JP4868183B2

JP4868183B2 - 新規なフッ素化テトラカルボン酸二無水物、これより得られるポリイミド前駆体、ポリイミドとその利用

Info

Publication number: JP4868183B2
Application number: JP2008309647A
Authority: JP
Inventors: 匡俊長谷川
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2028-12-04
Also published as: JP2010106225A

Description

本発明は低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度、十分な靭性且つ溶液加工性を併せ持つ、大規模集積回路の層間絶縁膜材料として実用上有益なポリイミドとその利用に関する。

近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁信頼性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線用基材、テープオートメーションボンディング回路基材、チップオンフィルム回路基材、光導波路材料、半導体素子の保護膜、多層回路における層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中無触媒で等モル重付加反応させて溶媒可溶性の前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを溶液キャスト製膜・乾燥・加熱脱水閉環反応（イミド化反応）することで比較的容易に製造することができる。これに加えてポリイミド樹脂は、膜純度が極めて高いことが特徴であり、イオンマイグレーションやコロージョン等のトラブルを引き起こす残留ハロゲンやナトリウムイオン等の金属イオンを嫌う半導体素子の絶縁用途に適している。また入手可能な様々なモノマーを用いて物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。

集積回路においてポリイミドは、ピンセット等による機械的損傷や化学薬品等の化学的損傷および静電破壊等の電気的損傷からチップを保護し更に封止剤中の微量成分から発生するα線を遮蔽しソフトエラーを防止する機能も有するパッシベーション膜、窒化珪素等の機械的強度の低い無機パッシベーション膜用いた際に、封止剤からの応力や外的衝撃から無機膜を保護するためのバッファーコート膜、あるいは金属配線と絶縁層を交互に製膜・加工して多層配線化する際の層間絶縁膜材料として用いられている。
集積回路の層間絶縁膜には平坦化用層間絶縁膜とＬＳＩ用低誘電率層間絶縁膜がある。現在配線回路の多層化技術により半導体素子の高集積化が行われている。この際、下層と上層配線を絶縁するために化学蒸着（ＣＶＤ）無機膜を使用すると、絶縁層は蒸着面に均一な厚みで形成されるため下層配線部分が段差となって現れ、上層配線はこの段差の肩で折れ曲がり断線しやすいといった重大な問題が生じる。そこで流動性のある高分子ワニスを用いることで段差を吸収して平坦化し断線の問題を解消することが可能となる。ポリイミド前駆体ワニスをスピンコーティング・乾燥後、熱イミド化して形成されるポリイミド層は平坦化を実現し、また高い耐熱性と優れた電気的絶縁信頼性を有し、ピンホールのない膜となることから、層間絶縁膜として優れた利点を有する。

多層配線において金属配線の抵抗値Ｒと配線間容量（絶縁層の静電容量）Ｃとの積に基づくＲＣ遅延は、集積回路の更なる高速処理化や低消費電力化に対応するために解決しなければならない重要な課題となっている。ＲＣ遅延を低減するためには、ＲとＣを各々独立に低減するアプローチが必要となる。従来のアルミニウム配線から電気配線抵抗のより低い銅配線へ置き換えることで配線抵抗値Ｒをおよそ半減することができる。一方、配線層間の配線間容量Ｃは絶縁膜の厚みを増加することで、また層内の配線容量は配線間隔を広げることで低下するが、これらは高集積化の方向とは逆行する。Ｃを低減するより現実的な方策は層間絶縁材料を低誘電率化することであり、従来のＣＶＤ酸化ケイ素膜（誘電率＝４．２）から静電容量（誘電率）のより低い低誘電率材料への置換が現在進んでいる。
ポリイミド層間絶縁膜は多層配線工程における高温プロセスに対する耐熱性や比較的低い誘電率（３．０〜３．５）を兼ね備えている点で有利ではあるが、更なる高集積化、高速処理化および低消費電力化に対応可能な低誘電率ポリイミド材料の開発が急務となっている。

上記ポリイミド層間絶縁膜の要求特性として上記の耐熱性、平坦化能、電気的絶縁信頼性および低誘電率の他に、低誘電損失、低リーク電流、低線熱膨張係数、化学的・機械的研磨（ＣＭＰ）工程に耐えうる機械的強度、溶液加工性（製膜性）および微細加工性等が挙げられる。
ポリイミドを低誘電率化するための方策としてポリイミド骨格中へ単位体積当たりの分極率の低いフッ素置換基特にトリフルオロメチル基の導入が有効である（例えば非特許文献１参照）。一例として２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる下記式（７）で表される繰り返し単位を有するフッ素化ポリイミドのフィルムは平均屈折率から見積もられた誘電率が２．６５と非常に低い値を示す（例えば非特許文献２参照）。

また芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することも低誘電率化に有効な手段である（例えば非特許文献３参照）。一例として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）から得られる下記式（８）で表される全脂環式ポリイミド膜は平均屈折率から見積もられた誘電率が２．６と非常に低い値を示すことが報告されている（例えば非特許文献４参照）。

