JP4872247B2

JP4872247B2 - 熱硬化性塗料組成物

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Publication number: JP4872247B2
Application number: JP2005176181A
Authority: JP
Inventors: 剛仁伊藤; 真司光宗; 徹小西; 正幸武本; 宏之高木; 類新美
Original assignee: Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2025-06-16
Also published as: WO2006134488A2; MX2007013250A; US7981964B2; EP1891175A2; EP1891175B1; US20100130668A1; CA2611560A1; WO2006134488A3; JP2006348172A

Description

本発明は耐擦り傷性、耐酸性及び耐久性に優れ、しかも耐汚染性に優れた塗膜を形成することができ、自動車用上塗塗料として好適に利用することができる熱硬化性塗料組成物に関する。

自動車塗装分野においては、水酸基含有アクリル樹脂と、水酸基と反応する官能基を有する架橋剤からなる塗料組成物が多く使用されている。これらの塗料組成物に使用される、水酸基含有アクリル樹脂は、従来、水酸基を有するラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体の共重合体が主に用いられているが、近年、自動車塗装分野においては、塗料、特にクリヤー塗料に、塗膜の耐酸性雨性、耐洗車傷性が要求され、耐擦り傷性及び耐久性に優れた塗膜を形成できる塗料の開発が急務となっている。

耐酸性、擦り傷性に優れた塗膜を得る方法として、（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体単位を含有する酸価２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体と、（Ｂ）エポキシ基をもつ不飽和単量体単位を含有するエポキシ当量２３０〜１５００、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体であって、（Ａ）及び（Ｂ）成分が、水酸基をもつアクリル系単量体のε−カプロラクトン変性物である不飽和単量体を含有していても良い共重合体であって、さらには、（Ｃ）アミノ樹脂を必須成分とする塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この塗料組成物では、塗膜の耐擦り傷性と耐汚染性の両立が難しいという欠点があった。

また、同じく２種類の水酸基含有樹脂を用いて塗膜の仕上り外観、塗膜硬度、塗膜の耐酸性雨性、耐擦り傷性に優れ、かつ、高固形分である塗料組成物として、（Ａ）重量平均分子量が１０００以下、かつ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ラクトン変性オリゴマーを５〜３０重量％、（Ｂ）重量平均分子量が１０００〜６０００、かつ水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂を５〜５０重量％、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を３０〜７０重量％及び（Ｄ）メラミン樹脂を３〜３０重量％含有する高固形分塗料組成物が知られていた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この塗料組成物では、塗膜の耐汚染性が不十分であるという欠点があった。

また、塗膜の耐汚染性、耐衝撃性に優れ、同時に、外観性、耐候性、耐水性等にも優れた塗料組成物として、（ａ）水酸基価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系ポリオール樹脂１００質量部に対して、ラクトン化合物を１０〜２００質量部加え、無触媒下で開環付加反応させることにより得られるラクトン変性アクリル系ポリオール樹脂３０〜９０質量部、（ｂ）ポリイソシアネート化合物１０〜７０質量部、及び（ｃ）特定のアルコキシシランの部分加水分解縮合物０．０１〜２０質量部を必須成分とする塗料組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この塗料組成物では、リコート密着性が不十分という欠点があった。

また、塗膜に弾力を与える塗料組成物として、数平均分子量が１，５００〜１５，０００であり、芳香族環の含有量が０．９〜３．３個／ｋｇ樹脂であり、ラクトン含有量が２０〜６０重量％であり、水酸基価が５６〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、しかも、分子の仮想的中心から放射状に複数分岐を有し、その分岐から更に複数の分岐が伸びているスターバースト型ポリエステルオリゴマーと、アミノプラスト樹脂、イソシアネートプレポリマー及びブロックされたイソシアネートプレポリマーからなる群から選択される硬化剤とを含有する塗料用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この塗料組成物では、自動車用上塗り塗料として用いた場合、塗膜の耐候性が不十分であるという欠点があった。

