JP4864190B2 - セラミックス成形用バインダー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス成形用バインダー、セラミックス成形用組成物およびセラミックス成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、近年その諸特性を生かして電子材料、磁性材料、光学材料、高温材料などの幅広い用途に用いられている。これら種々の用途について、物性・形状などの様々な面で改良が望まれている。例えば、熱的、電気的、機械的性質などの観点から、より緻密で均質な製品が望まれている。また、機械部品、電気部品などの用途分野では、より複雑な形状の製品およびより大型の製品が望まれている。一方、近年では、特に電気製品が小型化することにより、その部品も従来よりさらに複雑な形状で小型のものが望まれるようになりつつある。これらの要求を満足するために、原料であるセラミックス粉末および成形方法の面から種々の検討がなされている。
【０００３】
従来、最終製品であるセラミックス成形体の熱的・電気的・機械的・光学的諸性質を改善する方法として、セラミックス粉末の純度を上げる方法および微細な粒径の粉末を用いる方法が提案されている。これらの方法を用いた場合には、成形面から考えると、原料の不純物に由来する可塑性物質の減少または粒子表面積の増大を招き、より多量の有機バインダーが必要となる。
【０００４】
また、製品の大型化あるいは複雑化を成形面から考えると、未焼成品であるグリーン成形体の取扱い時あるいは加工時にその強度がより高いことが必要とされる。さらに、近年の製品の複雑化・小型化に伴い、グリーン成形体はこれまで以上に成形性および強度が求められている。特に、形状が複雑で小型の成形体を成形する際あるいはグリーン成形体を取扱う際の問題点として、Ａ）成形が困難であり、グリーン成形体の一部が欠けやすくなる、Ｂ）グリーン成形体自身が非常に脆くなり取扱い難い、Ｃ）グリーン成形体を焼成した後のセラミックス成形体にクラックが生じやすくなる、などがあげられる。
【０００５】
これらの問題点に関して、従来技術では有機バインダーの添加量を増す方法で対応している。しかしながら、原料であるセラミックス粉末に対して有機バインダーの添加量が増すと以下の点で問題が生じる。
▲１▼脱バインダー操作における問題
グリーン成形体を焼成するのに先立って脱バインダー操作が行われるが、その時に有機バインダー量が多いと発熱量・分解ガス量が多くなるために、爆裂などによる割れを生じるおそれがあり、脱バインダーに長時間を要する。
▲２▼不純物などの混入の問題
有機バインダーを多量に添加すると、不純物の混入またはグリーン成形体の焼成後に炭化残さの増大を招くことがあり、このことは製品純度の低下をもたらす。
▲３▼寸法精度の問題
有機バインダーの量が増すと、グリーン成形体を焼成した場合の収縮率が大きくなり、寸法精度の低下を招く。
【０００６】
これらの問題点を解決するために種々のバインダーが検討されているが、低添加量で高強度、高密度、高均質性の成形体を与えるバインダーは数が少ない。従来、例えば特定の疎水基および親水基を有するビニルアルコール系重合体（「ＰＶＡ系重合体」と略記することがある）（特公昭６３−４４７０９号公報）、および特定の単量体単位を有するビニルアルコール系重合体（特公平６−６５０４号公報および特開平９−１３６９１６号公報）などを用いた例が知られている。これらの公知のバインダーは、少ない添加量で済み、混和性が良好で、強度などの性能の点において従来のバインダーと比較して向上しているが、特にプレス成形において、複雑な小型製品を成形する際には、依然として十分に満足な性能が得られるとは言い難いというのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料粉末に対して少ない添加量を実現することにより、上記▲１▼〜▲３▼の問題が生じることがなく、特に、小型製品を成形する際のグリーン成形体の成形性に優れ、さらにグリーン成形体を取扱う際に上記Ａ）、Ｂ）およびＣ）の問題が生じることがなく、セラミックス成形体の収率などの点で優れたセラミックス成形用バインダー、セラミックス成形用組成物およびセラミックス成形体の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン単位を３〜１０モル％含有し、重合度５４０〜２０００、けん化度９３．１〜９９．９９モル％であり、かつカルボン酸およびラクトン環を０．０２〜０．４モル％含有するビニルアルコール系重合体を主成分とするセラミックス成形用バインダーを用いると、少ない使用量であるにもかかわらず、種々の成形方法、とりわけプレス成形において、特に複雑な形状の小型製品を成形する際のグリーン成形性に優れ、得られたグリーン成形体の取扱い性が向上する上に、焼成後に得られるセラミックス成形体のクラック発生が顕著に低減して収率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレン単位を３〜１０モル％含有し、重合度５４０〜２０００、けん化度９３．１〜９９．９９モル％であり、かつカルボン酸およびラクトン環を０．０２〜０．４モル％含有するビニルアルコール系重合体を主成分とするセラミックス成形用バインダーである。そして、本発明は、このようなセラミックス成形用バインダーを、セラミックス粉末１００重量部に対し０．１〜２０重量部含有するセラミックス成形用組成物である。さらに、本発明は、かかるセラミックス成形用組成物の水系混錬物を乾燥して得られる顆粒を成形した後焼成することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法を包含する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるＰＶＡ系重合体は、エチレン単位を３〜１０モル％含有し、重合度５４０〜２０００、けん化度９３．１〜９９．９９モル％であり、かつカルボン酸およびラクトン環を０．０２〜０．４モル％含有している必要がある。
【００１１】
本発明においてＰＶＡ系重合体は、エチレン単位を２〜１９モル％含有していることが必要である。エチレン単位のさらに好ましい含有量は、２．５〜１５モル％であり、とくに好ましくは３〜１０モル％であり、最適には３．５〜７モル％である。エチレン単位の含有量が２モル％未満の場合には、本発明の効果が得られず、エチレンの含有量が１９モル％を超える場合には、ＰＶＡ系重合体の水溶性が低下する。
【００１２】
本発明において、ＰＶＡ系重合体のエチレンの含有量は、該ＰＶＡ系重合体の前駆体であるエチレン含有ポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めることができる。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行い、分析用のポリビニルエステルを作成する。該ポリビニルエステルをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。ポリビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレンの含有量を算出する。
【００１３】
本発明において、ＰＶＡ系重合体はエチレン単位を含有し、カルボン酸およびラクトン環を含有することが必須であるが、カルボン酸およびラクトン環の合計含有量が、ある特定の範囲内にある場合に、そのセラミックス成形用バインダーとしての性能が顕著に向上する。その含有量の範囲としては、０．０２〜０．４モル％であり、好ましくは０．０２２〜０．３７モルであり、さらに好ましくは０．０２４モル％〜０．３３モル％であり、最適には０．０２５〜０．３モル％である。カルボン酸およびラクトン環の合計含有量が０．０２モル％未満の場合には、水溶液の低温での粘度安定性や高濃度水溶液の粘度安定性が低下し、ゲル化する場合がある。また、０．４モル％を越える場合には、プレス成形の際に金型が汚れ易くなるので好ましくない。
【００１４】
さらに本発明において、ＰＶＡ系重合体のカルボン酸およびラクトン環の合計含有量が下記の式（I）を満足する場合に、本発明の効果がより顕著に発現することが見出された。
【００１５】
−1.94×10-5×Ｐ＋0.044≦含有量≦−1.39×10-4×Ｐ＋0.42 （I）
｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボン酸およびラクトン環の含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝
【００１６】
カルボン酸およびラクトン環を導入する方法としては、▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体をアルコールまたはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル単量体およびビニルエステル重合体のアルキル基への連鎖移動反応を生起させ、得られた高分岐ビニルエステル系重合体をけん化する方法、▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とをアセタール化する方法、などが挙げられる。
【００１７】
カルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水マレイン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体類などが挙げられる。
【００１８】
ＰＶＡ系重合体中のカルボン酸およびラクトン環の含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。次にその測定方法を説明する。けん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、メタノールにて十分に洗浄し、次いで９０℃で２日間減圧乾燥を行い、分析用のＰＶＡを作成する。上記▲１▼の方法によりカルボン酸およびラクトン環を導入する場合、分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定する。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体類の単量体単位は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体単位は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．０ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出する。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体単位は、作成した分析用のＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定する。定量は、４．６〜５．２ｐｐｍに帰属するラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出する。上記▲２▼および▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出する。▲３▼の場合は、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−ｄ４／Ｄ2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。末端カルボン酸またはそのアルカリ金属塩のメチレンに由来するピーク（下記化１および化２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端ラクトン環のメチレン由来ピーク（下記化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチンに由来するピークは３．５〜４．１４ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式（II）でカルボン酸およびラクトン環の含有量を算出する。
【００１９】
カルボン酸およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−Δ）／（１００×Ｄ） （II）
【００２０】
ここでΔはエチレン単量体単位の変性度（モル％）を表す。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定する。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記化４）を用いて、常法により含有量を算出する。
【００２５】
【化４】
【００２６】
本発明において、ＰＶＡ系重合体のけん化度の下限は８０モル％以上であることが必要であり、さらに好ましくは８３モル％以上、より好適には８５モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合、ＰＶＡの水溶性が低下する場合があり、ＰＶＡが本来有するバインダー力が低下し、成形体の強度が低下する。けん化度の上限は９９．９９モル％以下であることが必要であり、より好適には９９．９５モル％以下である。
【００２７】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下「重合度」と略記する）は、２００〜２０００の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２５０〜１９５０の範囲内であり、より好適には３００〜１９００の範囲内である。重合度が２００未満の場合には、成形体が脆くなるために好ましくなく、重合度が２０００を超える場合には、水溶液粘度が高くなり、バインダーとして使用しにくくなる。
【００２８】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体の製造法としては、カルボン酸およびラクトン環を生成しうる単量体、ビニルエステル系単量体およびエチレンを共重合したビニルエステル系重合体（ｉ）、メルカプト酢酸や３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール化合物存在下ビニルエステル系単量体とエチレンを共重合したビニルエステル系重合体（ｉｉ）、またはビニルエステル系単量体とエチレンを共重合するに際し、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こした高分岐ビニルエステル系重合体（ｉｉｉ）などを、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化するなどの公知の方法が挙げられる。さらには、エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体およびエチレンとの共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法や、ビニルエステル系単量体およびエチレンを共重合し、けん化して得られたビニルアルコール系重合体と、カルボキシル基を有するアルデヒド類とをアセタール化する方法、などが挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、その中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００２９】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。エチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩もしくはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩もしくはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒でまたはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００３１】