分子構造の制御の他に適用可能な低誘電率化策として、フィルム中に微細な空孔を導入して密度を低下させる方法が挙げられる。例えば、ポリイミド末端をポリプロピレングリコールやポリアクリレート等の低耐熱性のブロックで封止してブロック共重合体とし、ミクロ相分離状態とする。これを空気存在下でポリイミドブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）以下で熱酸化分解して低低熱性ブロックを脱離させ、直径数十ナノメートルオーダーの独立気泡を形成する方法が報告されている（例えば非特許文献５参照）。
しかしながらこのような多孔性ポリイミドフィルムは、空孔を含まない通常の緻密なポリイミドフィルムに比べて機械的強度に劣り、ＣＭＰ工程で重大なトラブルを引き起こす恐れがある。

近年多層配線化が進むにつれて、層間絶縁膜の要求特性として低線熱膨張特性が重要になりつつある。配線層上に形成されたポリイミド前駆体膜をイミド化する際、イミド化温度から室温へ冷却する過程で発生する熱応力は、金属配線層と膜の部分的剥離、割れ、ＣＭＰ耐性の低下等、電気的信頼性上の深刻な問題を引き起こす恐れがある。配線層数が多くなるほど熱応力による悪影響を受けやすくなり、デバイスの信頼性が著しく低下するため、金属配線層と絶縁層との線熱膨張係数の差ができるだけ低くなるよう層間絶縁膜材料設計して、熱応力をできるだけ低減する必要がある。
しかしながら、多くのポリイミド系ではフィルムの線熱膨張係数は６０〜８０ｐｐｍ／Ｋの範囲であり、低熱膨張特性を有していない。上記式（４）や式（５）で表されるポリイミドは低誘電率ではあるが、低線熱膨張係数は示さない。

これは上記ポリイミド主鎖中に屈曲構造が含まれていることによる。ポリイミドが低熱膨張特性を発現するためには、ポリイミド主鎖が直線的で内部回転部位がないかまたは少ない骨格構造を有していることが必要である。そのような直線構造のポリイミド系では、ポリイミド前駆体フィルムの熱イミド化反応の過程において、フィルム面に対して平行な方向への高分子鎖の自発的な配向が促進されることが報告されている（例えば非特許文献６参照）。
一例として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる下記式（９）で表されるポリイミドは脂環構造とトリフルオロメチル基を共に含有するため非常に低い誘電率（２．６６）を示し、且つ比較的直線性の高い剛直な主鎖骨格を有するため低熱膨張係数（２１ｐｐｍ／Ｋ）および高ガラス転移温度（３５６℃）を同時に満たすことが報告されている（例えば非特許文献２参照）。

しかしながら例えば上記式（９）で表されるような脂環構造含有低熱膨張性ポリイミドは、これを脂環構造単位を全く含まない全芳香族ポリイミドに比べて、半導体チップ製造時のプラズマ処理工程等に対する化学的安定性に著しく劣り、アウトガスを発生しやすいやといった問題点が指摘されている。
脂環構造を含まないフッ素基含有ポリイミドとして例えば下記式（１０）で表される全芳香族ポリイミドは比較的低い誘電率（２．８６）および極めて低い線熱膨張係数（−４．７ｐｐｍ／Ｋ）を示すことが報告されている（例えば非特許文献７参照）。

しかしながら、このポリイミドは有機溶剤に対する溶解性に乏しいため、有機溶媒に可溶な前駆体（ポリアミド酸）の段階でキャスト製膜し、熱イミド化してポリイミド膜を形成する必要がある。その場合、ポリアミド酸は銅層と反応して銅イオンのマイグレーションを引き起こす恐れがあり、高集積化により配線間隔が更に狭くなってくると電気絶縁信頼性を損なう可能性がある。
イオンマイグレーションを抑制するという観点から、ポリイミド前駆体ワニスの代わりにポリイミドワニスを使用してこれを塗布・乾燥し層間絶縁膜を形成することが好ましいが、室温で安定なポリイミドワニスとするためには、ポリイミドが汎用の揮発性有機溶媒に対して室温で高い溶解性を有することが必要となる。

ポリイミドに溶媒溶解性を付与するためには通常、エーテル結合、スルホニル結合、イソプロピリデン結合等の屈曲結合、非対称構造あるいは嵩高い置換基を導入してポリイミドの分子間相互作用を低下させる必要があるが、その結果、ポリイミド骨格の直線性が大きく低下することになり、ポリイミドワニスを塗布・乾燥することで面内配向を誘起することができず、低線熱膨張係数（ＣＴＥ）を発現することが困難となる。このような分子構造上の理由から可溶性ポリイミドのワニスを使用して低ＣＴＥが発現するケースは知られていない。
もしポリイミドワニスを基板上に塗布・乾燥するだけで、形成されたフィルムが低ＣＴＥを発現し、更に低誘電率、高Ｔｇ、且つ十分な膜靭性を有するポリイミド材料があれば上記産業分野にとって極めて有益な層間絶縁膜を提供しうるが、そのような材料は知られていないのが現状である。

「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２４巻，１９９１年，ｐ．５００１−５００５「ハイパフォーマンスポリマー（High Performance Polymers)」，１５巻，２００３年，ｐ．４７−６４「マクロモレキュール（Macromolecules)」，３２巻，１９９９年，ｐ．４９３３−４９３９「リアクティブアンドファンクショナルポリマー（Reactive and Functional Polymers)」，３０巻，１９９６年，ｐ．６１−６９「ケミストリーオブマテリアル（Chemistry of Materials）」,１３巻，２００１年，ｐ．２１３−２２１「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２９巻，１９９６年，ｐ．７８９７−７９０９「ポリマージャーナル（Polymer Journal）」,３９巻，６号，２００７年，ｐ．６１０−６２１

