JP4875793B2 - プラスチックマグネット組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックマグネットに好適に利用できるポリアミド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ポリアミド樹脂をベースとし、成形時の流動性と結晶性が良好で、かつ、磁気特性と機械的強度に優れたプラスチックマグネットを得ることのできる組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
プラスチックマグネットは、従来の焼結磁石に比較して機械的強度が強く、各種の自由な形状に成形することが可能であり、また、生産性が高いなどの理由により、利用範囲が拡大している。
【0003】
プラスチックマグネット用のバインダー樹脂としては、ポリエチレン,ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂や、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミド樹脂が主に使用されているが、中でも耐熱性が優れている点でポリアミド樹脂を使用したものが増えてきている。
【0004】
プラスチックマグネットは、通常、射出成形時に型内で磁化されるが、優れた磁気特性を有するプラスチックマグネットを得るためには、バインダー樹脂の流動性が高いことが必要であり、溶融粘度の低いバインダー樹脂が求められている。
【0005】
流動性を高める方法として、例えば特開昭59-176346 号公報には、ポリアミド樹脂にポリアミドオリゴマ−を添加する方法が提案されている。しかし、この方法ではオリゴマーが成形中に溶出し、成形品の金型からの離型不良を引き起こしたり、オリゴマーが成形品表面に析出し、表面外観を損なうという問題があった。
【0006】
一方、流動性を高めたポリアミド樹脂組成物としては、末端カルボキシル基濃度が5〜70meq/kgのポリアミド樹脂を使用した組成物(特開平2-113061号公報)、末端カルボキシル基濃度が90meq/kg以下のポリアミド樹脂を使用した組成物(特開平5-51528 号公報)、モノカルボン酸で末端封鎖したポリアミド樹脂を使用した組成物(特開平9-71721 号公報)などが提案されている。
【0007】
しかし、上記した組成物においては、いずれもプラスチックマグネットとして利用した場合、特に機械的強度の点で満足のいくものが得られていないのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消するものであり、ポリアミド樹脂をベースとし、成形時の流動性と結晶性に優れ、かつ、磁気特性と機械的強度がより向上したプラスチックマグネットを得ることのできる組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果,特定の末端カルボキシル基濃度と相対粘度を有するポリアミド樹脂、層状珪酸塩及び磁性粉末からなるプラスチックマグネット組成物が、優れた加工性と特性を有することを見い出し、本発明に到達した。
【0010】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
(1)(A)末端カルボキシル基濃度40〜150meq/kg、相対粘度1.98〜2.3(25℃、96%濃硫酸中、1g/dlでの値)のポリアミド樹脂、(B)層状珪酸塩及び(C)磁性粉末からなるプラスチックマグネット組成物であって、層状珪酸塩(B)の配合量がポリアミド樹脂(A)100重量部に対して0.2〜15重量部であり、層状珪酸塩(B) がポリアミド樹脂(A)中に分子レベルで分散していることを特徴とする磁気特性に優れるプラスチックマグネット組成物。
(2)層状珪酸塩(B)が膨潤性フッ素雲母系鉱物であることを特徴とする上記(1)記載の磁気特性に優れるプラスチックマグネット組成物。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0012】
本発明におけるポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン12、ナイロン11、ナイロン610 など脂肪族ナイロンや、ナイロン6T、ナイロン9T、MXD6ナイロンなどの半芳香族ナイロン、及びこれらの共重合体、あるいはこれらの混合物を挙げることができるが、ナイロン6又はその共重合体(ナイロン6成分が80%以上のもの)が好ましく、ナイロン6がコストと性能のバランスにとれている点で特に好ましい。
【0013】
ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度が40〜150 meq/kgのものであることが必要である。末端カルボキシル基濃度が40meq/kg未満の場合には、磁性粉末との親和性が悪くなり、組成物の流動性が低下し、優れた磁気特性が得られないので好ましくない。一方、末端カルボキシル濃度が 150meq/kgを超える場合には、磁性粉末との親和性が良好になりすぎるためか、組成物の流動性が低下するので好ましくない。
【0014】
また、ポリアミド樹脂は、溶媒として96重量%濃硫酸を用い、温度25℃、濃度1g/dlの条件で求めた値で、1.98〜2.3のものが必要である。相対粘度が1.5未満のものでは、組成物の機械的強度が低下し好ましくない。一方、相対粘度が2.3を超えるものでは、組成物の流動性が低下し、高性能のプラスチックマグネットを得ることが困難になり好ましくない。
【0015】
本発明において、末端カルボキシル基濃度や相対粘度を本発明の範囲内に制御するには、例えばモノカルボン酸で末端封鎖をすることができる。モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ヒドロケイ皮酸、ケイ皮酸、トルイル酸、クロル安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、アントラニル酸、ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸などが挙げられるが、これらの中で、安息香酸を用いた場合が特に好適である。
【0016】