得られたビニルエステル系重合体は公知の方法によってけん化される。例えば、アルコール、場合によっては含水アルコールに溶解した状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ、メチルアルコールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールには、40重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、ベンゼン等の溶剤が含有されていてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒が挙げられる。けん化反応の温度については特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、目的とするＰＶＡ系重合体が得られる。
【００３２】
本発明のセラミックス成形用バインダーの特性が発揮される成形方法としては、プレス成形、押し出し成形、テープ成形、泥奬鋳込成形などの、水系混錬物を成形工程として持つ成形方法が挙げられる。ここで言う水系混錬物とは、セラミックス粉末と、水およびバインダーからなるものであり、これには必要に応じて解膠剤、可塑剤、滑剤などが添加されていてもよい。また、必要に応じて、ＰＶＡ系重合体の溶解に支障を来たさない範囲で有機溶媒が存在していてもよい。
【００３３】
成形方法の中でも、水系混錬物を乾燥して適当な粒径を有する顆粒とし、これを適当な型材に供給し、加圧して成形するプレス成形が特に効果的である。
【００３４】
本発明のセラミックス成形用バインダーの添加量は、セラミックス粉体の種類、成形方法、グリーン成形体およびセラミックス成形体の形状などによっても異なるが、通常、セラミックス粉体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部である。
【００３５】
水系混錬物を乾燥して得られる顆粒を成形してグリーン成形体とし、これを焼成することによりセラミックス成形体とすることができる。その際の焼成条件は、セラミックスの種類、形状やバインダー使用量などにより一概に規定することはできないが、例えば、電気炉などを用いて、室温から２〜２４時間かけて、３００℃〜５００℃まで加熱し、バインダーなどの有機物を加熱分解した（脱バインダー操作）後、１０〜２００℃／分の昇温速度で８００〜１５００℃まで加熱し、同温度で１〜２４時間加熱することで、セラミックス成形体が得られる。
【００３６】
本発明において、ＰＶＡ系重合体は解膠剤、潤滑剤、可塑剤などと併用してもよい。解膠剤としては通常用いられているものが使用できる。解膠剤には無機解膠剤と有機解膠剤とがあり、無機解膠剤としては、例えば燐酸ソーダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダなどが挙げられる。また、有機解膠剤としては、アミン類、ピリジン、ピペリジン、ポリアクリル酸の金属塩またはアンモニウム塩、スチレンもしくはイソブテンと無水マレイン酸との共重合物の金属塩またはアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどが挙げられる。潤滑剤としては通常用いられるものが使用でき、例えばみつろう、木ろう等天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子ポリエチレン及びその誘導体等合成ワックス、ステアリン酸、ラウリル酸等脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等脂肪酸の金属塩、マレイン酸イミド、ステアリン酸アミド等脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらが水系分散体になっていてもよい。可塑剤としては、グリコール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリオールなどが使用される。
【００３７】
また、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ＰＶＡ系重合体は他のバインダーと共に用いられてもよい。この目的に用いることができる他のバインダーとしては、例えば、各種澱粉類およびそれらの誘導体、各種糖類およびそれらの誘導体、ゴム類、可溶性蛋白質、セルロース誘導体のほか、合成高分子として、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、イソブテン−無水マレイン酸共重合体やアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル化物の単独または共重合物、水系分散体としてエチレン、プロピレンなどのオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、スチレンなどの単量体の一種または二種以上からなるポリマーの水系分散体などを挙げることができる。
【００３８】
本発明において用いることができるセラミックス粉末としては、セラミックスの製造に使用されうる金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用してもさしつかえない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立ってもよく、さらに酸化物または非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含む系についても本発明に使用することができる。具体的には、Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Br、Ba、Zn、Cd、Ga、In、ランタノイド、アクチノイド、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてNaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等が、スピネル型構造をとるものとしてMgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはMgTiO3、MnTiO3、FeTiO3等が、ガーネット型構造をとるものとしてはGdGa5O12、Y6Fe5O12等が挙げられる。
【００３９】
本発明のセラミックス成形用バインダーは、上記セラミックス粉末の粒径および形状による影響を受けることなく使用可能であるが、セラミックス粉末の粒径が微細になるにつれて造粒上の問題が重要になることから、特に２０μｍ以下の平均粒子径を有するセラミックス粉末に対してその有効性がより一層発揮される。
これらのセラミックス粉末のうち、酸化物粉末とりわけ電子材料、磁性材料、光学材料、高温材料等を製造するための金属酸化物粉末、特にフェライト粉末に対して好適に使用される。
また、シート成形後高温で熱処理することにより、金属または非金属の酸化物または非酸化物になりうる前駆体に対しても、本発明のセラミックス成形用バインダーを好適に使用することができる。上記前駆体としては、たとえば、金属または非金属のアルコラート、およびそれらから加水分解して得られる水酸化物のゾル、水ガラスから得られるシリカゾル等、および塩基性塩化金属塩、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸等の金属塩などが挙げられる。
【００４０】
以下に本発明を実施例および比較例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例は、実施例１〜５および８であり、実施例６、７および９〜１２は参考例である。実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００４１】
以下の実施例または比較例で用いた重合体の内容は次のとおりである。
ＰＶＡ系重合体Ａ〜Ｌ
ＰＶＡ系重合体Ａ〜Ｌについてのビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、エチレン単位、およびカルボン酸およびラクトン単位の含量、けん化度、ならびに重合度を表１に示す。
【００４２】
【表１】
ＰＶＡ系重合体Ｍ〜Ｖ
ＰＶＡ系重合体Ｍ〜Ｖについてのビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、およびその他の単量体単位の含量、けん化度、ならびに重合度を表２に示す。
【００４３】
【表２】
ＰＶＡ系重合体Ｗ〜Ｙ