本発明は低誘電率、低ＣＴＥ、高Ｔｇ、十分な靭性且つ溶液加工性を併せ持つ、大規模集積回路の層間絶縁膜材料として実用上有益なポリイミドとその製造方法を提供するものである。

以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記式（３）で表されるポリイミドが上記要求特性を同時に満足する優れた特性を示すことから、上記産業分野において有益な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。

（式（３）中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｙは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。）
で表されるポリイミドが上記要求特性を同時に満足する優れた特性を示すことから、上記産業分野において有益な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の要旨は以下に示すものである。
１．式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。

（式（１）中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表す。）
２．式（３）で表される反復単位を有するポリイミド。

（式（３）中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｙは下記式（４）〜（６）から選択されてなる。）

３．上記１に記載の式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによる、ポリイミド前駆体の製造方法。

４．上記１に記載の式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させ、次いで脱水閉環反応することによる、ポリイミドの製造方法。

５．上記２に記載のポリイミドを含有してなる集積回路の層間絶縁膜。

本発明のポリイミドは様々な有機溶媒に高い溶解性を示すため、室温で安定なワニスとすることができる。このワニスを塗布・乾燥することで、イミド化反応工程を一切必要とせずにポリイミドフィルムを導体層上に形成することができる。しかも得られたポリイミドフィルムは低ＣＴＥ，低誘電率、高Ｔｇ、耐酸素プラズマ性、且つ十分な膜靭性を同時に有することから、本発明は従来にない極めて有益な集積回路の層間絶縁膜材料を提供する。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。

＜テトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
下記式（１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。

式（１）中、連結基Ｘはエーテル基（Ｏ）またはＮＨ基である。より好ましい態様として例えば下記式（１１）および（１２）式が挙げられる。

式（１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。一例として式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について以下に説明する。具体的には、その原料となる式（１３）で表されるジオール（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、以下ＤＨＴＦＭＢと称する）およびトリメリット酸無水物誘導体を用いてエステル化反応を行う。

この際適用できる方法として、例えば、ＤＨＴＦＭＢのヒドロキシ基とトリメリット酸無水物のカルボキシル基を高温で直接脱水反応させるか、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、あるいはジＤＨＴＦＭＢのジアセテート化体とトリメリット酸無水物とを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法（エステル交換法）、トリメリット酸無水物のカルボキシル基を酸ハライドに変換し、これとジオールとを脱酸剤（塩基）の存在下で反応させる方法（酸ハライド法）、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてトリメリット酸無水物中のカルボキシル基を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上述の方法の中でも酸ハライド法が経済性、反応性の点で好ましく適用できる。

以下に式（１１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物の酸ハライド法による合成方法について具体的に説明するが、特に限定されない。まずトリメリット酸無水物クロリド（Ａｍｏｌ）を溶媒に溶解し、セプタムキャップで密栓する。この溶液に、ＤＨＴＦＭＢ（０．５×Ａｍｏｌ）および適当量の塩基（脱酸剤）を同一溶媒に溶解したものをシリンジまたは滴下ロートにてゆっくりと滴下する。滴下終了後、反応混合物を２４時間撹拌する。合成に用いた溶媒に対する目的物の溶解度が高い場合は、反応混合物からまず生成した塩酸塩を濾別し、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、１００〜２００℃で２４時間真空乾燥して粉末状の粗生成物を得る。目的物の溶解度が低い場合には、目的物と塩酸塩の混合物を濾別し、これを大量の水で洗浄して塩酸塩のみ溶解除去する。次に一部洗浄工程で一部加水分解を受けた粗生成物を１００〜２００℃で真空乾燥して閉環処理する。このようにして得られた粗生成物を適当な溶媒で再結晶、洗浄、加熱真空乾燥工程を経て重合に供することのできる高純度の式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が得られる。

この反応の際、使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応試薬の溶解性、留去のしやすさの観点からテトラヒドロフランが好適に用いられる。

上記エステル化反応は、−１０〜５０℃で行われるが、より好ましくは０〜３０℃で行われる。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する恐れがあり、好ましくない。
上記エステル化反応は、溶質濃度５〜５０質量％の範囲で行われる。副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮して、好ましくは１０〜４０質量％の範囲で行われる。
上記エステル化反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が用いられる。

上記エステル化反応により生成した沈殿物は、脱酸剤としてピリジンを使用した場合、水溶性のピリジン塩酸塩を含んでいる。例えば溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合、ピリジン塩酸塩は殆どその溶媒に溶解しないため、反応溶液を濾過するだけで、塩酸塩をほぼ完全に分離することができる。通常、目的物の溶解度が高い場合、目的物は濾液中に溶解しているので、濾液から溶媒を留去し、適当な溶媒から再結晶するだけで高収率で十分高い純度の目的物が得られるが、痕跡量の塩素成分を分離除去するために、目的物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法や、沈殿物を単に十分水洗する方法を用いることも可能である。塩酸塩の除去は洗浄液を１％硝酸銀水溶液を用いて塩化銀の白色沈殿の精製の有無をもって、容易に判断することができる。水洗操作の際、該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、ジカルボン酸に変化するが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で真空乾燥することで、一部加水分解してジカルボン酸が生成しても容易に脱水閉環して酸無水物に戻すことができる。また有機酸の酸無水物と処理する方法も適用可能である。この際使用可能な有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、除去の容易さの点で無水酢酸が好適に用いられる。