また、低温硬化性、塗膜の付着性、仕上り性などに優れたクリヤー塗料組成物として、（ａ）４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノマー、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマーより選ばれる１級水酸基含有モノマー８〜３０重量％、（ｂ）２級水酸基含有モノマー１０〜４０重量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー３０〜８２重量％をラジカル共重合することにより得られる水酸基価が８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を、アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計固形分を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）
６０〜９０重量％及び硬化剤（Ｂ）１０〜４０重量％の割合で含んでなる塗料組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この塗料組成物では、塗膜の耐擦り傷性が不十分という欠点があった。

特開平５−１７１１０３号公報特開２００２−１０５３９７号公報特開２００３−３１３４９３号公報特開平９−１５７５８９号公報特開２００４−３１４０６０号公報

本発明は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐久性に優れ、しかも耐汚染性に優れた塗膜を形成することができ、自動車用上塗塗料として好適に利用することができる熱硬化性塗料組成物を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、ラクトン化合物に基づく構成単位を含有する水酸基含有ラクトン変性樹脂と、環構造を有するラジカル重合性単量体に基づく構成単位を含有する水酸基及び環構造含有アクリル樹脂との混合物を、イソシアネート化合物を用いて硬化した熱硬化性塗料組成物が、塗膜の耐擦り傷性及び耐久性に優れ、しかも耐汚染性にも優れ、自動車用上塗塗料として好適に利用することができる熱硬化性塗料組成物を提供することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、基体樹脂が、
（Ａ）（ａ）１個のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する酸化合物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性単量体、及び（ｃ）その他のラジカル重合性単量体とを共重合して得られる水酸基含有樹脂に、ラクトン化合物を開環付加反応させることにより得られる水酸基含有ラクトン変性樹脂であり、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ラクトン化合物に基づく構成単位を２０〜７０質量％含有する水酸基含有ラクトン変性樹脂と、
（Ｂ）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン、シクロへキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート及びイソボルニルアクリレートから選ばれる１種類以上の環構造を有するラジカル重合性単量体に基づく構成単位を１０〜８０質量％含有し、ラクトン化合物に基づく構成単位を含有しない水酸基及び環構造含有アクリル樹脂とからなり、
架橋用樹脂がイソシアネート化合物である熱硬化性塗料組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）の樹脂固形分質量比が９５／５〜２０／８０であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物を提供する。

さらに、本発明は、上記熱硬化性塗料組成物において、（ａ）の酸化合物が２，２−ジメチロールブタン酸または２，２−ジメチロールプロピオン酸である熱硬化性塗料組成物を提供する。

本発明の熱硬化性塗料組成物を用いることによって、耐擦り傷性、耐酸性及び耐久性に優れた塗膜が得られ、加えて、耐汚染性に優れた塗膜が得られる。本発明の熱硬化性塗料組成物は、自動車用上塗塗料として利用できる。

本発明に用いられる（Ａ）の水酸基含有ラクトン変性樹脂は、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ラクトン化合物に基づく構成単位を２０〜７０質量％含有する樹脂である。
（Ａ）の水酸基含有ラクトン変性樹脂の水酸基価のより好ましい範囲は、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましい範囲は、１５０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）の水酸基含有ラクトン変性樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、耐候性、及び、耐酸性が不十分であり、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、硬化剤との相溶性が低下のため塗膜の外観性が低下する。
また、Ａ）の水酸基含有ラクトン変性樹脂のラクトン化合物に基づく構成単位のより好ましい含有量は、２０〜６０質量％であり、特に好ましい範囲は、２０〜５０質量％である。ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が２０質量％未満の場合、塗膜の耐擦り傷性が不十分であり、ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が７０質量％を超える場合、塗膜の耐汚染性が不十分である。