ＰＶＡ系重合体Ｗ〜Ｙについてのビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、エチレン単位、およびカルボン酸およびラクトン単位の含量、けん化度、ならびに重合度を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
ＰＶＡ系重合体中のビニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびその他の単量体単位の含量は、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。１Ｈ−ＮＭＲ測定時のＰＶＡ系重合体およびその前駆体であるビニルエステル系重合体の溶媒として重水素化ＤＭＳＯまたはメタノール−ｄ４とＤ2Ｏとの混合溶液（メタノール−ｄ４／Ｄ2Ｏ＝２／８）を用いた。
【００４６】
ＰＶＡ系重合体の重合度は下記の方法で測定した。
（１）粘度平均重合度
ＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）をＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定した。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００４７】
実施例１
マグネタイト（Fe3O4）１００部、水６０部およびポリアクリル酸アンモニウム塩の解膠剤０．３部をボールミルに入れ、９０時間粉砕した後、ＰＶＡ系重合体の水溶液を固形分で１．８部添加し、粉体と均一に混合した（スラリー濃度５５％）。このスラリーを噴霧乾燥により造粒し、顆粒（粒径１００±２０μｍ）を得た。この顆粒を用い、金型でプレス成形（１．２ｔ／ｃｍ2）して、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方形状のグリーン成形体を得た。また、上記と同様の顆粒を用い、所定の形状の金型でプレス成形（２．０ｔ／ｃｍ2および１．５ｔ／ｃｍ2）して、図１（側面図）および図２（上面図）に示す複雑形状のグリーン成形体を得た。評価結果を表４に示す。
【００４８】
実施例２〜１２
実施例１のバインダーの代わりに重合体Ｂ〜Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして直方形状のグリーン成形体および複雑形状のグリーン成形体を得た。評価結果を表４に示す。
【００４９】
比較例１〜１３
実施例１のバインダーの代わりに比較重合体Ｍ〜Ｙを用いた以外は実施例１と同様にして直方形状および複雑形状のグリーン成形体を得た。評価結果を表４に示す。
【００５０】
得られた直方形状および複雑形状のグリーン成形体についてその評価方法を以下に示す。
（１）成形体強度（タフネス）
直方形状のグリーン成形体を用い、特公平６−６５０４号公報に記載されているのと同様の方法により、三点曲げ試験を行い、成形体が折れるのに必要なエネルギー（タフネス）をＳ・Ｓカーブの面積から求めた。
【００５１】
（２）成形性
プレス性を、顆粒のプレス成形により複雑形状のグリーン成形体を１００個成形した際に、完全な形で得られず、製品の一部が欠けた成形体の個数で判断した。
◎：なし
○：２個以内
△：３〜５個
×：６個以上
金型汚れを、顆粒のプレス成形により複雑形状のグリーン成形体を１００個成形したときの金型の汚れの状態で判断した。
◎：汚れなし
○：汚れがほとんどなく、汚れた部分を比較的簡単にふき取りできる
△：汚れがはっきり分かるが、比較的簡単にふき取りできる
×：汚れが激しく、ふき取りにくい
（２）成形体の取扱い性
正常な状態で得られた複雑形状のグリーン成形体５０個をピンセットで摘み上げた時のこれらグリーン成形体の脆さの程度で判断した。なお、ピンセットによるグリーン成形体の摘み上げは、図１の側面図で示される上側側面部の１ｍｍ幅の部分に対して行った。
◎：ピンセットで摘み上げても破損しない
○：ピンセットで摘み挙げた際に、破損した個数が１個
△：ピンセットで摘み挙げた際に、破損した個数が２〜５個
×：ピンセットで摘み上げた際に、６個以上破損した
【００５２】
セラミックス成形体
上記（２）の複雑形状のグリーン成形体の取扱い性の評価テストにおいて、ピンセットで摘み上げた際に破損しなかったグリーン成形体３０個（２．０ｔ／ｃｍ2の成形圧力で成形したもの）を用いて焼成した。焼成条件は、電気炉を用いて、空気中室温から３００℃まで６時間かけて加熱し、バインダーなどの有機物を加熱分解した後、５０℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、同温度で４時間加熱した。その後室温まで冷却した後、焼成後のセラミックス成形体の状態を観察した。
◎：クラックが認められない
○：クラックが認められたセラミックス成形体の個数が１個
△：クラックが認められたセラミックス成形体の個数が２〜３個
×：クラックが認められたセラミックス成形体の個数が４個以上
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４に示す結果から、本発明のセラミックス成形用バインダーを用いると、従来のバインダーを用いる場合と比較して、比較的単純な形状のグリーン成形体の成形において同等以上の強度が得られることがわかる。特に、プレス成形による、形状が複雑で小型のグリーン成形体の成形において、グリーン成形性（プレス性および金型汚れ）のみならず、得られるグリーン成形体の取扱い性の点でも優れている上、グリーン成形体を焼成して得られるセラミックス成形体についてもクラックの発生が顕著に減少し、収率が向上することがわかる。
従来のビニルアルコール系重合体をバインダーに用いた場合は、比較的単純な形状のグリーン成形体では強度が向上しているものもある（比較例６〜１０）が、小型で複雑なグリーン成形体を得る場合には、ある程度の成形圧力を加えないと、顆粒の圧力伝搬が必ずしも良好でなく、特に、成形体の細部の末端部分に欠陥が見られプレス性が悪くなる。一方、成形圧力を高くするとプレス性はやや改善されるものの、金型の汚れが目立つようになり、プレス性と金型汚れの両方を同時に満足することはできない。また、グリーン成形体の取扱い性についても、必ずしも満足できるものではなく、その上、焼成後のセラミックス成形体にクラック発生が多くみられ、満足な結果を得ることはできない（比較例１〜１０）。
また、エチレン単位を有するＰＶＡ系重合体を用いる場合であっても、エチレン単位、カルボン酸およびラクトン単位、けん化度および重合度が本発明の範囲外では満足な結果を得ることはできない（比較例１１〜１３）。
それに対して、本発明のセラクックス成形用バインダーを用いると、プレス性および金型の汚れを同時に満足し、グリーン成形体の取扱い性を満足する上、焼成後のセラミックス成形体の収率も満足しうるものであり、従来のバインダーを用いた場合と比較して、その性能は明らかに優れていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のセラミックス成形用バインダーは、種々の成形方法、とりわけプレス成形において、特に、複雑で小型のグリーン成形体を成形するに際し、その成形性および得られたグリーン成形体の取扱い性が、従来のバインダーと比較して優れている。さらに、本発明のセラミックス成形用バインダーを用いたグリーン成形体を焼成して得られるセラミックス成形体は、クラック発生が顕著に減少し、収率が向上する上、品質面で良好であるなど、セラミックス製品に要求される多くの優れた性能を備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】グリーン成形体の形状の1例を示す側面図である。
【図２】図１で示されるグリーン成形体の上面図である。
【符号の説明】
１ グリーン成形体
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス成形用バインダー、セラミックス成形用組成物およびセラミックス成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、近年その諸特性を生かして電子材料、磁性材料、光学材料、高温材料などの幅広い用途に用いられている。これら種々の用途について、物性・形状などの様々な面で改良が望まれている。例えば、熱的、電気的、機械的性質などの観点から、より緻密で均質な製品が望まれている。また、機械部品、電気部品などの用途分野では、より複雑な形状の製品およびより大型の製品が望まれている。一方、近年では、特に電気製品が小型化することにより、その部品も従来よりさらに複雑な形状で小型のものが望まれるようになりつつある。これらの要求を満足するために、原料であるセラミックス粉末および成形方法の面から種々の検討がなされている。
