JPH1059776A - セラミックス顆粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顆粒化の際にバインダーの偏析が抑制され、
低圧でも顆粒の潰れがよく、そのため高い信頼性および
強度のセラミックス焼結体を得ることのできるセラミッ
クス顆粒の提供。 【解決手段】 セラミックス粉末に、バインダーとして
不飽和アミド化合物、例えばＮ,Ｎ−ジエチルアクリル
アミドのホモ重合体、あるいは、不飽和アミド化合物と
これと共重合し得る他の単量体との共重合体を配合し造
粒して得られたセラミックス顆粒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス顆粒
に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、プレス
成形が良好で、緻密な焼結体を製造するためのセラミッ
クス顆粒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス材料は、一般的に耐熱性、
耐化学薬品性、機械的性質などに優れ、電気絶縁性が大
きいことなどから電気絶縁材料、ＩＣ基板類、電子材料
等の各種工業用材料として幅広く使用されている。従
来、セラミックス焼結体を製造するために用いられるセ
ラミックス顆粒は、原料セラミックス粉末、溶媒として
水、バインダー、離型剤としてステアリン酸をボールミ
ル等で混合してスラリーを作製し、スプレードライヤー
を用いて乾燥造粒することにより得られる。このように
して得られたセラミックス顆粒は、これを成形、脱脂、
焼結という工程を経てセラミックス焼結体となる。バイ
ンダーとしてはポリビニルアルコール、アクリル樹脂、
メチルセルロース等が使用されている。また、セラミッ
クス顆粒を潰れ易くするためには、ＰＥＧ等の可塑剤を
添加することも行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような水溶性樹脂をバインダーとして用いた場合、スプ
レードライヤーによる乾燥造粒の過程でバインダーの偏
析現象が生じるという問題点がある。バインダーが偏析
すると、プレス成形時にセラミックス顆粒が潰れにく
く、高密度の生成形体を得ることが困難である。また、
生成形体中に顆粒の３重点等による空隙が多く存在し、
焼結後も気孔として残留し、焼結体の密度を低下させる
原因となっている。その３重点等の気孔は、焼結体の破
壊源となり、その信頼性および曲げ強度を低下させる原
因となる。そのため、プレス成形時の圧力を高くする必
要があり、金型の摩耗などが早く、金型費用および焼結
体の製造にかかる費用が高く、コストの上昇を強いられ
ていた。また、顆粒を潰れ易くするためにＰＥＧ等の可
塑剤を多く添加しすぎると、生成形体の強度不足が生
じ、生加工の際に破損する問題点もあった。

【０００４】本発明は上記のような従来の課題を解決
し、顆粒化の際にバインダーの偏析が抑制され、低圧で
も顆粒の潰れがよく、そのため高い信頼性および強度の
セラミックス焼結体を得ることのできるセラミックス顆
粒を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の不
飽和アミド化合物のホモ重合体、あるいは、該不飽和ア
ミド化合物とこれと共重合しうる他の単量体との共重合
体をバインダー成分として含有するセラミックス顆粒
が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完
成することができた。

【０００６】すなわち本発明は、セラミックス粉末に、
バインダーとして下記一般式（１）

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基であり、Ｒ²は水素ま
たはエチル基であり、Ｒ³はエチル基またはプロピル基
である）で示される不飽和アミド化合物のホモ重合体、
あるいは、該不飽和アミド化合物とこれと共重合し得る
他の単量体との共重合体を配合し造粒して得られたセラ
ミックス顆粒を提供するものである。

【０００８】また本発明は、曇点を０〜９８℃の範囲で
もつ上記バインダーを、セラミックス粉末１００重量部
に対して０．５〜１０重量部配合する前記のセラミック
ス顆粒を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （バインダー）まず、本発明の主な特徴を示すバインダ
ーについて説明する。本発明において使用されるバイン
ダーは、上記一般式（１）で示される不飽和アミド化合
物のホモ重合体、あるいは該不飽和アミド化合物とこれ
と共重合し得る他の単量体との共重合体であることがで
きる。

【００１０】具体的には、一般式（１）で示される不飽
和アミド化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルア
ミド等が好ましい。

【００１１】一方、前記一般式（１）で示される不飽和
アミド化合物と共重合し得る他の単量体としては、例え
ば親水性単量体、親油性単量体等が挙げられる。親水性
単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン等を例示することができる。