次に式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明するが、その方法は特に限定されず、公知の方法により容易に製造することができる。例として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）（以下ＴＦＭＢと称する）とトリメリット酸無水物クロリドからアミド化反応により製造する方法について説明する。
上記アミド化反応は次のようにして行う。まずトリメリット酸無水物クロリドを溶媒に溶解し、セプタムキャップで密栓する。この溶液に、ＴＦＭＢおよび適当量の脱酸剤を同一溶媒に溶解したものをシリンジまたは滴下ロートにて滴下する。滴下終了後、反応混合物を１〜２４時間撹拌する。この際ＴＦＭＢに対するトリメリット酸無水物クロリドの添加量は通常２倍モルであるが、反応終了後のトリメリット酸無水物クロリドの分離のしやすさおよびの観点から、ＴＦＭＢに対してトリメリット酸無水物クロリドを過剰に添加してもよい。その際のトリメリット酸無水物クロリドの添加量は２〜１０倍モル量、好ましくは２〜５倍モル量である。

上記アミド化反応の際、使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応後の処理のしやすさおよび原料の溶解性の観点からＴＨＦが好適に用いられる。

上記アミド化反応は、−５０〜２０℃で行われるが、より好ましくは−２０〜０℃で行われる。反応温度が高いと一部副反応が起こる。即ち、ＴＦＭＢ中のアミノ基がトリメリット酸無水物クロリド中の酸クロリド基だけでなく酸無水物基とも反応してしまい、収率が低下する恐れがあり好ましくない。
上記アミド化反応は、溶質濃度５〜５０質量％の範囲で行われる。副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮して、好ましくは１０〜４０質量％の範囲で行われる。
反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、プロピレンオキサイドの他、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類が使用可能である。副反応の抑制および精製・分離工程の容易さの観点から脱酸剤としてプロピレンオキサイドが好適に用いられる。

上記アミド化反応により得られた該テトラカルボン酸二無水物の分離・精製は以下のようにして行う。反応終了後、析出した生成物を濾別し、これをトルエンやヘキサンで繰り返し洗浄することで副生成物であるクロロプロパノールや、場合によっては過剰量のトリメリット酸無水物クロリドを溶解除去する。最後に生成物を３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲の温和な温度条件で１〜２４時間真空乾燥する。この際、１５０℃以上で真空乾燥するとなんらかの分解反応が起こる場合があるため、好ましくない。
このようにして重合反応に供することのできる高純度の該テトラカルボン酸二無水物を得ることができるが、テトラカルボン酸二無水物と反応せず、分離の容易な適当な溶媒から再結晶操作を行い更に純度を高めてもよい。

＜ポリイミド前駆体の重合＞
以下に式（２）で表される本発明のポリイミド前駆体の製造方法について説明する。まず、重合容器中ジアミンを重合溶媒に溶解する。ここでジアミンの分子構造は式（１）中、構造単位Ｙに２つのアミノ基を結合したもの（ＮＨ_２−Ｙ−ＮＨ_２）である。このジアミン溶液に対して、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃の範囲で、好ましくは２０〜６０℃の範囲で１〜７２時間攪拌する。この際、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物成分の各々の総量は実質的に等モルで仕込まれる。また重合の際の全モノマー濃度は５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり、好ましくない。また、ジアミンモノマーとして脂肪族ジアミンを使用した場合、重合初期に塩形成が起こるが、上記モノマー濃度より高濃度で重合を行うと、形成された塩が溶解、消失するまでにより長い重合時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがあるので好ましくない。

また、使用可能な芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。

上記芳香族ジアミンのうち、低熱膨張特性発現の観点から剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、等が好適に用いられる。

また、溶液加工性（溶媒溶解性）の観点から、スルホニル基やトリフルオロメチル基を含む芳香族ジアミンを使用することが望ましく、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が好適に用いられる。

本発明のポリイミド前駆体を重合する際に使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
上記脂肪族ジアミンのうち、低熱膨張特性発現の観点から剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。例えばトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンが好適に用いられる。

上記脂肪族ジアミンを用いた場合、ポリイミド前駆体の重合初期に塩が形成されるが、室温で長期間攪拌を続けることで、塩が徐々に溶解して均一で粘稠なポリイミド前駆体のワニスが問題なく得られる。しかしながら場合によっては非常に強固な塩が形成されて全く溶解せず、重合反応が全く進行しないこともある。そのような場合は、重合反応に先立ち、シリル化剤を使用して脂肪族ジアミンを完全にまたは部分的にシリル体に変換しておき、これと式（１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物と反応させることで、塩形成を回避あるいは抑制して最終的に均一で粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミド酸のシリルエステルまたは、部分的にシリルエステル化されたポリアミド酸）のワニスを得ることができる。また、香族ジアミンを使用した場合であっても同様な手順でシリル化ポリアミド酸を得ることができる。