【０００３】
従来、最終製品であるセラミックス成形体の熱的・電気的・機械的・光学的諸性質を改善する方法として、セラミックス粉末の純度を上げる方法および微細な粒径の粉末を用いる方法が提案されている。これらの方法を用いた場合には、成形面から考えると、原料の不純物に由来する可塑性物質の減少または粒子表面積の増大を招き、より多量の有機バインダーが必要となる。
【０００４】
また、製品の大型化あるいは複雑化を成形面から考えると、未焼成品であるグリーン成形体の取扱い時あるいは加工時にその強度がより高いことが必要とされる。さらに、近年の製品の複雑化・小型化に伴い、グリーン成形体はこれまで以上に成形性および強度が求められている。特に、形状が複雑で小型の成形体を成形する際あるいはグリーン成形体を取扱う際の問題点として、Ａ）成形が困難であり、グリーン成形体の一部が欠けやすくなる、Ｂ）グリーン成形体自身が非常に脆くなり取扱い難い、Ｃ）グリーン成形体を焼成した後のセラミックス成形体にクラックが生じやすくなる、などがあげられる。
【０００５】
これらの問題点に関して、従来技術では有機バインダーの添加量を増す方法で対応している。しかしながら、原料であるセラミックス粉末に対して有機バインダーの添加量が増すと以下の点で問題が生じる。
▲１▼脱バインダー操作における問題
グリーン成形体を焼成するのに先立って脱バインダー操作が行われるが、その時に有機バインダー量が多いと発熱量・分解ガス量が多くなるために、爆裂などによる割れを生じるおそれがあり、脱バインダーに長時間を要する。
▲２▼不純物などの混入の問題
有機バインダーを多量に添加すると、不純物の混入またはグリーン成形体の焼成後に炭化残さの増大を招くことがあり、このことは製品純度の低下をもたらす。
▲３▼寸法精度の問題
有機バインダーの量が増すと、グリーン成形体を焼成した場合の収縮率が大きくなり、寸法精度の低下を招く。
【０００６】
これらの問題点を解決するために種々のバインダーが検討されているが、低添加量で高強度、高密度、高均質性の成形体を与えるバインダーは数が少ない。従来、例えば特定の疎水基および親水基を有するビニルアルコール系重合体（「ＰＶＡ系重合体」と略記することがある）（特公昭６３−４４７０９号公報）、および特定の単量体単位を有するビニルアルコール系重合体（特公平６−６５０４号公報および特開平９−１３６９１６号公報）などを用いた例が知られている。これらの公知のバインダーは、少ない添加量で済み、混和性が良好で、強度などの性能の点において従来のバインダーと比較して向上しているが、特にプレス成形において、複雑な小型製品を成形する際には、依然として十分に満足な性能が得られるとは言い難いというのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料粉末に対して少ない添加量を実現することにより、上記▲１▼〜▲３▼の問題が生じることがなく、特に、小型製品を成形する際のグリーン成形体の成形性に優れ、さらにグリーン成形体を取扱う際に上記Ａ）、Ｂ）およびＣ）の問題が生じることがなく、セラミックス成形体の収率などの点で優れたセラミックス成形用バインダー、セラミックス成形用組成物およびセラミックス成形体の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン単位を３〜１０モル％含有し、重合度５４０〜２０００、けん化度９３．１〜９９．９９モル％であり、かつカルボン酸およびラクトン環を０．０２〜０．４モル％含有するビニルアルコール系重合体を主成分とするセラミックス成形用バインダーを用いると、少ない使用量であるにもかかわらず、種々の成形方法、とりわけプレス成形において、特に複雑な形状の小型製品を成形する際のグリーン成形性に優れ、得られたグリーン成形体の取扱い性が向上する上に、焼成後に得られるセラミックス成形体のクラック発生が顕著に低減して収率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレン単位を３〜１０モル％含有し、重合度５４０〜２０００、けん化度９３．１〜９９．９９モル％であり、かつカルボン酸およびラクトン環を０．０２〜０．４モル％含有するビニルアルコール系重合体を主成分とするセラミックス成形用バインダーである。そして、本発明は、このようなセラミックス成形用バインダーを、セラミックス粉末１００重量部に対し０．１〜２０重量部含有するセラミックス成形用組成物である。さらに、本発明は、かかるセラミックス成形用組成物の水系混錬物を乾燥して得られる顆粒を成形した後焼成することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法を包含する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるＰＶＡ系重合体は、エチレン単位を３〜１０モル％含有し、重合度５４０〜２０００、けん化度９３．１〜９９．９９モル％であり、かつカルボン酸およびラクトン環を０．０２〜０．４モル％含有している必要がある。
【００１１】
本発明においてＰＶＡ系重合体は、エチレン単位を２〜１９モル％含有していることが必要である。エチレン単位のさらに好ましい含有量は、２．５〜１５モル％であり、とくに好ましくは３〜１０モル％であり、最適には３．５〜７モル％である。エチレン単位の含有量が２モル％未満の場合には、本発明の効果が得られず、エチレンの含有量が１９モル％を超える場合には、ＰＶＡ系重合体の水溶性が低下する。
【００１２】
本発明において、ＰＶＡ系重合体のエチレンの含有量は、該ＰＶＡ系重合体の前駆体であるエチレン含有ポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めることができる。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行い、分析用のポリビニルエステルを作成する。該ポリビニルエステルをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。ポリビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレンの含有量を算出する。
【００１３】
本発明において、ＰＶＡ系重合体はエチレン単位を含有し、カルボン酸およびラクトン環を含有することが必須であるが、カルボン酸およびラクトン環の合計含有量が、ある特定の範囲内にある場合に、そのセラミックス成形用バインダーとしての性能が顕著に向上する。その含有量の範囲としては、０．０２〜０．４モル％であり、好ましくは０．０２２〜０．３７モルであり、さらに好ましくは０．０２４モル％〜０．３３モル％であり、最適には０．０２５〜０．３モル％である。カルボン酸およびラクトン環の合計含有量が０．０２モル％未満の場合には、水溶液の低温での粘度安定性や高濃度水溶液の粘度安定性が低下し、ゲル化する場合がある。また、０．４モル％を越える場合には、プレス成形の際に金型が汚れ易くなるので好ましくない。
【００１４】
さらに本発明において、ＰＶＡ系重合体のカルボン酸およびラクトン環の合計含有量が下記の式（I）を満足する場合に、本発明の効果がより顕著に発現することが見出された。
【００１５】
−1.94×10-5×Ｐ＋0.044≦含有量≦−1.39×10-4×Ｐ＋0.42 （I）
｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボン酸およびラクトン環の含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝
【００１６】
カルボン酸およびラクトン環を導入する方法としては、▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体をアルコールまたはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル単量体およびビニルエステル重合体のアルキル基への連鎖移動反応を生起させ、得られた高分岐ビニルエステル系重合体をけん化する方法、▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とをアセタール化する方法、などが挙げられる。