【００１２】また、親油性単量体としては、Ｎ−ｎ−ブ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリル
アミド誘導体、エチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、ブチルメタアクリレート等の（メタ）アクリレ
ート誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、スチレン、α−スチレン等を例示することができ
る。

【００１３】上記のホモ重合体または共重合体を得る方
法としては、公知の方法および条件を用いることがで
き、例えば溶液重合法、塊状重合法、パール重合法、乳
化重合法等を用いることができる。これらの中では、通
常、溶液重合法が好ましく用いられる。

【００１４】溶液重合法に用いられる溶媒についてはと
くに制限はないが、通常、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等を用い
ることができ、これらは単独または必要に応じて２種以
上組合わせて用いてもよい。中でも好ましい溶媒はメタ
ノール、エタノールなどのアルコール系溶媒および水で
ある。

【００１５】また、ホモ重合または共重合の際には、一
般的に重合開始剤が使用される。重合開始剤は一般的に
用いられる過酸化物およびアゾ化合物であればとくに制
限されるものではない。過酸化物としては過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、tert−ブチルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、tert−ブチル−オキシ−２−エチル
ヘキサノエート、過安息香酸ブチル等が挙げられる。

【００１６】アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニ
トリル、２,２'−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸
塩、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル、４,４'−アゾビス−４−シアノバレイン酸等が挙げ
られる。

【００１７】重合開始剤の使用量は、通常採用される量
的範囲で充分であり、例えば全単量体当たり０.０１〜
５重量％、好ましくは０.０５〜２重量％の範囲であ
る。

【００１８】ホモ重合体または共重合体の重合度は、１
０〜１,５００程度が好ましい。また重量平均分子量と
しては、１,５００〜２００,０００、好ましくは３,０
００〜１５０,０００がよい。重量平均分子量が、下限
値未満では、生成形体の強度不足が生じる傾向があり、
逆に上限値を超えると、バインダー自身の強度が高くな
り、顆粒が潰れにくくなる恐れがある。

【００１９】本発明のセラミックス顆粒においては、不
飽和アミド化合物と他の単量体との組み合わせおよび配
合割合により、曇点を自由にコントロールすることがで
きるという有利な点がある。曇点を制御する方法として
は、高温側に移動するときは親水性単量体との共重合を
行えばよい。

【００２０】例えば不飽和アミド化合物としてＮ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミドを用い、親水性単量体としてア
クリルアミドを用いた場合、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル
アミド／アクリルアミド比を３０／７０（重量比）にす
ると、曇点は１００℃以上になって水媒体中での不溶化
現象は認められなくなる。

【００２１】一方、曇点を低温側に移動するときは、親
油性単量体との共重合を行えばよい。また、メタノー
ル、エタノール、アセトン等の水可溶性の溶剤を添加し
たり、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の塩を添加す
ることにより、曇点を低温側に移動することもできる。

【００２２】曇点は０〜９８℃であることが好ましい。
水媒体中でセラミックスの粉体化を行うため、０℃以下
では水媒体が凍ってしまい、曇点が不明瞭になる。９８
℃を超えると、乾燥中にバインダーが不溶化しにくくな
り好ましくない。

【００２３】（セラミックス粉末）本発明に用いられる
セラミックス粉末の種類および粒子径は、とくに制限さ
れるものではなく、目的・用途に応じて適宜選択するこ
とができるが、その例としては、Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＭｇＯ，ＳｉＯ₂などの酸化物、Ｓｉ
Ｃ，ＴｉＣなどの炭化物、Ｓｉ₂Ｎ₂，ＡｌＮなどの窒化
物、さらにはチタン酸バリウムやチタン・ジルコン酸塩
およびこれらの複合化合物等が挙げられる。また粒子径
としては、０.５〜５μmが好ましい。セラミックス粉末
は、２種類以上を混合することもできる。

【００２４】（配合割合）本発明のセラミックス顆粒に
おける各成分の配合割合を以下に明記する。セラミック
ス粉末１００重量部に対し、不飽和アミド化合物のホモ
重合体、あるいは該不飽和アミド化合物と、これと共重
合し得る他の単量体との共重合体（バインダー）０.５
〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部がよい。０.５
重量部未満では、セラミックス成形体の機械的強度が弱
く、実用上問題がある。逆に１０重量部を超えると、顆
粒にした場合、顆粒が潰れにくく、また脱脂時に爆裂状
態になったりするため好ましくない。