ジアミンのシリル化の際に使用可能なシリル化剤は特に限定されないが、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（以下ＢＳＴＦＡと称する）等の塩素非含有シリル化剤や、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣ）、トリブチルシリルクロリド等の塩素含有シリル化剤が例として挙げられる。ＢＳＴＦＡは塩素を含まず、シリル化反応後のジシリル体の分離・精製工程が不要であるという利点から、好適に用いられる。ＢＳＴＦＡを用いる場合は、よく脱水した重合溶媒に溶解したジアミンにシリル化剤加えて室温で数時間攪拌することでジアミンを容易にジシリル体に変換することができる。この際シリル化剤はジアミンのアミノ基と定量的に反応するため、単にシリル化剤の添加量を調節することで、平均シリル化率を容易に制御することが可能である。この際適用可能なシリル化率は、重合反応が進行すればよく、特に限定されるものではない。またシリル化剤としてＴＭＳＣを用いる場合は、トリエチルアミンやピリジン等の酸受容剤の存在化で脂肪族ジアミンを容易にシリル化することができる。この場合は減圧蒸留等の方法で副生成物である塩酸塩と目的のジシリル体を分離することができる。

本発明においては、式（２）におけるＹが下記式（４）から式（６）から選択されることで、ポリイミドとした際に本発明の効果をより効率的に発現できるので特に好ましい。

また、本発明のポリイミド前駆体を重合する際、本発明のテトラカルボン酸二無水物と共に他の脂環式テトラカルボン酸二無水物を一部使用してもよい。その際共重合成分として併用可能な脂環式テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、シス、シス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。共重合の際、式（１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物の含有率は、要求特性を損なわなければ特に限定されないが、全テトラカルボン酸二無水物使用量に対して５０〜１００モル％の範囲であることが好ましい。

また芳香族テトラカルボン酸二無水物も共重合成分として部分的に用いてもよい。使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。この際、式（１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物の含有率は、要求特性を損なわなければ特に限定されないが、全テトラカルボン酸二無水物使用量に対して８０〜１００モル％の範囲であることが好ましい。

重合溶媒としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。

＜ポリイミドの製造方法＞
式（３）で表される本発明のポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体の脱水閉環反応（イミド化反応）により製造することができる。適用可能なポリイミドの形態は、フィルム、基板／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体および溶液（ワニス）が挙げられる。イミド化反応には公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
まずポリイミドフィルムを製造する方法について具体的に説明する。ポリイミド前駆体の重合溶液をガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に流延し、エアーオーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱することで、ポリイミドフィルムが得られる。この際の加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。またイミド化は減圧下、真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。

イミド化は熱処理によって行う以外に、有機酸の酸無水物と有機３級アミンからなる脱水環化剤（化学イミド化剤）を用いて行うこともできる。例えば、ポリイミド前駆体ワニスをそのまま用いるか若しくは溶媒で適度に希釈後、これに脱水環化試剤を投入し、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜４８時間攪拌することで容易にイミド化することができる。
その際に使用される有機酸の酸無水物としては、特に限定されず、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が使用可能であるが、コストおよび後処理のしやすさの観点から無水酢酸が好適に用いられる。また有機３級アミンとしては特に限定されず、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が使用可能であるが、安全性の観点から好ましくはピリジンが用いられる。
化学イミド化反応の際、脱水環化試薬中の酸無水物の使用量は、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍モルの範囲であることが好ましく、脱水環化試薬中の塩基性触媒の使用量は酸無水物に対して０．１〜２倍モルの範囲であることが好ましい。これらの範囲外で化学イミド化を行うとイミド化反応が完結しなかったり、反応溶液中にイミド化が未完結のポリイミドが析出してやはりイミド化が不十分となる恐れがある。

化学イミド化完了後、反応溶液を大量の貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出・洗浄して反応溶媒や過剰な化学イミド化剤を除去した後、減圧乾燥してポリイミドの粉末を得ることができる。使用可能な貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しなければよく、特に限定されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性および乾燥による除去のしやすさの観点から水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が好適に用いられる。
得られたポリイミド粉末を、重合の際に使用可能な上記の溶媒に再溶解してポリイミドのワニスを得ることができる。
このポリイミドワニスをバーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディッピング法、スプレーコーティング法等の方法で基板上に塗工し、４０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で乾燥するによってもポリイミドフィルムを形成することができる。

イミド化反応は上記化学イミド化剤を用いる代わりに、ポリイミド前駆体の重合溶液をそのまま用いるか若しくは溶媒で適度に希釈した後、そのワニスを１５０〜２３０℃に加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、ポリイミドのワニスを容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、ポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際イミド化の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下して析出させ、これを濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末が溶媒に可溶である場合は、これを上記重合溶媒に再溶解してポリイミドのワニスとすることができる。

本発明のポリイミドは、式（１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中高温で反応（ワンポット重合）させることにより、ポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で製造することもできる。この際、反応温度は反応促進の観点から、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲に保持するとよい。またポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿物として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。ワンポット重合の際使用可能な溶媒は特に限定さないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドのワニスとすることができる。

このポリイミドワニスをバーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディッピング法、スプレーコーティング法等の方法で基板上に塗工し、４０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で乾燥するによってもポリイミドフィルムを形成することができる。
上記のように得られたポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製することもできる。
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
本発明のポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、色素、顔料、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。