本発明における層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト系鉱物、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、膨潤性フッ素雲母などの雲母系鉱物、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどの脆雲母系鉱物、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイトなどの緑泥石系鉱物、セピオライトなどの含水イノケイ酸塩系鉱物などが挙げられるが、これらの中では、膨潤性フッ素雲母系鉱物(雲母の水酸基をフッ素で置換したもの)とモンモリロナイトが、ポリアミド樹脂中における分散性の点で特に好ましい。
【0017】
層状珪酸塩の配合量としては、ポリアミド樹脂100重量部に対して0.2〜15重量部の範囲とすることが必要である。この配合量が0.2重量部未満では、機械的強度が良好なプラスチックマグネットを得ることが難しくなり、一方、15重量部を超えると流動性が低下する傾向となる。
【0018】
上記した膨潤性フッ素雲母系鉱物は、次式で示されるもので、容易に合成できるものである。
α(MF)・β(aMgF2 ・bMgO)・γSiO2
(式中、Mはナトリウムまたはリチウムを表し、α、β、γ、a及びbは各々計数を表し、0.1 ≦a≦2、2≦β≦3.5 、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、a+b=1である)。
【0019】
このようなフッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【0020】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションしてフッ素雲母を得る方法がある(特開平2-149415号公報)。この方法では、タルクに珪フッ化物アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁製ルツボ内で 700〜1200℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母を得ることができる。
【0021】
また、上記したモンモリロナイトは、天然品でも合成品でもよいが、ナトリウムモンモリロナイトが特に好ましい。これらは、水ひ処理やイオン交換処理(層間イオンをナトリウムに変換する処理)を行って、純度を高めておいてもよい。
【0022】
本発明において、層状珪酸塩(B)がポリアミド樹脂(A)に分子レベルで分散している必要があり、特に好ましい流動性、結晶化挙動を与える。分子レベルの分散状態については、具体的には広角X線測定を行うことにより確認できる。すなわち、原料の状態では、層状珪酸塩のc軸方向の層間距離(通常湿熱下において8〜20Å)に由来する回折が観測されるが、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に分子レベルで分散した状態では、層状珪酸塩の各シリケート層が剥離し、ランダムな方向をとり、結果として、層状珪酸塩の結晶構造に由来するピークが観測されなくなることで確認できる。
【0023】
また、ポリアミド樹脂中での層状珪酸塩の分散性を高めるために、予め原料の層状珪酸塩の層間を拡げる、いわゆる膨潤化処理を行ってもよい。電気的陽性の膨潤化剤の例としては、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、6−アミノカプロン酸などのアミノカルボン酸がプロトン化したカチオン、ジメチルジステアリルアンモニウムなどの4級アンモニウムカチオン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムがプロトン化したカチオンなどが挙げられる。また、電気的中性の膨潤化剤の例としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ドデシルピロリドン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0024】
ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を分散させる手段は特に限定されず、通常の押出機にてポリアミド樹脂と予め膨潤化処理した層状珪酸塩を溶融混練する方法や、層状珪酸塩の存在下にポリアミドを形成するモノマーを重合させて得ることができるが、特に後者の手法が好ましい。
【0025】
本発明における磁性粉末としては、フェライト系のバリウムフェライトやストロンチウムフェライト、サマリウムコバルト系の 1/5系や2/17系、ネオジウム鉄ボロン系のMQパウダー(GM社製)などが挙げられる。粒子経は 0.5〜10μm のものが好ましく、1.0 〜 5.0μm のものが特に好ましい。
【0026】
また、磁性粉末の配合量としては、組成物全体に対して、通常、60〜95重量%の範囲で用いられる。この配合量が60重量%未満では磁気特性が低下し、一方、95重量%を超えると成形が困難となる。
【0027】
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ABS、PPO(ポリフェニレンオキサイド)などをブレンドしてもよい。
【0028】
また、プラスチックマグネット用組成物として一般的に用いられる、ジエチルフタレート,ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、脂肪酸エステルなどの可塑剤や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、鉱油などの滑剤を添加してもよい。
【0029】
さらに、ポリアミド樹脂と磁性粉末との親和性を高める目的で、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、チタニウム系などのカップリング剤を用いることができる。
【0030】
それ以外にも、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤などを適宜配合することもできる。