【００２５】（セラミックス顆粒の製造）本発明のセラ
ミックス顆粒は、上記のような配合割合のセラミックス
粉末およびバインダー、さらに水、必要に応じて各種添
加剤を適当な手段、例えばボールミル等を用いて均一に
混合し、スラリーを得、このスラリーを例えばスプレー
ドライヤー等の造粒手段により造粒して得ることができ
る。顆粒の大きさは、例えば３０〜１５０μm、より好
ましくは３０〜８０μmがよく、この範囲外では流動性
に問題がでてくる。水の配合割合は自由に設計すること
ができるが、例えばセラミックス粉末およびバインダー
の合計重量に対し、２０〜５０重量％であることが好ま
しい。

【００２６】上記の各種添加剤として、例えば、各成分
の混合後のスラリーに発泡が認められる場合は、消泡剤
を添加することができ、また、スラリーの粘度が高い場
合は分散剤の添加により、スラリーの粘度を任意に調整
することもできる。

【００２７】本発明のセラミックス顆粒は、プレス成形
時に極めて容易良好に顆粒が潰れ易く、低圧でのプレス
が可能となる。例えばプレス圧力は、０．５〜１．５ｔ
／cm²を採用することができる。また、本発明のセラミ
ックス顆粒から焼結体を製造するには、従来から公知の
方法および条件を適用することができる。例えば、脱脂
工程および焼成工程における加熱条件もとくに制限され
るものではないが、例えば、脱脂工程では５００〜１,
０００℃、焼成工程では１,３００〜２,１００℃の温度
を適用することができる。

【００２８】

【作用】本発明は、バインダーとして、上記一般式
（１）で示される不飽和アミド化合物のホモ重合体、あ
るいは該不飽和アミド化合物とこれと共重合し得る他の
単量体との共重合体を使用することに主な特徴を有す
る。この本発明におけるバインダーは、公知の他のバイ
ンダー類と全く同等あるいはそれ以上の機能を発現する
ことができる。なお、このような不飽和アミド化合物の
ホモ重合体あるいは共重合体は、加温により水に不溶化
する感温性共重合体として知られている（例えば特開昭
５８−１７４４０８号公報、特開昭和５８−１７９２５
６号公報、特開昭６０−１６８７０６号公報、特開昭６
０−１７０６０９号公報参照）。また、特開平２−１４
１２０３号公報には、加熱により硬化あるいは不溶化す
るバインダーを含んだセラミックスラリーが開示されて
いるが、本発明の解決しようとする課題であるバインダ
ーの偏析については全く言及されておらず、一般式
（１）で示される本発明に固有のバインダーについても
言及されていない。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１．撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを
有する１リットルの５ツ口セパラブルフラスコに、メタ
ノール１５０gを仕込み、窒素ガスで雰囲気を置換しな
がら撹拌を行いウォーターバスを用いて内温を６５℃に
上昇させた。別に、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド３
００gに２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニト
リル（和光純薬（株）社製、商品名Ｖ−６５）０.０４g
を溶解させた単量体を５００ml滴下ロートに入れた。上
記のセパラブルフラスコにリフラックス条件下で滴下ロ
ート中の単量体を３時間かけて均一に滴下した。単量体
滴下終了２０分後、８０分後および１４０分後に２,２'
−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６
５）の０.０１gおよびメタノール５gを各々追添し、未
反応単量体を除去した。１時間熟成を行った後、希釈用
メタノール４８０gを添加し、３１.２％のＮ,Ｎ−ジエ
チルアクリルアミドのホモ重合体を得た（重量平均分子
量１５２,０００、曇点は３３℃）。