＜層間絶縁膜としてのポリイミドの要求特性例＞
ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇは高い程よいが、２３０℃以上であれば実用上支障なく、２５０℃以上であればより好ましい。
ポリイミドのＣＴＥは低い程よいが、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば実用上支障はなく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であればより好ましい。
ポリイミドの誘電率は低いほどよいが、２．８以下であれば実用上支障はなく、２．７５以下であればより好ましい。
上記ポリイミドフィルムは十分な膜靭性を示すことが必要である。その指標として１８０°折曲試験によりフィルムが破断しないことが必要である。
ポリイミドは、ポリイミド自体に溶媒溶解性がなくてもポリイミド前駆体が揮発性の有機溶媒に可溶であれば、層間絶縁膜形成に支障はないが、ポリイミドが有機溶媒に室温で高い溶解性を示し、安定なワニスとなることが工程簡略化の観点からより望ましい。
ポリイミドには十分高い熱酸化安定性も求められる。その指標として空気雰囲気中で測定された５％重量減少温度が４００℃以上であれば実用上支障はなく、４２０℃以上であればより好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。

＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、ＫＢｒ法にて本発明のテトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にて本発明のポリイミドの薄膜（５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中で本発明のテトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
本発明のテトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。融点が高く融解ピークがシャープであるほど、高純度であることを示す。

＜固有粘度＞
本発明のポリイミド前駆体の０．５質量％溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。

＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用い、熱機械分析により、静荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ（膜厚２０μｍの場合は静荷重１０ｇ）、昇温速度５℃／分における試験片の伸びを計測し、試験片が急激に伸びた温度の前後の曲線にそれぞれ接線を引き、これらの接線の交点よりガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。

＜線熱膨張（係数）：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ（膜厚２０μｍの場合は静荷重１０ｇ）、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、ガラス転移温度以下である１００〜１５０℃の範囲での平均値として、本発明のポリイミドフィルム（２０μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。

＜５％重量減少温度：Ｔ_ｄ ^５＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミドフィルム（２０μｍ厚）の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。

＜誘電率：ε_cal＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミドフィルムの平均屈折率〔ｎ_ａｖ＝（２ｎ_ｉｎ＋ｎ_ｏｕｔ）／３〕に基づいて次式：ε_cal＝１．１×ｎ_ａｖ ^２により周波数１ＭＨｚに相当するポリイミドフィルムの誘電率（ε_cal）を算出した。

［実施例１］
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成＞
式（１１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＴＦＢＰとも称する）は式（１３）で表されるジオール（ＤＨＴＦＭＢ）とトリメリット酸無水物クロリドより合成した。まずＤＨＴＦＭＢを以下のように合成した。２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬナス型フラスコに入れ、水１００ｍＬを加えて攪拌し、懸濁させた。これに濃塩酸２４ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を加えて攪拌しＡ液とした。５０ｍＬナス型フラスコに亜硝酸ナトリウム１．３８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、水８ｍＬを加えて溶解し、Ｂ液とした。氷浴で冷却したＡ液に攪拌下Ｂ液をシリンジにてすばやく加えた。２時間攪拌後、未反応の亜硝酸ナトリウムを分解するために尿素０．１ｇを加え、更に３０分攪拌し、Ｃ液とした。次に１Ｌ３つ口フラスコに燐酸７ｍＬと水６００ｍＬを入れ、還流管を付けて窒素雰囲気中、１２０℃に加熱した。この水溶液中にＣ液をゆっくり加え、１２０℃で１時間還流して加水分解を行った。室温まで放冷後、生成物をジエチルエーテルで抽出し、エバポレーターで溶媒留去して橙色油状生成物を得た。これに水と活性炭を加えて脱色後、熱濾過し、エバポレーターで水を留去して薄黄色固体を得た。最後にシクロヘキサンにて再結晶・真空乾燥を行い、収率４３％で白色結晶を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから得られた生成物は式（１３）で表される目的のジオール体であることが確認された。分析結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ：３３１６ｃｍ⁻¹（フェノール性ＯＨ基）、１５９３ｃｍ⁻¹（ビフェニレン基）
^１Ｈ−ＮＭＲ：δ１０．２ｐｐｍ（ＯＨ、２Ｈ）、δ７．０〜７．１ｐｐｍ（ビフェニレン基上Ｃ_ａｒｏｍＨ、６Ｈ）
ＤＳＣ：融点１４９．９℃

次に、トリメリット酸無水物クロリドと上記のようにして得られたＤＨＴＦＭＢより、式（１１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物（ＴＡＴＦＢＰ）を以下のようにして合成した。まず、ナス型フラスコにトリメリット酸クロリド４．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、脱水済みテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８．９ｍＬを加えて溶解させ、セプタムシールして溶液Ａを調製した。更に別のフラスコ中でＤＨＴＦＭＢ３．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１４．５ｍＬに溶解し、これにピリジン２．４２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、セプタムシールして溶液Ｂを調製した。
氷浴中で冷却した溶液Ａに攪拌下溶液Ｂを滴下して３時間攪拌し、その後室温で１２時間攪拌した。析出した白色のピリジン塩酸塩を濾別し、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、析出物を水で繰り返し洗浄してピリジンを除去した。生成物を８０℃で１２時間真空乾燥し、更に適当量の無水酢酸を加えて１２０℃で３時間加熱して一部開環した酸無水物基を完全に閉環させた。これにトルエンを加えて無水酢酸を共沸除去し、得られた白色固体を１２０℃で２４時間真空乾燥して収率４２％で粗生成物を得た。最後にトルエンにて再結晶（再結晶収率９２％）し、１２０℃で２４時間真空乾燥して白色結晶を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル（図１）および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）より得られた生成物は式（１１）で表される目的のテトラカルボン酸二無水物であり、示差熱分析による融解の吸熱ピーク（図３）が非常にシャープであったことから生成物は高純度であることが確認された。分析結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ：１８５６ｃｍ⁻¹、１７８４ｃｍ⁻¹（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１７５０ｃｍ⁻¹（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）
ＤＳＣ：融点２４５．３℃