【００１７】
カルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水マレイン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体類などが挙げられる。
【００１８】
ＰＶＡ系重合体中のカルボン酸およびラクトン環の含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。次にその測定方法を説明する。けん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、メタノールにて十分に洗浄し、次いで９０℃で２日間減圧乾燥を行い、分析用のＰＶＡを作成する。上記▲１▼の方法によりカルボン酸およびラクトン環を導入する場合、分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定する。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体類の単量体単位は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体単位は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．０ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出する。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体単位は、作成した分析用のＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定する。定量は、４．６〜５．２ｐｐｍに帰属するラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出する。上記▲２▼および▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出する。▲３▼の場合は、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−ｄ４／Ｄ2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。末端カルボン酸またはそのアルカリ金属塩のメチレンに由来するピーク（下記化１および化２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端ラクトン環のメチレン由来ピーク（下記化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチンに由来するピークは３．５〜４．１４ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式（II）でカルボン酸およびラクトン環の含有量を算出する。
【００１９】
カルボン酸およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−Δ）／（１００×Ｄ） （II）
【００２０】
ここでΔはエチレン単量体単位の変性度（モル％）を表す。
【００２１】
【化１】
【化２】
【化３】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定する。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記化４）を用いて、常法により含有量を算出する。
【００２５】
【化４】
本発明において、ＰＶＡ系重合体のけん化度の下限は８０モル％以上であることが必要であり、さらに好ましくは８３モル％以上、より好適には８５モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合、ＰＶＡの水溶性が低下する場合があり、ＰＶＡが本来有するバインダー力が低下し、成形体の強度が低下する。けん化度の上限は９９．９９モル％以下であることが必要であり、より好適には９９．９５モル％以下である。
【００２７】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下「重合度」と略記する）は、２００〜２０００の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２５０〜１９５０の範囲内であり、より好適には３００〜１９００の範囲内である。重合度が２００未満の場合には、成形体が脆くなるために好ましくなく、重合度が２０００を超える場合には、水溶液粘度が高くなり、バインダーとして使用しにくくなる。
【００２８】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体の製造法としては、カルボン酸およびラクトン環を生成しうる単量体、ビニルエステル系単量体およびエチレンを共重合したビニルエステル系重合体（ｉ）、メルカプト酢酸や３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール化合物存在下ビニルエステル系単量体とエチレンを共重合したビニルエステル系重合体（ｉｉ）、またはビニルエステル系単量体とエチレンを共重合するに際し、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こした高分岐ビニルエステル系重合体（ｉｉｉ）などを、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化するなどの公知の方法が挙げられる。さらには、エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体およびエチレンとの共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法や、ビニルエステル系単量体およびエチレンを共重合し、けん化して得られたビニルアルコール系重合体と、カルボキシル基を有するアルデヒド類とをアセタール化する方法、などが挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、その中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００２９】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。エチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩もしくはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩もしくはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒でまたはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００３１】
得られたビニルエステル系重合体は公知の方法によってけん化される。例えば、アルコール、場合によっては含水アルコールに溶解した状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ、メチルアルコールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールには、40重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、ベンゼン等の溶剤が含有されていてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒が挙げられる。けん化反応の温度については特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、目的とするＰＶＡ系重合体が得られる。
【００３２】