【0031】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。
【0032】
〔測定方法〕
(1) 相対粘度
ポリアミド樹脂を1g/dlの濃度となるよう96%濃硫酸に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて25℃にて流下時間の測定を行った。試料溶液流下時間を溶媒流下時間で割った値を試料の相対粘度とした。
なお、ポリアミド樹脂の試料溶液濃度を1g/dlに調整する際には、あらかじめ含まれる層状珪酸塩の濃度を考慮して、層状珪酸塩を除いたポリアミド樹脂の濃度が1g/dlとなるようにした。
(2) 末端カルボキシル基濃度
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂(又はポリアミド樹脂)を、ベンジルアルコールに溶解し、0.01N−KOHベンジルアルコール溶液を用いた中和滴定により定量した。
(3) 末端アミノ基濃度
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂(又はポリアミド樹脂)を、フェノール/メタノール(体積比10/1)の混合溶媒に溶解し、0.01N−塩酸を用いた中和滴定により定量した。
(4) 層状珪酸塩の層間距離(ポリアミド樹脂中での分散性)
広角X線回折装置(リガク社製、RAD-rB型)を用い、層状珪酸塩のc軸方向の厚みに由来する回折ピークの2θ値より、相当する層間距離を算出した。
c軸方向由来のピークが確認されない場合に、層状珪酸塩の各珪酸塩シートが分子レベルでランダムに分散していると見なした。
(5) メルトフローレート(MFR)
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂(又はポリアミド樹脂)を、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、270 ℃、10kgf の条件で測定した。
(6) 結晶化温度及び結晶化速度
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂(又はポリアミド樹脂)を、DSC測定装置(パーキンエルマー社製、DSC-7 )を用いて測定した。
室温より 280℃まで20℃/分で昇温し、20℃/分で降温した時の結晶化ピークの極大値を結晶化温度とした。
また、このときの結晶化開始温度と結晶化終了温度の差ΔTを結晶化速度の指標とした。ΔTの値が小さいほど結晶化速度が大きいことを示す。
(7) 曲げ強度
ASTM D790に基づいて、プラスチックマグネット成形片の曲げ強度を測定した。
【0033】
実施例1
ε−カプロラクタム10kg、膨潤性合成フッ素雲母(コープケミカル社製「ME-100」、組成式:Na0.6Mg2.7Si4O10F2、広角X線で測定したシリケート層の層間距離は 9.6Å及び12.5Å)400g及び純水500gに、末端封止剤として安息香酸 82gを加え、30リットルのオートクレーブ中で、260 ℃で6時間重合した。
その後、口径3mmのノズルからストランド状に水浴中へ払い出しを行って、冷却した樹脂ストランドをカッターで引き取りながらペレット化をおこなった。
次いで、このペレットを95℃の熱水で精練を行った後、乾燥した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は1.98、末端カルボキシル基濃度は126meq/kg 、末端アミノ基濃度は25meq/kgであった。
また、この樹脂ペレットの広角X線測定を行ったところ、樹脂中に存在する膨潤性合成フッ素雲母の層状構造のc軸方向の回折ピークは認められず、層構造が完全に消失していることが確認された。
さらに、このペレットのMFR、結晶化温度及び結晶化速度を表1に示す。
次に、このペレットを粉砕して 150メッシュのふるいに通した後、この粉砕物12重量部、平均粒子径 1.2μm のストロンチウムフェライト88重量部、γ−アミノプロピル・トリエトキシシラン 0.5重量部及びステアリン酸亜鉛 0.1重量部をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機(池貝鉄工社製,PCM-30)を用いて 250℃で押出してペレットを製造した。
そして、このペレットを射出成形機(東芝機械社製、IS80G-3A)を用いて、シリンダー温度 300℃、金型温度 120℃、射出圧力80MPa の条件で、10,000 Oe (エルステッド)の磁場中で射出成形し、肉厚3mm、幅12mm、長さ 127mmの矩形のプラスチックマグネット成形片を得た。
この成形片の曲げ強度及び磁気特性としての最大磁気エネルギー積(BHmax )の測定結果を表1に示す。
【0034】
実施例2
ε−カプロラクタム9kg、12−アミノドデカン酸1kg、膨潤性合成フッ素雲母(コープケミカル社製「ME-100」)300g、純水 500g 及び安息香酸 70gを実施例1と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.04、末端カルボキシル基濃度は100meq/kg 、末端アミノ基濃度は30meq/kgであった。
次に、実施例1と同様にして磁性粉末を配合し、実施例1と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、MFR、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表1に示す。
【0035】
実施例3
ε−カプロラクタム10kg、膨潤性合成フッ素雲母(コープケミカル社製「ME-100」)300g、純水 500g 及び安息香酸 52gを実施例1と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.10、末端カルボキシル基濃度は 70meq/kg 、末端アミノ基濃度は32meq/kgであった。
次に、実施例1と同様にして磁性粉末を配合し、実施例1と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、MFR、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表1に示す。