（Ａ）の水酸基含有ラクトン変性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００〜１５，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１２，０００である。重量平均分子量が、２，５００未満の場合は、塗膜の耐候性が低下することがあり、１５０００を超える場合には、塗膜の外観性が低下することがある。
（Ａ）の水酸基含有ラクトン変性樹脂は、ラクトン化合物に基づく構成単位を含有しない水酸基含有樹脂又はラクトン化合物に基づく構成単位を含有する水酸基含有樹脂にラクトン化合物を、開環付加反応させることにより得ることができ、また、ラクトン化合物を開環付加反応させた水酸基含有ラジカル重合性単量体と他のラジカル重合性単量体を共重合することにより得ることができる。ラクトン化合物の開環付加反応は、無触媒下で行うことが好ましい。このラクトン変性により、本発明の上塗り塗料組成物から形成される硬化塗膜にはゴム弾性が付与され、高度な耐擦り傷性が発現する。

水酸基含有樹脂としては、（ａ）１個のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する酸化合物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性単量体、及び（ｃ）その他のラジカル重合性単量体とを共重合して得られる水酸基含有樹脂を挙げることができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、４,４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３,５,５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２,２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合開始剤の配合量には、特に制限はないが、ラジカル重合性単量体の全量に対して０．０１〜２０質量％にすることが好ましい。また、ラジカル重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類によってよって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０〜１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。
上記水酸基含有樹脂の製造において用いられる有機溶剤は、例えば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メトキシプロピルアセテート、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,３,５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、水酸基含有樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。

また、水酸基含有樹脂である、（ａ）１個のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する酸化合物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性単量体、及び（ｃ）その他のラジカル重合性単量体とを共重合して得られる水酸基含有樹脂において、（ａ）成分である１個のカルボキシル基と２個以上の水酸基を含有する化合物としては、２，２−ジメチロールアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸などを挙げることができる。なかでも、２，２−ジメチロールブタン酸または２，２−ジメチロールプロピオン酸が、硬化剤との相溶性に優れた、高水酸基価かつ低極性な樹脂を提供するので好ましい。（ａ）成分の１個のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

この（ａ）成分の酸化合物は、（ｂ）成分である、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体との付加反応により、樹脂組成物に水酸基を与えるものである。この（ａ）成分の酸化合物と（ｂ）成分のエポキシ基との付加反応は、（ｂ）成分の単量体と（ｃ）成分の単量体との共重合よりも前でも、共重合時でもよく、また、共重合が完了した後でもよい。
（ａ）成分の酸化合物の配合量は、（ｂ）成分の量、及び、樹脂組成物の水酸基価に依存するが、（ｂ）成分のエポキシ基に対して、モル比で１．２倍以下の範囲で用いられることが望ましい。（ａ）成分の酸がエポキシ基に対し、モル比で１．２倍よりも多い場合、未反応の酸が樹脂組成物中で析出する場合があり、好ましくない。（ａ）成分の酸化合物の配合量の下限値は、特に制限ないが、樹脂固形分中５質量％以上が好ましい。（ａ）成分の酸化合物のカルボキシル基が（ｂ）成分のエポキシ基よりも過剰な場合、（ａ）成分の酸化合物の過剰なカルボキシル基は、（ｂ）成分のエポキシ基と反応できないので、重合性二重結合を有しない（ａ）成分の酸化合物が未反応のまま、本発明の塗料用水酸基含有樹脂組成物中に存在していてもよい。一方、（ｂ）成分のエポキシ基が（ａ）成分の酸化合物のカルボキシル基よりも過剰な場合、得られる水酸基含有樹脂は、エポキシ基を有していてもよい。

また、（ｂ）成分である、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
（ｃ）成分である、その他のラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及び、水酸基を含有したラジカル重合性単量体として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。（ｃ）成分のその他のラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上の混合物として用いられる。