本発明のセラミックス成形用バインダーの特性が発揮される成形方法としては、プレス成形、押し出し成形、テープ成形、泥奬鋳込成形などの、水系混錬物を成形工程として持つ成形方法が挙げられる。ここで言う水系混錬物とは、セラミックス粉末と、水およびバインダーからなるものであり、これには必要に応じて解膠剤、可塑剤、滑剤などが添加されていてもよい。また、必要に応じて、ＰＶＡ系重合体の溶解に支障を来たさない範囲で有機溶媒が存在していてもよい。
【００３３】
成形方法の中でも、水系混錬物を乾燥して適当な粒径を有する顆粒とし、これを適当な型材に供給し、加圧して成形するプレス成形が特に効果的である。
【００３４】
本発明のセラミックス成形用バインダーの添加量は、セラミックス粉体の種類、成形方法、グリーン成形体およびセラミックス成形体の形状などによっても異なるが、通常、セラミックス粉体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部である。
【００３５】
水系混錬物を乾燥して得られる顆粒を成形してグリーン成形体とし、これを焼成することによりセラミックス成形体とすることができる。その際の焼成条件は、セラミックスの種類、形状やバインダー使用量などにより一概に規定することはできないが、例えば、電気炉などを用いて、室温から２〜２４時間かけて、３００℃〜５００℃まで加熱し、バインダーなどの有機物を加熱分解した（脱バインダー操作）後、１０〜２００℃／分の昇温速度で８００〜１５００℃まで加熱し、同温度で１〜２４時間加熱することで、セラミックス成形体が得られる。
【００３６】
本発明において、ＰＶＡ系重合体は解膠剤、潤滑剤、可塑剤などと併用してもよい。解膠剤としては通常用いられているものが使用できる。解膠剤には無機解膠剤と有機解膠剤とがあり、無機解膠剤としては、例えば燐酸ソーダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダなどが挙げられる。また、有機解膠剤としては、アミン類、ピリジン、ピペリジン、ポリアクリル酸の金属塩またはアンモニウム塩、スチレンもしくはイソブテンと無水マレイン酸との共重合物の金属塩またはアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどが挙げられる。潤滑剤としては通常用いられるものが使用でき、例えばみつろう、木ろう等天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子ポリエチレン及びその誘導体等合成ワックス、ステアリン酸、ラウリル酸等脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等脂肪酸の金属塩、マレイン酸イミド、ステアリン酸アミド等脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらが水系分散体になっていてもよい。可塑剤としては、グリコール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリオールなどが使用される。
【００３７】
また、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ＰＶＡ系重合体は他のバインダーと共に用いられてもよい。この目的に用いることができる他のバインダーとしては、例えば、各種澱粉類およびそれらの誘導体、各種糖類およびそれらの誘導体、ゴム類、可溶性蛋白質、セルロース誘導体のほか、合成高分子として、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、イソブテン−無水マレイン酸共重合体やアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル化物の単独または共重合物、水系分散体としてエチレン、プロピレンなどのオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、スチレンなどの単量体の一種または二種以上からなるポリマーの水系分散体などを挙げることができる。
【００３８】
本発明において用いることができるセラミックス粉末としては、セラミックスの製造に使用されうる金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用してもさしつかえない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立ってもよく、さらに酸化物または非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含む系についても本発明に使用することができる。具体的には、Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Br、Ba、Zn、Cd、Ga、In、ランタノイド、アクチノイド、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてNaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等が、スピネル型構造をとるものとしてMgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはMgTiO3、MnTiO3、FeTiO3等が、ガーネット型構造をとるものとしてはGdGa5O12、Y6Fe5O12等が挙げられる。
【００３９】
本発明のセラミックス成形用バインダーは、上記セラミックス粉末の粒径および形状による影響を受けることなく使用可能であるが、セラミックス粉末の粒径が微細になるにつれて造粒上の問題が重要になることから、特に２０μｍ以下の平均粒子径を有するセラミックス粉末に対してその有効性がより一層発揮される。
これらのセラミックス粉末のうち、酸化物粉末とりわけ電子材料、磁性材料、光学材料、高温材料等を製造するための金属酸化物粉末、特にフェライト粉末に対して好適に使用される。
また、シート成形後高温で熱処理することにより、金属または非金属の酸化物または非酸化物になりうる前駆体に対しても、本発明のセラミックス成形用バインダーを好適に使用することができる。上記前駆体としては、たとえば、金属または非金属のアルコラート、およびそれらから加水分解して得られる水酸化物のゾル、水ガラスから得られるシリカゾル等、および塩基性塩化金属塩、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸等の金属塩などが挙げられる。
【００４０】
以下に本発明を実施例および比較例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例は、実施例１〜５および８であり、実施例６、７および９〜１２は参考例である。実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００４１】
以下の実施例または比較例で用いた重合体の内容は次のとおりである。
ＰＶＡ系重合体Ａ〜Ｌ
ＰＶＡ系重合体Ａ〜Ｌについてのビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、エチレン単位、およびカルボン酸およびラクトン単位の含量、けん化度、ならびに重合度を表１に示す。
【００４２】
【表１】
ＰＶＡ系重合体Ｍ〜Ｖについてのビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、およびその他の単量体単位の含量、けん化度、ならびに重合度を表２に示す。
【００４３】
【表２】
ＰＶＡ系重合体Ｗ〜Ｙについてのビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、エチレン単位、およびカルボン酸およびラクトン単位の含量、けん化度、ならびに重合度を表３に示す。
【００４４】
【表３】
ＰＶＡ系重合体中のビニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびその他の単量体単位の含量は、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。１Ｈ−ＮＭＲ測定時のＰＶＡ系重合体およびその前駆体であるビニルエステル系重合体の溶媒として重水素化ＤＭＳＯまたはメタノール−ｄ４とＤ2Ｏとの混合溶液（メタノール−ｄ４／Ｄ2Ｏ＝２／８）を用いた。