【0036】
実施例4
膨潤性合成フッ素雲母の代わりに、水ひ処理した天然モンモリロナイト(クニミネ工業社製「kunipia F」、山形産、広角X線で測定したシリケート層の層間距離は12.5Å)を用いた他は、実施例1と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.10、末端カルボキシル基濃度は 93meq/kg 、末端アミノ基濃度は27meq/kgであった。
次に、実施例1と同様にして磁性粉末を配合し、実施例1と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、MFR、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表1に示す。
【0037】
実施例5
膨潤性合成フッ素雲母の代わりに、天然モンモリロナイト(クニミネ工業社製「kunipia F」、山形産)を用いた他は、実施例1と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は1.99、末端カルボキシル基濃度は 91meq/kg 、末端アミノ基濃度は32meq/kgであった。
次に、実施例1と同様にして磁性粉末を配合し、実施例1と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、MFR、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表1に示す。
【0038】
比較例1
膨潤性合成フッ素雲母を添加せず、その他は、実施例1と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.02、末端カルボキシル基濃度は 99meq/kg 、末端アミノ基濃度は28meq/kgであった。
次に、実施例1と同様にして磁性粉末を配合し、実施例1と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、MFR、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表1に示す。
【0039】
比較例2
安息香酸を10gとした他は、実施例1と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は 2.50 、末端カルボキシル基濃度は 55 meq/kg、末端アミノ基濃度は28meq/kgであった。
次に、実施例1と同様にして磁性粉末を配合し、実施例1と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、MFR、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表1に示す。
【0040】
比較例3
安息香酸を 110gとした他は、実施例1と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は1.50、末端カルボキシル基濃度は 55meq/kg 、末端アミノ基濃度は28meq/kgであった。
次に、実施例1と同様にして磁性粉末を配合し、実施例1と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、MFR、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表1に示す。
【0041】
比較例4
膨潤性合成フッ素雲母を添加せず、安息香酸量を 110gとした他は、実施例1と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は1.50、末端カルボキシル基濃度は180meq/kg 、末端アミノ基濃度は29meq/kgであった。
次に、実施例1と同様にして磁性粉末を配合し、実施例1と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、MFR、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表1に示す。
【0042】
比較例5
膨潤性合成フッ素雲母及び安息香酸を添加せず、その他は、実施例1と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.60、末端カルボキシル基濃度は 30meq/kg 、末端アミノ基濃度は35meq/kgであった。
次に、実施例1と同様にして磁性粉末を配合し、実施例1と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、MFR、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表1に示す。
【0043】
なお、比較例1及びと比較例4においては、層状珪酸塩を添加しなかったため、オートクレーブからの払い出しの際に樹脂の固化が遅く、ストランドカッターでのペレット化時に樹脂の融着現象が生じ、操業状況はきわめて不調であった。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた流動性とともに、結晶化速度が大きくそのために操業性が改良されると同時に,従来品より優れた磁気特性と機械的強度を有するプラスチックマグネットを得ることのできる組成物が得られる。
Claims (2)
- (A)末端カルボキシル基濃度40〜150meq/kg、相対粘度1.98〜2.3(25℃、96%濃硫酸中、1g/dlでの値)のポリアミド樹脂、(B)層状珪酸塩及び(C)磁性粉末からなるプラスチックマグネット組成物であって、層状珪酸塩(B)の配合量がポリアミド樹脂(A)100重量部に対して0.2〜15重量部であり、層状珪酸塩(B) がポリアミド樹脂(A)中に分子レベルで分散していることを特徴とする磁気特性に優れるプラスチックマグネット組成物。
- 層状珪酸塩(B)が膨潤性フッ素雲母系鉱物であることを特徴とする請求項1記載の磁気特性に優れるプラスチックマグネット組成物。
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