［実施例２］
＜ポリイミド前駆体の重合、イミド化およびポリイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下ＴＦＭＢと称する）３ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した後、この溶液に式（１１）で表される本発明のテトラカルボン酸二無水物粉末（ＴＡＴＦＢＰ））３ｍｍｏｌを一度に加えた（溶質濃度：３０質量％）。室温で２４時間攪拌後、溶液粘度が増加して攪拌しにくくなったため、１６質量％まで同一溶媒で適宜希釈しトータル７２時間撹拌して均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＤＭＡｃ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は１．７５ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。
このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、２時間で乾燥して得たポリイミド前駆体フィルムを基板上、３５０℃で１時間真空中で熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして真空中３５０℃で１時間熱処理を行い、膜厚２０μmの淡黄色のポリイミドフィルムを得た。また、ポリイミド前駆体溶液に過剰量の無水酢酸／ピリジン（体積比７／３）を攪拌しながら滴下し、室温で２４時間攪拌することによっても容易に化学イミド化することが可能であった。この際反応溶液はゲル化しなかった。化学イミド化終了後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下してポリイミドを沈殿・濾過してメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥してポリイミドの粉末を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、化学イミド化はほぼ完結していることが確認された。このポリイミド粉末はＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等幅広い有機溶媒に対して２５℃で高い溶解性（５質量％以上）を示した。
熱イミド化によって得られたポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せずフレキシブルであった。得られた膜厚２０μｍのポリイミドフィルムのガラス転移温度は２６８℃であり、５％重量減少温度は窒素雰囲気中で４６３℃、空気雰囲気中で４２８℃と十分高い耐熱性および熱安定性を示し、線熱膨張係数（ＣＴＥ）は２８．９ｐｐｍ／Ｋと比較的低い値を示した。また平均屈折率から見積もった誘電率は２．７５と全芳香族ポリイミドにしては非常に低い値を示した。また、上記ポリイミドの粉末をＤＭＡｃに溶解して得たポリイミドワニスをガラス基板上に塗布・乾燥し、同様な条件で熱処理して作製したポリイミドフィルムについても、ポリイミド前駆体フィルムを熱イミド化して作製したポリイミドフィルムとほぼ同等の物性を示した。ポリイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。

［実施例３］
＜アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の合成＞
式（１２）で表される本発明のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＴＦＭＢと称する）は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下ＴＦＭＢと称する）とトリメリット酸無水物クロリドより合成した。まず、ナス型フラスコにトリメリット酸クロリド４．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル１４ｍＬとｎ−ヘキサン２０ｍＬからなる混合溶媒を加えて溶解させ、セプタムシールして溶液Ａを調製した。他方で、別のフラスコ中でＴＦＭＢ１．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル６．５ｍＬとｎ−ヘキサン７．６ｍＬからなる混合溶媒を加えて溶解させ、更に脱酸剤としてプロピレンオキサイド０．７ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えてセプタムシールして溶液Ｂを調製した。
エタノールアイスバス中で冷却した溶液Ａに攪拌下溶液Ｂを滴下して３時間攪拌し、その後室温で１２時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）でよく洗浄して、過剰量のトリメリット酸無水物クロリドおよび副生成物であるクロロプロパノールを除去し、６０℃で１２時間真空乾燥して収率８１％で白色の生成物を得た。これを１２０℃で１２時間真空乾燥後、無水酢酸／トルエン混合溶液（体積比１／１０）から再結晶し、最後に１２０℃で２４時間真空乾燥して白色結晶を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより得られた生成物は式（１２）で表される目的のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。分析結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ：３３７８ｃｍ⁻¹（アミド基ＮＨ伸縮振動）、３１０８ｃｍ⁻¹（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１８５８ｃｍ⁻¹、１７８２ｃｍ⁻¹（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６７６ｃｍ⁻¹（アミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）
^１Ｈ−ＮＭＲ： δ１１．０６ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ、２Ｈ）、δ８．６５ｐｐｍ（ｓ、フタルイミド上、３位Ｃ_ａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．３７ｐｐｍ（フタルイミド上、５および６位Ｃ_ａｒｏｍＨ、４Ｈ）、δ７．４６ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、６および６’位Ｃ_ａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．１３ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、５および５’位Ｃ_ａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．２７ｐｐｍ（ｓ、中央ビフェニル上、３および３’位Ｃ_ａｒｏｍＨ、２Ｈ）、
ＤＳＣ：融点２６７℃