【００４６】
ＰＶＡ系重合体の重合度は下記の方法で測定した。
（１）粘度平均重合度
ＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）をＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定した。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００４７】
実施例１
マグネタイト（Fe3O4）１００部、水６０部およびポリアクリル酸アンモニウム塩の解膠剤０．３部をボールミルに入れ、９０時間粉砕した後、ＰＶＡ系重合体の水溶液を固形分で１．８部添加し、粉体と均一に混合した（スラリー濃度５５％）。このスラリーを噴霧乾燥により造粒し、顆粒（粒径１００±２０μｍ）を得た。この顆粒を用い、金型でプレス成形（１．２ｔ／ｃｍ2）して、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方形状のグリーン成形体を得た。また、上記と同様の顆粒を用い、所定の形状の金型でプレス成形（２．０ｔ／ｃｍ2および１．５ｔ／ｃｍ2）して、図１（側面図）および図２（上面図）に示す複雑形状のグリーン成形体を得た。評価結果を表４に示す。
【００４８】
実施例２〜１２
実施例１のバインダーの代わりに重合体Ｂ〜Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして直方形状のグリーン成形体および複雑形状のグリーン成形体を得た。評価結果を表４に示す。
【００４９】
比較例１〜１３
実施例１のバインダーの代わりに比較重合体Ｍ〜Ｙを用いた以外は実施例１と同様にして直方形状および複雑形状のグリーン成形体を得た。評価結果を表４に示す。
【００５０】
得られた直方形状および複雑形状のグリーン成形体についてその評価方法を以下に示す。
（１）成形体強度（タフネス）
直方形状のグリーン成形体を用い、特公平６−６５０４号公報に記載されているのと同様の方法により、三点曲げ試験を行い、成形体が折れるのに必要なエネルギー（タフネス）をＳ・Ｓカーブの面積から求めた。
【００５１】
（２）成形性
プレス性を、顆粒のプレス成形により複雑形状のグリーン成形体を１００個成形した際に、完全な形で得られず、製品の一部が欠けた成形体の個数で判断した。
◎：なし
○：２個以内
△：３〜５個
×：６個以上
金型汚れを、顆粒のプレス成形により複雑形状のグリーン成形体を１００個成形したときの金型の汚れの状態で判断した。
◎：汚れなし
○：汚れがほとんどなく、汚れた部分を比較的簡単にふき取りできる
△：汚れがはっきり分かるが、比較的簡単にふき取りできる
×：汚れが激しく、ふき取りにくい
（２）成形体の取扱い性
正常な状態で得られた複雑形状のグリーン成形体５０個をピンセットで摘み上げた時のこれらグリーン成形体の脆さの程度で判断した。なお、ピンセットによるグリーン成形体の摘み上げは、図１の側面図で示される上側側面部の１ｍｍ幅の部分に対して行った。
◎：ピンセットで摘み上げても破損しない
○：ピンセットで摘み挙げた際に、破損した個数が１個
△：ピンセットで摘み挙げた際に、破損した個数が２〜５個
×：ピンセットで摘み上げた際に、６個以上破損した
【００５２】
セラミックス成形体
上記（２）の複雑形状のグリーン成形体の取扱い性の評価テストにおいて、ピンセットで摘み上げた際に破損しなかったグリーン成形体３０個（２．０ｔ／ｃｍ2の成形圧力で成形したもの）を用いて焼成した。焼成条件は、電気炉を用いて、空気中室温から３００℃まで６時間かけて加熱し、バインダーなどの有機物を加熱分解した後、５０℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、同温度で４時間加熱した。その後室温まで冷却した後、焼成後のセラミックス成形体の状態を観察した。
◎：クラックが認められない
○：クラックが認められたセラミックス成形体の個数が１個
△：クラックが認められたセラミックス成形体の個数が２〜３個
×：クラックが認められたセラミックス成形体の個数が４個以上
【００５３】
【表４】
表４に示す結果から、本発明のセラミックス成形用バインダーを用いると、従来のバインダーを用いる場合と比較して、比較的単純な形状のグリーン成形体の成形において同等以上の強度が得られることがわかる。特に、プレス成形による、形状が複雑で小型のグリーン成形体の成形において、グリーン成形性（プレス性および金型汚れ）のみならず、得られるグリーン成形体の取扱い性の点でも優れている上、グリーン成形体を焼成して得られるセラミックス成形体についてもクラックの発生が顕著に減少し、収率が向上することがわかる。
従来のビニルアルコール系重合体をバインダーに用いた場合は、比較的単純な形状のグリーン成形体では強度が向上しているものもある（比較例６〜１０）が、小型で複雑なグリーン成形体を得る場合には、ある程度の成形圧力を加えないと、顆粒の圧力伝搬が必ずしも良好でなく、特に、成形体の細部の末端部分に欠陥が見られプレス性が悪くなる。一方、成形圧力を高くするとプレス性はやや改善されるものの、金型の汚れが目立つようになり、プレス性と金型汚れの両方を同時に満足することはできない。また、グリーン成形体の取扱い性についても、必ずしも満足できるものではなく、その上、焼成後のセラミックス成形体にクラック発生が多くみられ、満足な結果を得ることはできない（比較例１〜１０）。
また、エチレン単位を有するＰＶＡ系重合体を用いる場合であっても、エチレン単位、カルボン酸およびラクトン単位、けん化度および重合度が本発明の範囲外では満足な結果を得ることはできない（比較例１１〜１３）。
それに対して、本発明のセラクックス成形用バインダーを用いると、プレス性および金型の汚れを同時に満足し、グリーン成形体の取扱い性を満足する上、焼成後のセラミックス成形体の収率も満足しうるものであり、従来のバインダーを用いた場合と比較して、その性能は明らかに優れていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のセラミックス成形用バインダーは、種々の成形方法、とりわけプレス成形において、特に、複雑で小型のグリーン成形体を成形するに際し、その成形性および得られたグリーン成形体の取扱い性が、従来のバインダーと比較して優れている。さらに、本発明のセラミックス成形用バインダーを用いたグリーン成形体を焼成して得られるセラミックス成形体は、クラック発生が顕著に減少し、収率が向上する上、品質面で良好であるなど、セラミックス製品に要求される多くの優れた性能を備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】グリーン成形体の形状の1例を示す側面図である。
【図２】図１で示されるグリーン成形体の上面図である。
【符号の説明】
１ グリーン成形体
Claims (5)
- エチレン単位を３〜１０モル％含有し、重合度５４０〜２０００、けん化度９３．１〜９９．９９モル％であり、かつカルボン酸およびラクトン環を０．０２〜０．４モル％含有するビニルアルコール系重合体を主成分とするセラミックス成形用バインダー。
- カルボン酸およびラクトン環の含有量が下記の式（Ｉ）を満足するビニルアルコール系重合体を主成分とする請求項１記載のセラミックス成形用バインダー。
−1.94×10-5×Ｐ＋0.044≦含有量≦−1.39×10-4×Ｐ＋0.42 （I）
｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボン酸およびラクトン環の含有量を示し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝ - 請求項１または２記載のセラミックス成形用バインダーを、セラミックス粉末１００重量部に対し０．１〜２０重量部含有するセラミックス成形用組成物。
- セラミックス粉末がフェライト粉末である請求項３記載のセラミックス成形用組成物。
- 請求項３または４記載のセラミックス成形用組成物の水系混錬物を乾燥して得られる顆粒を成形した後焼成することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
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