また、ラクトン化合物は、ラクトン変性した（メタ）アクリル酸エステルなどのラクトン変性ラジカル重合性単量体を用いた場合、（ｃ）成分として水酸基含有樹脂の共重合体の中に導入することができ、そのラクトン変性ラジカル重合性単量体を、得られる共重合体の水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が２０〜７０質量％になるように共重合させた場合は、得られる共重合体は、本発明の水酸基含有ラクトン変性樹脂になる。ラクトン変性ラジカル重合性単量体は、水酸基含有ラジカル重合性単量体にラクトン化合物を開環付加させたものが好ましく、水酸基含有ラジカル重合性単量体の水酸基１モルに対し、ラクトン化合物を３モル以上開環付加させたものがより好ましく、ラクトン化合物を４モル以上開環付加させたものがさらに好ましく、ラクトン化合物を４〜６モル開環付加させたものが特に好ましい。

また、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応中に、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を開環付加反応させることができる。この場合、得られる共重合体の水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が２０〜７０質量％になるように開環付加反応させた場合は、得られる共重合体は、本発明の水酸基含有ラクトン変性樹脂になる。
ラジカル重合開始剤、及び、ラジカル共重合の条件等は、上記水酸基含有アクリル樹脂の場合と同一条件で行えばよい。

この水酸基含有樹脂の製造において用いられる有機溶剤は、（ａ）成分のカルボキシル基、（ｂ）成分のエポキシ基と反応する官能基を有さないものが好ましく、具体的な例としては、上述の水酸基含有アクリル樹脂の項で記載した有機溶剤であり、有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、水酸基含有樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。
（Ａ）の水酸基含有ラクトン変性樹脂は、上記水酸基含有樹脂にラクトン化合物を加え、開環付加反応させることにより得ることができる。

該ラクトン化合物としては、例えば、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。これらのラクトン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ラクトン化合物を変性した（メタ）アクリル酸エステルを用いることができ、市販品として、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４などが知られている。

このラクトン化合物の開環付加反応は、無触媒下で行うことが好ましい。
また、このラクトン化合物の開環付加反応は、有機溶剤中で行うことが好ましい。有機溶剤の具体的な例としては、上述の水酸基含有アクリル樹脂の項で記載した有機溶剤であり、有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、（Ａ）の水酸基含有ラクトン変性樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。

本発明に用いられる（Ｂ）の水酸基及び環構造含有アクリル樹脂は、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、環構造を有するラジカル重合性単量体に基づく構成単位を１０〜８０質量％含有するアクリル樹脂である。アクリル樹脂の環構造部が塗膜の耐汚染性を高める。
（Ｂ）の水酸基及び環構造含有アクリル樹脂の水酸基価のより好ましい範囲は、６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましい範囲は、８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、塗膜の耐候性が不十分であり、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、塗膜の耐擦り傷性が不十分である。
また、環構造を有するラジカル重合性単量体に基づく構成単位のより好ましい含有量は、２０〜７０質量％であり、特に好ましい範囲は、３０〜７０質量％である。

環構造を有するラジカル重合性単量体に基づく構成単位の含有量が、１０質量％未満の場合、塗膜の耐汚染性が不十分であり、環構造を有するラジカル重合性単量体に基づく構成単位の含有量が８０質量％を超える場合、塗膜の耐擦り傷性が不十分である。
ここで、環構造としては、５員環以上の環構造が好ましく、６員環以上の環構造がより好ましく、６〜８員環の環構造が更に好ましい。環構造は、芳香族環構造であってもよいし、脂環式環構造であってもよい。また、環構造部は置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭化水素基や、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子等が挙げられる。
環構造部の含有量は、（Ｂ）の水酸基及び環構造含有アクリル樹脂中、７〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）の水酸基及び環構造含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００〜１５，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１２，０００である。重量平均分子量が、２，５００未満の場合は、塗膜の耐候性が不十分となることがあり、１５，０００を超える場合には、塗膜の外観性が低下することがある。
この（Ｂ）成分は、環構造を有するラジカル重合性単量体、水酸基含有ラジカル重合性単量体、及びその他のラジカル重合性単量体の混合物を、通常のラジカル重合開始剤を用いて、通常の有機溶剤中で、通常のラジカル共重合することにより得ることができる。