【００３０】平均粒径０.４５μｍの炭化ケイ素粉末
（昭和電工製ＤＵＡ−１）１００重量部に対し、上記ホ
モ重合体のバインダー２.３重量部、イオン交換水１５
０重量部、炭化ホウ素粉末０.６重量部、カーボンブラ
ック粉末２.５重量部、ステアリン酸（中京油脂製セロ
ゾール♯９２０）３.０重量部を配合し、ボールミル中
で２０時間混合してスラリーを得た。このスラリーか
ら、乾燥温度２５０℃（熱風入口）、１５０℃（熱風出
口）のアジサワ・ニロアトマイザー製、モービルマイナ
ー型スプレードライヤーを用いて粒径が約３０μmの顆
粒を得た。この顆粒を、２０mmφの金型を用い１.５ｔ
／cm²の圧力でプレス成形し、生密度２.０３ｇ／cm³、
生強度９３ｇ／mm²の生成形体（径２０mm、厚さ７mmの
円盤）を得た。生成形体の破断面（５００倍および１０
００倍）および表面状態（５００倍および１０００倍）
の走査型電子顕微鏡の観察結果をそれぞれ図１および図
２に示す。図１および図２の破断面および表面状態の観
察から、顆粒が潰れており、顆粒の形状が認められなか
った。次いで、この生成形体を窒素ガス雰囲気中８００
℃で脱脂し、さらにアルゴン雰囲気中、２１００℃で５
時間焼結した。その結果、炭化ケイ素の理論密度の３.
２１g／cm³に近い、焼結密度が３.１５ｇ／cm³の炭化ケ
イ素焼結体を得た。

【００３１】比較例１．バインダーとしてポリビニルア
ルコール（日本合成化学製ＥＧ−０５）２.３重量部を
使用すること以外は実施例１を繰り返した。生密度1.９
７ｇ／cm³、生強度１５６ｇ／mmの生成形体を得た。生
成形体の破断面（５００倍および１０００倍）および表
面状態（５００倍および１０００倍）の走査型電子顕微
鏡の観察結果をそれぞれ図３および図４に示す。図３お
よび図４の破断面および表面状態の観察から、顆粒の形
状が残っており、潰れが不充分であることが認められ
た。実施例１と同様の条件で脱脂・焼結し、密度３.０
８ｇ／cm³の炭化ケイ素焼結体を得た。

【００３２】比較例２．バインダーとしてアクリル樹脂
（第一工業製薬製ＰＢ７２）を２.３重量部使用するこ
と以外は実施例１を繰り返した。生密度１.９９ｇ／ｃm
³、生強度７８ｇ／mm²の生成形体を得た。生成形体の破
断面（５００倍および１０００倍）および表面状態（５
００倍および１０００倍）の走査型電子顕微鏡の観察結
果をそれぞれ図５および図６に示す。図５および図６の
破断面および表面状態の観察から、顆粒の形状が残って
おり、潰れが不充分であることが認められた。実施例１
と同様の条件で脱脂・焼結し、密度３.１０ｇ／cm³の炭
化ケイ素焼結体を得た。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、顆粒化の際にバインダ
ーの偏析が抑制され、低圧でも顆粒の潰れがよく、その
ため高い信頼性および強度のセラミックス焼結体を得る
ことのできるセラミックス顆粒が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた成形体の破断面
（５００倍および１０００倍）の走査型電子顕微鏡写真
である。

【図２】本発明の実施例１で得られた成形体の表面状態
（５００倍および１０００倍）の走査型電子顕微鏡写真
である。

【図３】本発明の比較例１で得られた成形体の破断面
（５００倍および１０００倍）の走査型電子顕微鏡写真
である。

【図４】本発明の比較例１で得られた成形体の表面状態
（５００倍および１０００倍）の走査型電子顕微鏡写真
である。

【図５】本発明の比較例２で得られた成形体の破断面
（５００倍および１０００倍）の走査型電子顕微鏡写真
である。

【図６】本発明の比較例２で得られた成形体の表面状態
（５００倍および１０００倍）の走査型電子顕微鏡写真
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 武 京都府綴喜郡田辺町花住坂３−16−１ (72)発明者 稲田 忠博 兵庫県龍野市龍野町日山16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックス粉末に、バインダーとして
   下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基であり、Ｒ²は水素ま
   たはエチル基であり、Ｒ³はエチル基またはプロピル基
   である）で示される不飽和アミド化合物のホモ重合体、
   あるいは、該不飽和アミド化合物とこれと共重合し得る
   他の単量体との共重合体を配合し造粒して得られたセラ
   ミックス顆粒。
2. 【請求項２】 曇点を０〜９８℃の範囲でもつ上記バイ
   ンダーを、セラミックス粉末１００重量部に対して０．
   ５〜１０重量部配合する請求項１に記載のセラミックス
   顆粒。