２粒子（未処理）及び処理済第２粒子のメッキ浴への懸濁量と、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量との関係を示すグラフである。 酸洗浄（第１工程）後に残留した酸素量と、複合メッキ膜中におけるＳｉＣ粒子の共析量との関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. 金属相中にＳｉＣ粒子が共析した複合メッキ膜をワークの表面に形成する複合メッキ処理方法であって、
   ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を行うことにより、該ＳｉＣ粒子に含まれる酸素を１．１重量％以下とする工程と、
   前記ＳｉＣ粒子をメッキ浴中に１０〜２５０ｇ／リットルの割合で懸濁する工程と、
   前記メッキ浴を用いてワークにメッキを施し、ＳｉＣ粒子が０．５〜５重量％の割合で含まれる複合メッキ膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする複合メッキ処理方法。
2. 請求項１記載の処理方法において、フッ素イオンの濃度が０．４〜２％であるフッ素イオンを含む酸性溶液を使用して前記酸洗浄を行うことを特徴とする複合メッキ処理方法。
3. 請求項１又は２記載の処理方法において、前記酸洗浄が終了したＳｉＣ粒子に対して洗浄を行うことで該ＳｉＣ粒子の表面に付着した界面活性剤を０．３重量％以下とした後、該ＳｉＣ粒子を前記メッキ浴に懸濁することを特徴とする複合メッキ処理方法。

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