環構造を有するラジカル重合性単量体の具体的な化合物としては、スチレン、シクロへキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレートであり、耐擦り傷性と耐汚染性の両立の点で好ましい。環構造を有するラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。

水酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加体、メタクリル酸‐２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加体などが挙げられる。これらの水酸基含有ラジカル重合性単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
但し、（Ｂ）の水酸基及び環構造含有アクリル樹脂は、ラクトン化合物に基づく構成単位を含有しないことが、水酸基含有ラクトン変性樹脂（Ａ）と水酸基及び環構造含有樹脂（Ｂ）との相乗効果を高めるためにも望ましい。

その他のラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸パーフルオロアルキル、メタクリル酸パーフルオロアルキル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸−Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ−ジメチルアミノエチル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのその他のラジカル重合性単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合開始剤、溶剤、ラジカル共重合の条件等は、前記水酸基含有樹脂の場合と同一条件で行えばよい。
（Ａ）／（Ｂ）の樹脂固形分の質量比率は（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜２０／８０が好ましい。より好ましくは、９０／１０〜３０／７０であり、特に好ましくは、９０／１０〜５０／５０である。（Ａ）の割合が９５／５より多い場合、塗膜の耐汚染性が低下し、（Ｂ）の割合が８０／２０より多い場合、塗膜の耐擦り傷性が低下する。
（Ａ）／（Ｂ）混合物を硬化させるイソシアネート化合物としては特に制限なく、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンなどとのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）と（Ｂ）との混合物とイソシアネート化合物との比率は、反応に寄与する官能基の割合で決定され、（Ａ）及び（Ｂ）の２種類の水酸基含有樹脂のトータル水酸基当量と、イソシアネート化合物との当量比が０．５／１〜１／０．５の範囲になることが好ましい。より好ましい当量比は、０．７／１〜１／０．７であり、特に好ましい当量比は、０．８／１〜１／０．８である。水酸基の当量比が０．５／１．０よりも少ない場合、耐候性が不十分であり、１／０．５よりも多い場合、耐溶剤性が不十分である。

本発明の熱硬化性塗料組成物には、上記成分以外に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、有機樹脂微粒子、脂肪酸アマイド系ワックス、ポリアマイド系ワックス、ポリエチレン系ワックス、酸化ポリエチレン系ワックス、シリカ、有機ベントナイト、尿素化合物系粘性調整剤等の粘性調整剤、シリコーン系表面処理剤、ビニル化合物系表面調整剤等の表面調整剤、シリコーン系消泡剤、ビニル化合物系消泡剤等の消泡剤を適宜配合することができる。また、着色顔料として、酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック等の無機系着色顔料、フタロシアニンブルー、スレンブルー、フタロシアニングリーン、不溶性アゾ、溶性アゾ、ペリレン、キナクリドンレッド、チオインジゴレッド、ジオキサジンバイオレッド、アンスラピリミジンイエロー、キノフタロンイエロー等の有機系着色顔料、光輝剤としてアルミニウム紛、ニッケル紛、パールマイカ等を適宜配合することができる。