［実施例４］
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＡＴＦＢＰの代わりにＴＡＴＦＭＢを用いた以外は実施例２に記載した方法と同様にポリアミド酸を重合、製膜、熱イミド化を行い、物性評価した。得られたポリアミド酸の固有粘度は０．４７ｄＬ／ｇであった。ポリアミド酸膜（１０μｍ厚）のｉ線透過率は３２．７％であった。ポリイミドフィルム（膜厚２０μｍ）は１８０°折曲げ試験によっても破断せずフレキシブルであった。ガラス転移温度は３０３℃であり、線熱膨張係数は３７．８ｐｐｍ／Ｋと比較的低い値を示した。また、機械的特性は引張弾性率５．４０ＧＰａと高弾性を示し、破断伸びは５．０％であった。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図５および図６に示す。

［実施例５］
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＡＴＦＢＰの代わりにＴＡＴＦＭＢ、ジアミン成分としてＴＦＭＢの代わりにトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（以下ＣＨＤＡと称する）を用いて、実施例２に記載した方法と同様にポリアミド酸を重合、製膜、熱イミド化を行い、物性評価した。得られたポリアミド酸の固有粘度は０．７５ｄＬ／ｇであった。ポリアミド酸膜（１０μｍ厚）のｉ線透過率は５２．６％と比較的高い透明性を示した。ポリイミドフィルム（膜厚２０μｍ）は１８０°折曲げ試験によっても破断せずフレキシブルであった。ガラス転移温度は３２１℃であり、線熱膨張係数は２１．８ｐｐｍ／Ｋと比較的低い値を示した。また、機械的特性は引張弾性率６．６９ＧＰａと高弾性を示し、破断伸びは４．８％であった。ポリイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図７に示す。

［実施例６］
＜感光性樹脂組成物の作製とポジ型パターン形成＞
実施例４と同様にして得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液にジアゾナフトキノン系感光剤として２，３，４−トリス（１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−スルフォキシ）ベンゾフェノンを添加・溶解してシリコンウエハ上に塗布し、８０℃で２時間熱風乾燥器中で乾燥させて、膜厚１０μｍの感光性樹脂組成物膜を形成した。この時膜中のジアゾナフトキノン系感光剤の濃度は３０質量％である。更にこの膜を空気中１００℃で１０分間プリベイク後、フォトマスクを介し、落射式高圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社製トスキュア２５１）のｉ線（３６５ｎｍ、照射光強度＝１５０ｍＷ／ｃｍ^２）を１０秒間照射した。これを２０体積％のエタノール含むテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液にて２１℃で９０秒間パドリング現像を行い、エタノールで洗浄後、６０℃で乾燥して、線幅２０μｍの鮮明なレリーフパターンが得られた。このレリーフパターンを３００℃で加熱した熱イミド化後も、パターンの崩れは見られなかった。図８にそのＳＥＭ写真を示す。

［実施例７］
実施例６において、実施例４と同様にして得られたポリアミド酸を実施例５と同様にして得られたポリアミド酸に変更した以外は同様にして感光性樹脂組成物膜を作製し、ポジ型パターン形成を行った。その際現像は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２１℃で２０秒間行い、その後水でリンスした。その結果、実施例６と同様に、線幅２０μｍの鮮明なレリーフパターンが得られた。このレリーフパターンを３００℃で加熱した熱イミド化後もパターンの崩れは見られなかった。図９にそのＳＥＭ写真を示す。

［比較例１］
テトラカルボン酸二無水物として本発明のＴＡＴＦＢＰの代わりに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、実施例２に記載した方法と同様にＴＦＭＢと重合反応を行ってポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体のワニスに化学イミド化剤を投入したところ、反応溶液がゲル化し、イミド化を完結することができなかった。そのため、ポリイミド前駆体膜を製膜し、熱イミド化して作製したポリイミドフィルムについて膜物性を評価した。このポリイミドのガラス転移温度は３１４℃と耐熱性には優れていたが、誘電率は２．９３と高い値となり、低誘電率化の観点から層間絶縁膜材料としては不十分であった。また、このポリイミドはフィルム、粉末共にｍ−クレゾール以外の溶媒には全く溶解性を示さず、溶液加工性を有していなかった。

本発明のポリイミドは低ＣＴＥ，低誘電率、高Ｔｇ、耐酸素プラズマ性、且つ十分な膜靭性を同時に有するので、集積回路の層間絶縁膜等の絶縁膜として非常に有用である。

実施例１で得られた白色結晶のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例１で得られた白色結晶の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１で得られた白色結晶の示差熱分析によるチャートである。実施例２で得られたポリイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例４で得られたポリイミド前駆体薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例４で得られたポリイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例５で得られたポリイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例６におけるポリイミドのポジ型パターンのＳＥＭ写真である。（倍率３００倍、Ｌ＆Ｓ＝２０μｍ）実施例７におけるポリイミドのポジ型パターンのＳＥＭ写真である。（倍率３００倍、Ｌ＆Ｓ＝２０μｍ）

Claims

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。

（式（１）中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表す。）
式（３）で表される反復単位を有するポリイミド。

（式（３）中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｙは下記式（４）〜（６）から選択されてなる。）
請求項１記載の式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによる、ポリイミド前駆体の製造方法。
請求項１記載の式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させ、次いで脱水閉環反応することによる、ポリイミドの製造方法。
請求項２に記載のポリイミドを含有してなる集積回路の層間絶縁膜。