本発明の熱硬化性組成物には、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）製、商品名）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）製、商品名）等の芳香族炭化水素、ヘキサン、へブタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピル等のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明の熱硬化性組成物は、金属素材、樹脂素材等の被覆物に塗布する上塗り塗料に用いることができる。本発明の熱硬化性組成物は被塗物上に上塗り塗料としてそのまま塗布されるか、あるいは下塗り、中塗り塗膜上に塗布される。塗布仕様としては、単独での１コート塗装、ベースコートとの組み合わせでの２コート塗装、３コート塗装あるいは、上塗り塗膜上のオーバーコート塗装が可能である。本発明の熱硬化性組成物は、クリヤー塗料として、また、顔料あるいは光輝材を含むエナメル塗料として使用することができる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより詳細に説明する。なお、特に明記しない限り「部」及び「％」は、それぞ「質量部」及び「質量％」を意味する。
（製造例１）
＜Ａ−１〜３、５、７の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、表１に記載した数量のメトキシプロピルアセテートを反応溶剤として仕込み１４０℃に昇温した。続いて、滴下成分として記載した単量体及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間還流温度を保ち内容物を１００℃まで冷却した。１００℃まで冷却後、追加触媒を滴下した。その後１００℃の温度で３時間保ったところで重合反応を終了し、樹脂Ａ−１〜３、５、７の溶液を得た。
なお、表中の「プラクセルＦＭ−４」は、ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基１モルにε−カプロラクトン４モルが付加した単量体であり、ダイセル化学工業（株）から市販されている。

（製造例２）
＜Ａ−４、６の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表１に記載した数量のメトキシプロピルアセテート、２，２−ジメチロールブタン酸を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で滴下成分として記載した単量体及び重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、追加触媒を滴下し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、ε-カプロラクトンを仕込み、１５０℃の温度を３時間保ったところで反応を終了し、樹脂Ａ−４、６を得た。

（製造例３）
＜Ｂ−１〜７の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、表２記載のキシレンを反応溶剤として仕込み１４０℃に昇温した。続いて、滴下成分として記載した単量体及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間還流温度を保ち内容物を１００℃まで冷却した。１００℃まで冷却後、追加触媒を滴下した。その後１００℃の温度で３時間保ったところで重合反応を終了し、樹脂Ｂ−１〜７の溶液を得た。

実施例１〜５
＜クリヤー塗料の製造＞
表３に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料を作成した。
比較例１〜７
＜クリヤー塗料の製造＞
表４に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料を作成した。

≪表３及び表４の注記≫
１）デスモジュールＮ３２００：商品名、住化バイエルウレタン（株）製、液状ＨＤＩのビュレットタイプ樹脂（不揮発分１００質量％、ＮＣＯ含有率２３質量％）
２）チヌビン９００：紫外線吸収剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
３）チヌビン２９２：光安定剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
４）ＢＹＫ−３００：表面調整剤、商品名、ビックケミー社製の１０質量％キシレン溶液
５）ソルベッソ１００：商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ

試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．５６０（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００黒（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：黒）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、クリヤー塗料をソルベッソ１００（商品名、エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。
なお、実施例のいずれの場合も耐汚染性の試験板のみは、ベースコート塗料をベルコートＮｏ．６０００白（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：白）に替えて用いた。
得られた試験片の塗膜性能を下記の評価方法により評価した。それらの結果を表５及び表６に示した。

（１）外観性
目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。

（２）耐洗車傷性
耐擦り傷性：試験板上に泥水（ＪＩＳＺ−８９０１−８４８種ダスト／水／中性洗剤＝１０／９９／１質量比で混合したもの）をハケで塗布後、自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒間回転させ、試験板を流水にて洗浄する。以上の操作を２回繰り返した後、試験板表面の擦り傷の程度を色彩色差計（ＣＲ−３３１ミノルタカメラ（株）製）によりＬ^*値を測定した。次式によりΔＬ^*値を算出し、その値から耐擦り傷性を評価した。
ΔＬ＊値＝試験後のＬ^*値−試験前のＬ^*値
◎；ΔＬ＊値が１未満
○；ΔＬ＊値が１以上２未満
△；ΔＬ＊値が２以上３未満
×；ΔＬ＊値が３以上

（３）耐酸性
４０質量％硫酸２ｍｌを試験板上にスポット上に乗せ、６０℃で３０分間放置後、塗膜の異常を目視で判定した。
○；塗膜に異常なし
△；光沢低下あり
×；著しくツヤビケあり
（４）耐溶剤性
キシレンを湿らせたガーゼに、加重約1ｋｇｆを加えて１０往復した際の変化を目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：変化無し
△：部分的に溶解
×：完全に溶解

（５）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
○；塗膜に異常なし
△；光沢低下あり
×；著しくツヤビケあり
（６）耐汚染性
試験板上に汚染水（ＪＩＳＺ−８９０１−８４８種ダスト／水／カーボンブラック／イエローオーカー＝１．３／９８／０．５／０．２質量比で混合したもの）を塗布後、５０℃で１０分乾燥させ８サイクル実施後、水洗しながらネル布で一定の力で塗膜を洗浄し、汚染の残り程度を色彩色差計（ＣＲ−３３１ミノルタカメラ（株）製）でＬ^*値を測定することにより評価した。次式により、ΔＬ^*値を算出し、その値から耐汚染性を評価した。
ΔＬ＊値＝試験後のＬ^*値−試験前のＬ^*値
◎；ΔＬ＊値が２未満
○；ΔＬ＊値が２以上４未満
△；ΔＬ＊値が４以上８未満
×；ΔＬ＊値が８以上

実施例１〜５は塗膜の耐洗車傷性、耐汚染性、外観性、耐酸性、耐候性、耐溶剤性が良好だった。比較例1は水酸基含有樹脂（Ａ）のラクトン化合物量が多かったため塗膜の耐汚染性が不十分だった。比較例２は水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価が高すぎるため塗膜の外観性が不十分だった。さらに、比較例２は水酸基含有樹脂（Ａ）のラクトン化合物量が少なかったため塗膜の耐洗車傷性が不十分だった。比較例３は水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価が低すぎるため塗膜の耐候性、耐酸性が不十分であった。比較例４は水酸基含有樹脂（Ｂ）の環構造を有するラジカル重合性単量体の量が多すぎるため塗膜の耐洗車傷性が不十分だった。さらに、比較例４は水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価が低くすぎたため塗膜の耐候性が不十分だった。比較例５は水酸基含有樹脂（Ｂ）の環構造を有するラジカル重合性単量体の量が少なすぎるため塗膜の耐汚染性が不十分だった。さらに、比較例５は水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価が高すぎたため塗膜の耐洗車傷性が不十分だった。比較例６は水酸基含有樹脂（Ａ）／（Ｂ）の質量比率において（Ａ）の割合が高すぎるため、塗膜の耐汚染性が不十分だった。比較例７は水酸基含有樹脂（Ａ）／（Ｂ）の質量比率において（Ａ）の割合が低すぎるため、塗膜の耐洗車傷性が不十分だった。

本発明の熱硬化性塗料組成物は、種々の塗装に利用することができ、特に自動車塗装に好適に利用することができる。

Claims

基体樹脂が、
（Ａ）（ａ）１個のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する酸化合物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性単量体、及び（ｃ）その他のラジカル重合性単量体とを共重合して得られる水酸基含有樹脂に、ラクトン化合物を開環付加反応させることにより得られる水酸基含有ラクトン変性樹脂であり、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ラクトン化合物に基づく構成単位を２０〜７０質量％含有する水酸基含有ラクトン変性樹脂と、
（Ｂ）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン、シクロへキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート及びイソボルニルアクリレートから選ばれる１種類以上の環構造を有するラジカル重合性単量体に基づく構成単位を１０〜８０質量％含有し、ラクトン化合物に基づく構成単位を含有しない水酸基及び環構造含有アクリル樹脂とからなり、
架橋用樹脂がイソシアネート化合物である熱硬化性塗料組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）の樹脂固形分質量比が９５／５〜２０／８０であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
（ａ）の酸化合物が２，２−ジメチロールブタン酸または２，２−ジメチロールプロピオン酸である請求項１記載の熱硬化性塗料組成物。